COMPUI CU AZOT

Exemple:
nitroderivaii R-NO2
nitrozoderivaii R-NO
derivai de hidroxilamin H2N-OH
oxime
aminele R-NH2

NITRODERIVAI

Formula general: R-NO2

Clasificare. Nomenclatur
n funcie de natura radicalului hidrocarbonat
primari R-CH2-NO2,
secundari R2CH-NO2 i
teriariR3C-NO2.
NO2 NO2

H3C CH2
H3C NO2 CH2 NO2
nitrometan 1-nitropropan
nitrociclohexan nitrobenzen

Structura grupei nitro

Gruparea nitro este o grupare polar ce poate fi formulat ca un hibrid a dou structuri de rezonan echivalente.

1
O O O - /2
O
R N R N sau R N R N
O 1
O O O - /2
IIa IIb
Ia
Ib
Metode de obinere
Agenii de nitrare utilizai n reaciile de nitrare sunt: cationul nitroniu (nitroil dup IUPAC) NO2+,
caracteristic pentru reaciile de nitrare n faz lichid la temperatur joas i dioxidul de azot NO2, care avnd
un numr impar de electroni se comport ca un radical liber i intervine la temperaturi mai nalte n faz lichid
sau faz gazoas. Cationul NO2+ se obine prin descompunerea acidului azotic, care n condiii normale , trece
n NO2+ i OH- n proporie de 3-4%.

O N O O N O

Nitrarea direct
Nitrarea alcanilor se realizeaz cu acid azotic n faz gazoas, la 400-450oC, dup un mecanism radicalic
 R + O N O R NO2
nitroderivat

R + O N O R O NO
ester al acidului azotos

25%
NO2
1-nitropropan
40%
HONO2
NO2
o 2-nitropropan
propan 420 C 10%
NO2
nitroetan
25% NO2
nitrometan

Nitrarea arenelor

H O
O N NO2
HNO3 O HSO4
N
H -H2SO4
O
complex sigma nitrobenzen
CH3

NO2
CH3 CH3 CH3
HNO3
NO2 O2N NO2
CH3

NO2 NO2

NO2
Caracteristici spectrale

Gruparea N=O este o grupare cromofor ce absoarbe n ultraviolet. n IR nitroderivaii se disting mai ales prin
benzi corespunztoare vibraiilor de valen nNO.
 nNO simetric nNO asimetric

Nittroderivat alifatic 1375-1275 cm-1 1620-1535 cm-1

Nitroderivat aromatic 1370-1300 cm-1 1570-1490 cm-1

n spectrele 1H-RMN protonii alifatici de la atomul de carbon legat de gruparea NO2, dezecranai, rezoneaz
la d= 4,29 ppm. Valoarea deplasrii chimice scade mult cu ndeprtarea de gruparea nitro. Protonii aromatici de
pe nucleul benzenic substituit cu o grup nitro sunt mult mai dezecranai dect cei ai benzenului. Similar i n
cazul spectrelor 13C-RMN.
Hd8,21ppm

d7,52ppm H C NO2
d7,64ppm H C C d148,5ppm
C

d134,5ppm d123,2ppm
d129,3ppm
Proprieti chimice

Reducerea cu hidrogen n stare nscnd

R NO2 +6[H] R NH2 + H2O

+2H+;2e- +2H+;2e- +2H+;2e-
R NO2 R NO R NHOH R NH2
-H2O nitrozoderivat derivat de -H2O
hidroxilamina

Fe Fe3+ + 3 e-
3+ -
3 HCl 3H+ + 3 Cl- Fe + 3 Cl FeCl3
3 H2O 3H+ + 3 OH- Fe+3 + 3 OH- Fe(OH)3

Dac se lucreaz n mediu acid se formeaz amine primare fr izolarea intermediarilor. n mediu neutru
(Zn/NH4Cl sau amalgam de aluminiu) rezult derivatul de hidroxilamin.
n mediu bazic are loc formarea de compui intermediari dup cum urmeaz:
 NO2 3H2 2H2
2 N N N N
-H2O
O -H2O
azoxibenzen azobenzen
nitrobenzen

H2 H2
N N 2 NH2
H H
anilina
hidrazobenzen
Tautomeria nitro-acinitro Nitroderivaii alifatici, primari i secundari dau natere la sruri n prezena
hidroxizilor metalelor alcaline

CH3 NO2 + NaOH CH2 NO2 Na+

acid slab baza tare - H2O

O O
NaOH Na+
C6H5 CH2 NO2 C6H5 CH N C6H5 CH N
-H2O O O
fenilnitrometan

H+ OH
C6H5 CH N
O
acifenilitrometan

Acinitroderivaii sunt acizi relativ tari, se dizolv imediat n NaOH, se dizolv n NaCO3 cu degajare de CO2;
dau coloraii rou intens cu clorura feric, reacie care servete la identificarea lor.
Cele dou forme tautomere dau natere prin reacie cu o baz aceleiai sri.

NaOH O O
R CH2 NO2 R CH N R CH N Na+
-H2O O O
I II
Reprezentani
Nitrometanul , CH3-NO2 are utilizri reduse.
Derivatul su triclorurat, clopicrina, Cl3C-NO2, este folosit ca insecticid n agricultur.Are aciune iritant
asupra cilor respiratorii fiind utilizat ca gaz toxic de lupt
Nitrobenzenul, C6H5-NO2, este lichid cu miros puternic de migdale amare, toxic mai ales n stare de
vapori; se folosete ca substan odorant ieftina sub numele de esen de mirban. Este materie prim
pentru obinerea anilinei i benzidinei.
o-, m-, p- Nitrotoluenii, CH3-C6H4-NO2, se obin prin nitrarea toluenului cu amestec sulfonitric
m-Dinitrobenzenul, C6H4(NO2)2,este principalul produs obinut la nitrarea nitrobenzenului, este folosit
la obinerea m-fenilendiaminei i m-nitroanilinei, substane utile n industria coloranilor.
2,4,6-Trinitrotoluenul (trotil), C6H2(NO2)3CH3, este exploziv stabil, folosit n proiectilele de artilerie
sau bombele de avion i amestecat cu azotat de amoniu, ca exploziv minier.
2,4,5-Trinitrofenolul (acid picric), C6H2(NO2)3OH , exploziv; este folosit la identificarea
hidrocarburilor aromatice cu care formeaz compleci cu transfer de sarcin numii picrai.

Sunt compui ce provin prin substituirea unui atom de hidrogen din molecula unei hidrocarburi cu gruparea NO.
Pot fi primari, secundari i teriari.
Nitrozoderivaii primari i secundari sunt puin stabili i de aceea puin cunoscui. Au tendina pronunat de a
trece spontan n izonitrozoderivai (oxime):

R2CH N O R2CH N OH R2C O + NH2OH

nitrozoderivat instabil izonitrozoderivat cetona
stabil
Nitrozoderivaii teriari nu se pot izomeriza n forma izo i sunt deci stabili; sunt adevraii nitrozoderivai:

R
R C N O N O
R
nitrozoderivat nitrozoderivat
alifatic aromatic

Proprieti fizice
Nitrozoderivaii hidrocarburilor inferioare sunt lichizi. i cei alifatici i cei aromatici sunt puternic colorai: cei
alifatici n albastru i cei aromatici n verde. Au miros neptor, neplcut. Se transform cu uurin n dimeri
stabili, solizi, incolori. Gruparea NO este cromofor, nitrozoderivaii absorb radiaii n vizibil. Prin dimerizare
culoarea dispare.
dimerizare
2 R N O (R-NO)2
n funcie de structura nitrozoderivailor exist o tendin mai mare sau mai mic de a exista ca monomer sau
dimer. p-Nitrozodimetilanilina se gsete numai ca monomer datorit rezonanei

CH3 CH3 CH3

H+Cl-
ON N O N N HO N N Cl-
CH3 CH3 CH3
verde verde
p-nitrozo-N,N-dimetilanilina
Prezena dublei legturi ntre atomii de azot din dimeri este demonstrat de existena a doi stereoizomeri cis
trans

O CH3
H3C CH3 t
N N
N N H3C
(hn O
O O
trans- nitrozometan
cis- nitrozometan
p.t=122oC
p.t=97,9oC
Proprieti chimice
Reactivitatea nitrozoderivailor este mai mare comparativ cu a nitroderivailor; ei nu se pot conserva timp
ndelungat. Sunt produi ce ocup o poziie medie n cadrul oxidrii la nitroderivai sau reducerii la amine:
oxidare reducere R HN OH R H2N
R NO2 R N O

izomerizarea n oxime. Nitrozoderivaii primari i secundari sunt instabili i izomerizeaz cu uurin

n izonitrozoderivai sau oxime (aldoxime i cetoxime):
 R R OH
H
C C N
R N O R
nitrozoderivat oxima
albastru incolora
DERIVAI DE HIDROXILAMIN

Formula general: R-NHOH

se pot obine fie prin reducerea nitro-derivailor, fie prin oxidarea aminelor primare. Din nitrobenzen se obine
prin reducere cu praf de zinc, n soluie apoas coninnd clorur de aluminiu, sau amalgam de aluminiu n eter
umed (deci n mediu neutru), fenilhidroxilamina:

C6H5-NO2 + 4[H] C6H5-NHOH +H2O

Proprieti
Derivaii organici ai hidroxilaminei sunt substane reactive i instabile. Cei mai cunoscui sunt cei aromatici.
Fenilhidroxilamina este o substan cristalin, incolor, cnd este proaspt preparat, cu p.t. 81oC.
Hidroxilaminele organice ca fenilhidroxilamina sunt baze slabe. Cu acizii minerali formeaz sruri. Sunt
compui autoxidabili i trec, sub influena aerului n nitrozo-derivai, care ns se descompun mai departe:

C6H5-NHOH + O=O C6H5-N=O +H2O2

Derivaii organici ai hidroxilaminei sunt ca i hidroxilamina, ageni reductori puternici. Ei reacioneaz la rece
cu soluia amoniacal de argint i cu soluia Fehling.
Sub aciunea acizilor anorganici diluai (acid sulfuric), derivaii aromatici ai hidroxilaminei sufer o
transpoziie, grupa hidroxil migrnd n poziia para:
NHOH NH2OH NH NH NH2
NH
HO-
+ H+
-H2O

H H OH OH
p-amino-
fenol

n industrie se aplic aceast reacie (fr a izola fenilhidroxilamina) pentru obinerea p-aminofenolului din
nitrobenzen. Dac se utilizeaz o baz mai puternic se obin derivai florurai

NH NH NH2
NHOH NH2OH NH

+ F-
+H
-H2O

H F F
H
p-fluor-
fenol
Prin tratarea cu acid azotos a fenilhidroxilaminei se obine nitrozo-fenilhidroxilamina. Acest compus d la
tratare cu ionii de cupru i fer combinai complexe insolubile i se ntrebuineaz n chimia analitic sub
numelede cupferon, pentru dozarea acestora.
 HO
NHOH N NO

HONO
-H2O
O
OH C6H5 N O O N
Cu
C6H5 N N O C6H5 N N OH N O O N C6H5
cupferon

OXIME

Structur. Stereochimie
Oximele sunt considerate derivai funcionali ai aldehidelor i cetonelor pentru c rezult prin condensarea
acestora cu hidroxilamina i prin hidroliz regenereaz compusul carbonilic din care provin.
H2O
R HC N OH RCHO +NH2OH
H2O
R2C N OH R2CO +NH2OH

CH O + NH2OH CH NHOH

benzaldoxima

R2C N OH RCH N OH
cetoxima aldoxima
R C H R C H C6H5 C H C6H5 C H

N OH HO N N OH HO N
E Z E-Benzaldoxima Z-Benzaldoxima
(forma , anti) (forma , sin) (forma , anti) (forma , sin)
P.t. 34oC P.t. 130oC

Izomeria geometric a fost dovedit de Mills care a reuit s scindeze n enantiomeri oxima acidului
ciclohexancarboxilic
H3C C C2H5 H3C C C2H5
H OH HO H
N OH N OH
N N
Z-Butanonoxima E-Butanonoxima HOOC COOH
(forma , sin) (forma , anti)
enantiomeri
Oximele dicetonelor prezint i ele izomerie:
R C C R R C C R R C C R
N OH HO N HO N N OH NOH N OH
sin anti amfi
Proprieti fizice
Oximele sunt compui lichizi sau solizi, uneori cristalizai, cu puncte de topire joase. Cei inferiori sunt solubili
n ap.
Proprieti chimice
Datorit azotului din molecul oximele au caracter slab bazic formnd cu acizii minerali sruri. Cu acidul
clorhidric formeaz clorhidrai, R2C=N-OH2Cl+ care hidrolizeaz uor cu refacerea oximei. La nclzire
reacia merge pn obinerea compuilor carbonilici.
Datorit grupei hidroxil, oximele au caracter slab acid dizolvndu-se n hidroxizi alcalini.
OH-

R R R
HCl R OH
C N OH - C N O- C N O
C N Cl
(H)R' R'
(H)R' H (H)R'
R'O-Na+

R
C N O-Na+
(H)R'

Tautomeria oximelor cu nitrozoderivaii se poate observa din reaciile cu halogenuri de alchil sau anhidrid
acetic. Aldoximele, mai reactive, sunt deshidratate de anhidrida acetic cu formare de nitrtili

H3C HC N OH H3C H2C N O

ICH3 H3C HC N OCH3

H3C HC N OH
(CH3CO)2O
H3C HC N OCOCH3 H3C C N
-CH3COOH -CH3COOH nitril

Hidroliza oximelor conduce la aldehide sau cetone. Dac n mediul de reacie se adaug o component ce
fixeaz hidroxilamina, reacia decurge foarte uor:
O O
CH2O
N OH O + H2C N OH

Reducerea oximelor este o metod de obinere a aminelor n laborator:

R R
C N OH CH NH2
(H)R' (H)R'
Transpoziia cetoximelor (Transpoziia Beckman) La tratarea cetoximelor cu diveri acizi ,anhidrid acetic,
clorur de acetil, PCl5, arilsulfocloruri n piridin, clorur de aluminiu, acid sulfuric sau cationii, n loc s se
obin produsul acilat s-a constatat c molecula sufer o transpoziie obinndu-se o amid substituit la azot:
R C R' O C R'
N OH R NH
cetoxima amida substituita
Viteza transpoziiei fiind proporional cu tria acidului se consider c se formeaz intermediar acidul conjugat
al oximei, R2C=O+H2,care se deshidrateaz trecnd ntr-un cation, R2C=N+, asemntor cu ionii de carboniu.
R OH H SO R OH2
2 4
C N C N
R' R'
R
C N R C N R'
R'
HO
R OH C H SO Cl R O SO2C6H5 C N R'
6 5 2
C N C N R
R' R' -C6H5SO3-

O
H
C N R'
R
Cnd n molecul exist un atom de carbon asimetric se constat c n urma transpoziiei molecula i pstreaz
n ntregime activitatea optic, configuraia steric rmne aceeai (nu are loc inversie Walden). Migreaz
totdeauna gruparea ce este n trans fa de gruparea OH:
C6H5 C6H5
* *
HC C CH3 HC NH COCH3
H3C N OH H3C
amida substituita
cetoxima
Prin transpoziia Beckman a oximelor cetonelor ciclice rezult amide ciclice numite lactame:
O

N OH NH

ciclohexanonoxima -caprolactama
AMINE

Derivai ai amoniacului rezultai prin nlocuirea atomilor de hidrogen cu radicali organici.

Clasificare. Nomenclatur
Dup cum sunt nlocuii 1, 2 sau 3 atomi de hidrogen din molecula amoniacului
amine primare (RNH2),
amine secundare (R-NH-R),
amine teriare (R3N)
sruri cuaternare de amoniu (R4N+).
H3 C CH CH CH2 CH3 H3 C CH CH2 CH3 H3 C N C(CH3)3
NH2 CH3 H3 C N CH3 C2 H5
2-amino-3-metil-pentanul 2-(N,N-dimetilamino)butan metil-etil-izobutilamina
+ - + -2
CH3 NH3]Br (C2H5 )3 NH]2SO4
bromura de metilamoniu sulfat de trietilamoniu
Dup natura radicalilor legai de atomul de azot,
amine alifatice (alchil-, cicloalchilamine)
amine aromatice (arilamine)
aril-alifatice
NH2 NH 2 H
H N
N
CH3
NH O
anilin o-toluidin piperidin pirolidina morfolina

NH 2
NH2 NH CH 3 H3 C N CH3 NH2
H3 C CH3

anilina N-metilanilina N,N-dimetilanilina NO2

p-nitro anilina 2,6-xilidina

Structur
atomul de azot este hibridizat aproximativ sp3
dubletului de electroni confer aminelor un caracter nucleofil i bazic : afinitate pentru reactivi
deficitari n electroni i n particular pentru protoni, cu care azotul formeaz a patra legtur prin
coordinare
o o
Legatura N-H=1,01 A Legatura C-N=1,47 A
Legatura C-N=1,47 A o
o N Unghiul CNC=108 o
N H Unghiul HNH=105,9
Unghiul HNC=112,9 o H3 C CH3
H3 C H
CH3
o amin care are trei grupri diferite legate de azot este chiral.
dac enantiomerii cu atomi de carbon asimetrici se pot separa pentru c, fiind stabili, transformrile
lor reciproce nu au loc, necesitnd ruperi i refacere de legturi, enantiomerii aminelor chirale sunt
uor interconvertibile printr-un procedeu numit inversia aminelor.

N N C H
H 5 C2 CH3 H3 C 2 5
H H
Energia de activare necesar inversiei este mic la aminele simple, de ordinul a 6 Kcal/mol. n stare de tranziie
planar, pentru inversie atomul de azot capt o hibridizare sp2 cu perechea de electroni ntr-un orbital Pz.

H R'' H
N R'' N N
H R'
R''
R' R'
Pentru ionii de amoniu, cuaternari, o astfel de inversie nu este posibil i ionii chirali pot fi separai n
enantiomeri relativ stabili, de exemplu ionul alil-fenil-cicloheptil-metilamoniu:
CH3
CH3
+N +
H7 C7 R C6H5 N C H N
H5 C6 S 7 7
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2

n srurile cuaternare de amoniu toi cei patru orbitali sp3 sunt implicai n formarea de legturi iar atomul de
azot este tetraedric.

Metode de obinere
1. Metode reductive
Reducerea nitroderivailor (vezi nitroderivai).
Reducerea aldoximelor i cetoximelor:

R CH NOH 4[H]
- H2 O
RCH2 NH2
aldoxima
4[H]
C6 H5CHO + NH2 OH C6 H5CH N OH C6 H5CH2 NH2
-H2 O - H2 O
benzilamina
4[H]
R2 C NOH - R2 CH NH2
cetoxima H2 O
Reducerea se poate realiza cu LiAlH4(metod foarte folosit) sau ali reductori:

H3 C H3 C
C NOH CH NH2
H3 C H3 C
acetonoxima izopropilamina
Reducerea aldiminelor i cetiminelor:
2[H]
RCHO + NH3 R CH NH RCH2 NH2
- H2 O aldimin
2[H]
(CH3)2C O + NH3 (CH3)2C NH (CH3)2CH NH2
acetonimina
Reducerea nitrililor
eter anhidru
R C N RCH2 NH2
C6H5 CH2CN C6H5 CH2CH2 NH2

CH2 Br 2KCN CH2 CN 8[H] CH2 CH2 NH2

CH2 Br -2KBr CH2 CN CH2 CH2 NH2
dibrometan 1,4-etilendiamina
 2[H] 2[H]
R C N R CH NH RCH2 NH2
imin
Apariia intermediarului iminic se explic prin apariia n reacie a aminelor secundare
2[H] RCH NHCH R
R CH NH+ H2 N CH2 R -NH RCH N CH2 R 2 2
3 amin secundar

LiAlH4
RCONH2 RCH2 NH2

H
O
R C R C NH2 RCH2 NH2
NH2
OH
aminal
Reducerea azoderivailor
R N N R R NH NH R 2 RNH2
hidrazoderivat
2. Metode de substituie nucleofil
Alchilarea amoniacului (Hofmann)
+ -NH3
b) CH3 NH2 + I CH3 H2 N(CH3)2]I (CH3)2 NH
- NH4 I dimetilamina

c) CH3 NH +I + -NH3
CH3 HN (CH3)3]I (CH3)3N
- NH4 I
CH3 trietilamina
+
N(CH3)4]I AgOH (CH3)4N]OH-
- +
d) (CH3 )3 N + I CH3 (CH3)3N
iodura de tetrametilamoniu - CH 3 OH
+ -
(CH3)3N + C5 H11NH2 + H2O C5H11N(CH3)3]OH C5H10 + (CH3)3N + H2O
hidroxid de pentil pentena
trimetilamoniu
Alchilarea aminelor primare ( mecanism SN2).

C6 H5 NH2 + ICH3 C6 H5 NH CH3

-HI
N-metilanilina
C6 H5 NH CH3 + ICH3 C6 H5 N CH3
-HI
CH3
N,N-dimetilanilina
Substituia nucleofil aromatic.
Anilina rezult din reacia clorbenzenului cu amidura de sodiu n amoniac lichid; mecanismul este cel de SN
prin adiie-eliminare.
 Cl
NH2
NH3
- +
-Cl
NH2
Sinteza Gabriel const n condensarea ftalimidei potasice cu derivai halogenai rezultnd amine primare pure:
O
CO CO C COOH
EtOH - + CH3 Cl HOH
NH NK N CH3 + NH2 CH 3
KOH -KCl metilamina
CO CO C COOH
ftalimida ftalimida potasica O acid ftalic
Metoda Mertz este reacia din etanolului cu amoniac n prezena oxizilor de aluminiu.
trecerea vaporilor de alcool, mpreun cu amoniac peste catalizatorul de Al2O3 la circa 3000C

C2 H5OH + NH3 C2 H5NH2 + H2 O

2 C2 H5OH + NH3 (C2H5 )2 NH + H2 O

3C2 H5OH + NH3 (C2H5 )3 N + H2 O

Metoda se folosete pentru obinerea - naftil aminei ce nu se poate obine prin reducerea nitroderivailor
corespunztori (pentru c se obin - nitroderivai)

C10 H7 OH + (NH4 )3 SO3 C10 H7 NH2

-naftilamina
-naftilamina
OH SO - NH3 SO -
OH OHSO - 3 3
3 NH3
-H O
2
-
-HSO 3
NH2

Metode degradative (transpoziii)

Transpoziia (degradarea) Hofmann a amidelor
 NaOBr
R C NH2 R NH2
- NaBr
O
- CO2
Br2/KOH

O - R O O (-)
HO C O +
R C C R R C R N C O R N C O
NHBr H2O
- N Br N
N Br (-) H2O
(-) (-)
RNH2 + CO 2
Metode de obinere a aminelor secundare
.nclzirea la presiune a unei amine cu clorhidratul ei:

C6 H5NH2 + HCl NH2 C6H5 C6 H5 NH C6 H5

- NH4 Cl difenilamina
metoda se folosete pentru obinerea aminelor secundare ciclice
+ -
CH2 CH2 NH3 Cl - NH Cl
4
CH2 CH2 NH2 N
H
monoclorhidrat
tetrametilendiamoniu pirolidina
(putresceina)
+ -
H
CH2 CH2 NH3 Cl N
H2 C -NH 4 Cl
CH2 CH2 NH2 piperidina
cadaverina
H
N
H2 C NH2 HCl H N CH2
+ 2
H2 C NH2 HCl H2 N CH2 -2NH4 Cl N
clorhidrat de etilendiamina H
piperazina
Proprieti fizice caracteristice
Aminele alifatice sunt gazoase, cu creterea numrului de atomi de carbon ele devin lichide i solide.
Aminele aromatice sunt lichide i solide.
Aminele alifatice au un miros caracteristic de pete i n principal de materii n putrefacie.
Sunt solubile n ap, solubilitatea scade cu creterea numrului atomilor de carbon.
Solubilitatea n ap se datoreaz legturilor de hidrogen de tipul N.H-OH.
Formarea legturilor de hidrogen (aminele teriare nu formeaz legturi de hidrogen) i existena lor
influeneaz mai ales volatilitatea aminelor (puncte de fierbere mai mici dect alcoolii).
Exemple:CH3(CH2)3NH2 CH3(CH2)2NH2 CH3CH2NH-CH2CH3
p.f. 76oC 36oC 55,5oC
O serie de amine au aciune fiziologic. Unele au aciune depresiv asupra SNC (sistemului nervos central).
Majoritatea aminelor aromatice produc leziuni ale pielii. Altele (naftilamina, anilina) sunt cancerigene.

Caracteristici spectrale
Spectrul UV: aminele prezint absorbie caracteristic datorit transpoziiei ns* sau ss*.
Spectrul IR: prezint frecvene, n, caracteristice:
simetrice 3400cm-1 asimetrice

H H
N N
H H
Spectrul RMN :- protonii din fa gruparea amino absorb la 2,7 ppm. n unele cazuri protonii
gruprii amino- la tratare cu D2O dispar din spectru.
Spectrele de 13C RMN au aceeai tendin ca cele protonice. Carbonul legat direct de azot rezoneaz la un
cmp mult mai jos dect atomii de carbon din alcani.

Proprieti chimice
Datorit perechii de electroni neparticipani ai azotului, aminele prezint dou proprieti importante:
bazicitatea i nucleofilicitatea
Bazicitatea aminelor
n soluie apoas, formeaz ca i amoniacul hidroxizi complet ionizai:

+ + -
R3 N + HOH R3 NH + HO
- [R NH] [HO ]
Kb = 3
baz cuaternar
[NR3 ]
de amoniu

+ -
R3 N + XR' R4 N ]X
sare cuaternar
de amoniu
Bazele cuaternare de amoniu de exemplu hidroxidul de tetrametil amoniu,(CH3)4N+]OH- , sunt baze de aceeai
trie ca hidroxidul de sodiu sau de potasiu fiind complet ionizate. Msurtorile de pKb s-au fcut pentru soluii
apoase:
pKb 4,75 3,36 3,23 4,20
H3C H3C
NH3 CH3 NH2 NH H3 C N
H3C H3 C
Cu ct valoarea pKb este mai mic cu att bazicitatea este mai mare.
Aminele alifatice sunt baze mai tari dect amoniacul.
Aminele secundare sunt baze puin mai tari dect cele primare.

Deci n seria aminelor alifatice aminele primare au bazicitatea mai mic dect aminele secundare.
Bazicitatea scade uneori la aminele teriare datorit faptului c n mediul apos exist cationul solvatat cu
molecule de ap
 R + H OH2 R +
N R NH OH2
R H OH2 R
au volum foarte mare care mpiedic
accesul moleculelor de ap la cationi
n mediile neapoase, unde nu se pune problema solvatrii, aminele teriare sunt cele mai bazice rezult c
bazicitatea aminelor alifatice crete cu numrul radicalilor.
Aminele aromatice sunt baze mult mai slabe dect amoniacul i dect aminele alifatice.
Difenil amina este o baz i mai slab dect anilina. Trifenil amina nu are proprieti bazice:

NH2

> C6 H5 NH C6 H5 >(C6 H5 )3 N

Bazicitatea unei amine este o msur a tendinei perechii de electroni neparticipani ai azotului de a fixa un
proton. Bazicitatea mare a unei amine alifatice se datoreaz efectului inductiv de electroni, al gruprii alchil,
datorit cruia densitatea de electroni la atomul de azot este mrit. Acest efect explic n mod natural ordinea
bazicitii n seria: NH3 < RNH2 < R2NH <R3N.
Bazicitatea mai mic a aminelor aromatice (comparabil cu amoniacul) se datoreaz unui efect de conjugare p-p
al electronilor neparticipani ai atomului de azot cu electronii p ai nucleului:
- H
- + + +
NH2 H NH2 NH2 NH2
- H
Atomul de azot pierde din capacitatea de a ceda electroni. Gruparea NH2 este o grupare de ordinul I ce
activeaz nucleul n poziiile orto i para.
Aminele aromatice formeaz sruri cu acizii:
+ -
NH2 NH3 Cl
HCl

Introducerea unei grupri alchil, donoare de electroni ntr-o amin aromtic are ca efect creterea bazicitii:
CH3 (+I)
C6 H5NH2 C6 H5 NH CH3 (+I) C6 H5 N CH3 (+I)
anilina N-metilanilina N,N- dimetilanilina
PKb 9,37 9,15 8,85
Introducerea unui substituent atrgtor de electroni micoreaz bazicitatea:
 -
O + +
O2N NH2 - N NH2
O
p-nitroanilina este mai putin
bazic decat anilina

NH2 NH2 NH2

> >
NO2
NO2

H
H B-
N N H N H NH H+
H (-) (-)
(-) H
K+
(-)
+
NH ]K

Gruparea fenilic din aminele aromatice exercit un efect acidifiant asupra gruprii aminice deci aceast
grupare poate ceda un proton unei baze.

Nucleofilicitatea nucleului se datoreaz tot electronilor neparticipani ai azotului i se manifest n reaciile de

alchilare i acilare.
Reacia de alchilare, cu aplicaiile ei (metoda Hoffman) sunt reacii de SN la nivelul gruprii aminice. Prin
tratarea cu acizi minerali aminele formeaz sruri R-NH3+]Cl- sau ArNH3+]Cl-solubile n ap. Multe amine cu
molecule mari (medicamente) sunt transformate n sruri solubile, de exemplu, novocaina HCl, cocaina HCl.

R R +
-
R N + XR' R N R']X
R R
Reacia de acilare
Aminele primare i secundare reacioneaz cu anhidridele i halogenurile acide conducnd la amide substituite.
Aminele sunt foarte reactive i sunt uor atacate de tot felul de ageni
R
H + -
R N +R C O R NH2 C O ]X R NH COR
- HX
H X
Reacia de acilare este folosit pentru protejarea gruprii aminice. Atacul nucleofil are loc asupra
carbocationului ce se formeaz intermediar prin deplasarea electronilor din gruparea cetonic.
Metoda Schotten-Baumam este o reacie mult utilizat i const n acilarea aminelor la rece. Prin agitarea
aminelor cu o clorur acid n mediu puternic bazic (NaOH sau piridin, care s consume acidul) se obin amide
substituite:
 mai bazica dect piridina
CH3COCl R NH2
N R NHCOCH3 +
+
N - N Cl-
+
COCH3 Cl
clorura de N-acetil piridiniu
Derivaii acilai ai piridinei se folosesc drept ageni de acilare pentru unele amine mai bazice dect piridina.
NaOHconc.
R2 NH + ClCOC6H5 R2 N COC6H5 + HCl
Reacia aminelor cu clorurile acizilor benzensulfonici
Din aceast reacie rezult sulfonamide metoda fiind utilizat i pentru separarea amestecului de amine primare,
secundare i teriare (testul Hinsberg)
(-)
NaOH +
R NH2 + SO2 Cl R NH SO2 C6H5 RNSO2C6 H5]Na
-HCl sulfamid primar-
-solubil n NaOH
precipitat

R2 NH + C6H5 SO2Cl R2 N SO2 C6H5

-HCl sulfamida secundara
-nu se dizolv n alcalii

R3 N + C6H5 SO 2Cl nu reactioneaz

Reacia aminelor cu CS2 Decurge n condiii diferite funcie de structura aminei.
reacia aminelor primare cu formare de izotiocianai:

H -+
-
S SH
RNH2 S NH3 R
R N + S C S S C S C S C
NH2 R NH R NH R
H +
amin primar acid -alchilditiocarbamic sarea cuaternar
alifatic de amoniu a acidului
H2N COOH SH alchilditiocarbamic
+ +2
acid carbamic C S -SHg Ag , Hg
H2N
acid ditiocarbamic
S C N R
izotiocianat de
alchil
 H - SH - +
S S NH4
C6 H5 N +S C S S C S C NH3
+ S C
NH2 C6 H5 NH C6 H5 NHC6 H5
H
amin primar acid arilditiocarbamic sarea de amoniu a
aromatic acidului arilditiocarbamic
+2
-PbS Pb
S C NC6H5
izotiocianat de fenil
n mediul bazic sau neutru se obin senevoli:

H2N C6H5 NHC6 H5 HCl

S C S C N C6H5
S C S + -C6H5 NH2 senevol
H2N C6H5 - H2S NHC6 H5
tiouree N,N-disubstituit
(tiocarbanilida)
Tiocarbanilida este intermediar n obinerea izotiocianailor de aril

reacia aminelor secundare cu CS2:

R
-
S SH HN -+
S C R S NHR2
R2 NH + S C S S C S C
NH NR2 NR2
R +
R acid dialchil sarea de amoniu cuaternar
tiocarbonic
aminele teriare nu reacioneaz
Reacia aminelor cu CS2 poate servi la identificarea lor
Reacia Zerevitinov
Orice compus cu hidrogen mobil (alcooli, amine) reacioneaz cu reactivi Grignard (CH3MgBr):
Br
CH3MgBr +R NH2 CH4 + Mg
NHR

R
HN +CH3MgBr CH4 + MgBrNR2
R
Reacia de halogenare
Aceast reacie se poate realiza cu Br i Cl rezultnd N-haloamine. n special aminele alifatice pot fi supuse
clorurrii cu Cl2 sau HOCl (acid hipocloros):
 - Cl
Cl2/HO Cl2
RNH2 RNHCl - RN Cl
-HCl HO
cloramina - agent dezinfectant
pentru dezinfectia apei
Cl2
R2 NH R2 NCl
Tiocarbanilida este intermediar n obinerea izotiocianailor de aril

Cloraminele pot fi considerate ca amide ale acidului hipohalogenos i hidrolizeaz cu formarea de amine i acid
hipohalogenos care este un oxidant (de aceea cloraminele se folosesc ca antiseptici).

RNHCl + HOH HOCl + RNH2

acid hipocloros-
-agent oxidant
Reacia aminelor primare cu cloroformul (reacia izonitrililor) Este reacia de recunoatere a aminelor
primare. Aminele primare n soluie alcoolic la nclzire cu cloroform i hidroxid de potasiu formeaz o
substan cu miros neplcut (carbil amin sau izonitril).

CHCl3 [ CCl2]
-HCl diclor carben
R C N
R NH2 (-) (-) nitril
+ +
+ R NH2 CCl2 R N C + (-)
[ CCl2] -2HCl carbil amina R N C
(izonitril) izonitril
Reacia aminelor cu acidul azotos
Aciunea acidului azotos (HNO2) asupra aminelor pune n eviden dac acestea sunt primare, secundare sau
teriare. Mecanismul acestei reacii a fost lmurit de Ridd.
Aminele primare alifatice formeaz cu acidul azotos sruri de diazoniu care se descompun spontan cu
ndeprtarea azotului i formarea de carbocationi. Acetia conduc la alchene, alcooli i halogenuri de alchil prin
eliminarea de hidrogen, reacia cu apa i cu anionul X-.
N2 O3 + (-)
R CH2CH2 CH2NH2 R CH2 CH2 CH2 NH2 NO]NO2
-HNO
2

+
RCH2 CH2 CH2 NH NO RCH2 CH2 CH2 N N OH H
N-nitrozoderivat
+ -
RCH 2 CH 2 CH2 N N OH 2 - X RCH 2 CH2 CH 2 N N]X
+ -
H2O -N 2
sare de diazoniu
 -
- HO
X RCH2 CH 2 CH2 OH alcool
+
RCH2 CH 2 CH2
- N2
+ RCH2 CH CH2 alchen
-H
-
RCH 2 CHCH HO RCH2 CHCH 3 alcool secundar
+ 3
OH
CH3 CH2 CH2 NH2 CH3 CH2 CH2 OH 7%
CH3 CHCH3 60%
CH3 CH CH2 OH
33%
Reacia aminelor primare aromatice cu HNO2 este o reacie foarte important n urma reaciei se obinndu-
se alcooli.

+ -
Na NO2 + HCl HO N O + NaCl
- in situ
-
NO2 + -
HO N O O N NO2 (NO, NO2 ) = N2 O3
- H2O agent nitrozo nitric
+
H + +
O N OH2 NO
nitrozacidiu -H2O nitrozoniu
Reacia aminelor secundare alifatice sau aromatice cu HONO nu este influenat de natura radicalului i
conduce la nitrozamine uleiuri colorate, insolubile n ap, neutre, cu miros neptor; reacia este folosit
pentru purificarea aminelor secundare. Nitrozaminele aminelor inferioare sunt cancerigene.
R (-) R
N2O3 +
NH R2 NH N O]NO2 N N O
- HNO2 R
R nitrozamina
+ N O
H NO
N + HCl + NaNO 2 N
CH3 (HONO) CH3
N-nitrozo-N-metil
anilina
Nitrozaminele sunt poteniali ageni cancerigeni prezeni n multe alimente, n special n cele conservate. Prin
tratarea cu NaNO2 conservant pentru inhibarea creterii bacteriilor, de exemplu clostridium botulinum i
pentru a menine culoarea roie a crnii rezult nitrozamine, azotit de sodiu i amine.
N-nitrozo-dimetilanilia i N-nitozo-pirolidina sunt compui ce se formeaz la prjirea crnii. Fumul de igar
conine i el nitrozamine.
n cazul nitrozaminelor aromatice se produce uor migrarea gruprii NO+ de la atomul de azot la nucleu,
reacie ce are loc sub influena acidului clorhidric la rece:
 H3 C N NO NH CH3

N,N-metil-fenil
NO
-nitrozamina p-nitrozo-N-metil
anilina
Aminele teriare alifatice, n amestec cu HONO n mediul acid conduc la un echilibru ntre aminele teriare,
srurile lor i un ion nitrozaminiu:
+ - + -
R3 N + HX + HONO R3 NHX + R3 N N OX + H2 O
ion nitrozaminiu
t si acid diluat se descompune
cu formarea de aldehide si cetone

Amine teriare, ca dimetilanilina, dau la tratare cu HONO nitrozoderivai cu gruparea NO la nucleu (reacia
nitrozoderivailor).

Oxidarea aminelor
n funcie de natura oxidantului se obin produi diferii:
Aminele primare reacioneaz cu permanganatul de potasiu (KMnO4) formnd aldehide:

KMnO4 HO
CH3CH2 NH2 CH3 CH NH 2 CH3CHO + NH3
aldimine aldehida
foarte slab acetic
Aminele primare aromatice reacioneaz cu K2Cr2O7 rezultnd compui chinonici:

K Cr O
C6 H5 NH2 2 2 7O O
p-benzochinona
Oxidarea unor amestecuri de amine cu clorur feric (PbO2 sau K2Cr2O7, la rece) conduce la colorani
indaminici .

H2N NH2 + NH2

p-fenilendiamina
FeCl3

HN NH +H NH2 H2 N NH NH2

chinondiimina
HN N NH2
indamine
Oxidarea aminelor aromatice cu peracizi

NH2 O NO2
CH3 COOH

CH3 CH3
Oxidarea aminelor secundare conduce la hidrazine substituite

H5 C6 H5 C6 C6 H5
oxidare N N -unica metod de obtinere
2 NH-
H2 O H3 C CH3 a hidrazinelor tetrasubstituite
H3 C
hidrazina tetrasubstituit
Aminele primare aromatice sunt sensibile la oxidare, oxigenul atacnd i atomii de hidrogen ai nucleului
aromatic. Spre exemplu, anilina este oxidat la p-benzochinon i colorani chinonici ca negru de anilin:

NH2 NH2 NH O
Ag2O/eter

OH O O
p-amino chinon
fenol monoimina
Oxidarea aminelor teriare cu ap oxigenat sau cu acizi percarboxilici, RCOOOH, care pun n libertate oxigen
atomic, conduce la aminoxizi:

[O] + -
(C2H5)3N (C2H5 )3 N O
Prin nclzire, aminoxizii se descompun cu formare de olefine:
Aminoxizii sunt baze mai slabe dect aminele teriare corespunztoare. Din aceast cauz, srurile lor de tipul
[R3N-OH]+X- hidrolizeaz parial n ap. Dac substituenii la azot sunt diferii, aminoxizii sunt chirali. De
exemplu fenilmetil-izopropilaminoxidul prezint doi izomeri optici R,S:
-
H5 C2 + O H H5 C2 OH
N CH2 N + CH2 CH2
H5 C2 CH2 H5 C2
N,N-dietilhidroxilamina
 CH3 CH3
+ - - +
N O O N
H5 C6 CH(CH3)2 H5 C6
CH(CH3)2
Condensarea aminelor cu combinaii carbonilice
n urma acestei reacii ce decurge dup mecanismul general de mai jos, rezult semiaminali:

+ - OH
C O + NH H N C O C
N
semiaminal
Reacii specifice aminelor aromatice
Reacia de halogenare a anilinei (bromurarea)

NH 2 NH2 NH2 NH2 NH2

Br Br Br Br
Br2 Br2
+ Br2 +
-HBr
Br Br Br
Nitrarea anilinei

NHCOCH3 NHCOCH3 NH2

NO2 H2 O
CH3 CONH HNO3 +
- CH 3 COOH
acetanilid
NO2 NO2
p-nitroanilina
Reacia anilinei cu acid arsenic
Din aceast reacie rezult acid arsanilic(p-aminofenilarsenic).
Sarea de Na a acidului arsanilic ( atoxil ) este primul medicament folosit de R. Koch mpotriva spirocheilor ce
produc boala somnului i sifilisul:
+ - NH2
NH2 NH3 AsO4 H2
0
+ AsO 4 H 3 t
- H2 O

AsO3 H2
acid arsanilic
(Atoxil)
Transpoziii n seria aminelor aromatice Transpoziiile de la gruparea funcional la nucleu pot fi ncadrate n
dou clase: transpoziii intramoleculare (sunt cele adevrate) i intermoleculare.
 NHR NH2 NH2 NHCH3 NH2
+ -
R H X
+

R CH3

+
NHCH3 NH2 CH3 NH2 NH2 NH2
CH3
+
H +
+ CH 3 +

CH3 o-toluidina
p-toluidina

Transpoziii intermoleculare

+
NHCH2 CH(CH3 )2 NH CH CH(CH ) NH2
2 2 3 2
+
H +
+ CH2 CH(CH3 )2

+
C(CH3 )3
Cnd R este diferit de metil au loc i transpoziii:

NH2 NH2
+
C(CH3 )3

C(CH3 )3
Transpoziia felihidroxilaminei n p-aminofenol este un alt exemplu de transpoziie intermolecular.
Transpoziia fenilhidroxilaminei n p-aminofenol, sub influena acizilor (Bamberger), sub influena
catalizatorului acid se elimin o molecul de ap, dnd natere unui intermediar cu caracter cationic acesta
reacioneaz cu o molecul de ap:

NH OH NH2
+
H

fenil hidroxilamina OH
p-aminofenol
 + + H2O
C6 H5 NH OH + H+ C6 H5 NHOH2 C6 H5 NH + H2 O + NH
H
+
HO
H + NH HO NH2
H
Transpoziii intramoleculare
b)Transpoziia benzidinic const n nclzirea hidrazobenzenului cu acizi minerali cnd rezult p,p-
diaminodifenil:

H + + H + +
N N H2N NH2
H H + H H
+2H ncet
N N
repede
dication H H
+
repede -2H

H2 N NH2

benzidina
Sruri i baze cuaternare de amoniu

n reaciile de alchilare Hoffman se obine un amestec de amine primare, secundare, teriare i sruri cuaternare
de amoniu. Srurile cuaternare de amoniu se transform n bazele cuaternare de amoniu prin tratarea soluiilor
de sruri cu oxid umed de argint:
+ -
C6H5 NH2 + 3EtI + 2NaOH C 6H5 N(Et)3]I + 2NaI + 2 H2O
iodura de N-feniltrietilamoniu
Et
+ - AgOH + -
C 6H5N Et I C6H5 N(Et)3]OH
-AgI
Et baz cuaternar
Bazele cuaternare de amoniu sunt substane solide. La tratarea cu alcalii slabe se obin lichide cu aspect siropos
puternic delicvescente; uor solubile n ap; dizolvate n ap sunt foarte puternic bazice.
Srurile cuaternare de amoniu sunt utilizate drept catalizatori cu transfer de faz pentru c permit unor
compui dizolvai n lichide nemiscibile ca apa i un solvent organic s reacioneze.
Bazele cuaternare de amoniu, n funcie de structura lor, la nclzire se comport diferit. Prin descompunera
hidroxidului de tetrametilamoniu rezult trietilamin i alcool metilic.

+ - t
N(CH3)4]OH N(CH3)3+ CH3OH
Dac ntre cei patru radicali exist i un radical etil atunci seobine o alchen:
Aceast reacie se numete degradarea bazelor cuaternare de amoniu (Hofmann, 1881) i constitue o metod
important de obinere a alchenelor.
Pentru a se produce reacia Hofmann trebuie s existe cel puin un atom de hidrogen n poziia fa de atomul
de azot central.
 + -
(CH3)3 NC2 H5]OH N(CH3)3 + CH2 CH2 + H2 O
S-a constatat c n eliminarea Hofmann se obine de regul olefina cea mai puin substituit, pe cnd n reacia
Zaiev se obine olefina cea mai substituit.

R CH2 CH CH3 R CH2 CH CH3
-+ X
HO N(CH3)2
R CH CH CH3
R CH2 CH CH2

CH 3

H3 C C CH CH 2 H mai acid
H N(CH3 )3
+
(CH3 )2 CH CH CH2

AgOH t ICH3
ICH3 + -
+
-AgI
+
N N NI
N N H3 C - CH3 H3 C CH3 H3C CH
H3 C I- CH3 CH3 3
CH3 OH
N-metilpiperidin
CH2
AgOH t
- + N(CH3 )3 + H2 O
+ OH
N
H3 C CH
CH3 3

Reprezentani
o, m, p-Toluidinele, naftilaminele servesc drept materie prim n industria coloranilor. Dimetil-p-
fenilendiamina asimetric, (CH3)2N-C6H4-NH2, este intermediar pentru obinerea coloranilor verdele
lui Bindshedler i albastru de metilen. o-Fenilendiamina are tendina pronunat de a forma compui
heterocicli (vezi compui heterociclici):
NH2 O N NH2 N
O C R R
+ N N + 2H2 O + + 2H2 O
O C R R
NH2 HO N NH2 N
acid azotos H chinozalina
benzotriazol (substanta colorata)
Difenilamina, (C6H5)2NH este folosit la sinteza fenotiazinelor i acridinelor. Procaina sau novocaina
este un anestezic local:
 O CH
+ 2 5
H2N COCH2CH2N C2H5
-
H Cl
Procaina clorhidrat
(novocaina)
Diamine ca putresceina (tetrametilendiamina) i cadaverina (pentametilendiamina) sunt compui ce se
obin dprin descompuneri bacteriene.
Poliaminele car conin doi pn la patru atomi de azot separai prin grupe metilen sunt prezente n
aproape toate celulele mamiferelor. Se crede c poliaminele sunt implicate n diferenierea i proliferarea
lor.
H2N H2N
NH2 NH NH2
Putresceina Spermidina
H2N
NH NH NH2
C2H5O2C
Spermina N CH3
Petidina
DIAZODERIVAI AROMATICI
Diazoderivaii aromatici sunt compui ce conin gruparea azo, N=N-; sunt cei mai importani compui
pentru seria aromatic

< 5oC + -
ArNH2 + NaNO2+ 2HX ArN2X + NaX + 2 H2 O
A) Reacii cu eliminarea gruprii diazo
+ - HOH
Ar N N]Cl ArOH + N2 + HCl

N]Cl KI C6 H5I
+ -
C6 H5 N
-KCl iodbenzen
-N
2
B)Reacii cu pstrarea gruprii diazo

H OH
N N OH + HCl
00C,NaOH p-hidroxiazobenzen (oranj)
H2O
+ -
N N]Cl
H N(CH3 )2
- + N N N(CH3 )2 + HCl
CH3 COO Na
0 0C,H2O p-dimetilaminoazobenzen (galben)