COMPUI HALOGENAI

Formula general: (Ar)R-X , X= F, Cl, Br, I

Clasificare
1. Derivai halogenai alchilici Csp3 X
CH3
R
ex.: C X CH3 X H3C CH2 X H3 C CH X H3C C X
R CH3 CH3
R sp3
2. Derivai halogenai alilici sau benzilici Csp2 Csp3 X

ex.: H2 C CH CH2 X CH2 X

halogenura de alil halogenura de benzil

3. Derivai halogenai vinilici sau arilici Csp2 X

ex.: H2C CH X Cl
halogenura de vinil
clorbenzen

1
 COMPUI HALOGENAI

Nomenclatura
1. Denumiri IUPAC: CH3Cl clormetan sau clorur de metil

2. Denumiri uzuale: CHCl3 cloroform

X Cl
C C C C CH3 CH CH2Cl CH CH3
X X X Cl Cl
derivat derivat 1,2-diclorpropan 1,1'-dicloretan
"vicinal" "geminal"

Structura i proprieti caracteristice

F < Cl < Br < I Csp3 F C sp3 Cl Csp3 Br C sp3 I
C X
Creste volumul creste lungimea legaturii
atomului de halogen scade Eleg C-X
sp3 p
 Reactivitatea compuilor halogenai, funcie de: R F < R Cl< R Br < R I
 natura halogenului creste reactivitatea
 natura radicalului halogenat scade Eleg C-X

2
 COMPUI HALOGENAI
+
Polaritatea legturii C-halogen R CH2 X
 Momentul electric dipolar (dipolmomentul) influenat de:
 apariia unei conjugri
 de geometria moleculelor
CH3 CH2 Cl H2C CH Cl H3C CH Cl
= 2.02 D = 1.44 D

H Cl X X X
H Cl
C C
X
C C
Cl Cl H X
H orto>meta X
cis 1,2-dicloretena trans 1,2-dicloretena
= 1.86 D = 0 D
para= 0 D

3
 COMPUI HALOGENAI

Metode de obinere
1. Halogenarea direct a hidrocarburilor:
Alchene (AE, AR)
Alchine (AE)
Diene (AE)
Alcani (SR)
Cicloalcani (AE, SR)
Arene (SEar)
2. Adiia hidracizilor la hidrocarburi:
Alchene (AE, AR)
Alchine (AE)
Diene (AE)
3. Reacii de eliminare
4. Din alcooli:
cu hidracizi (SN1 sau SN2)
cu halogenuri ai acizilor anorganici din seria P sau S (PX3; PX5)
cu aril- sau alchilsulfonai i halogenuri alcaline
5. Din combinaii carbonilice
6. Din acizi organici
7. Din derivai halogenai prin reacii de schimb (SN2)
8. Din amine aromatice 4
 COMPUI HALOGENAI
3. Metode de obinere prin eliminare
a. Eliminarea hidracizilor din derivai dihalogenai vicinali: tratare cu NaOH sau KOH
H H
R R'
HO-
R C C R' C C
- H2O ; - X-
X X H X
compus halogenat
vinilic
4. Metode de obinere din alcooli
a. Din alcooli i hidracizi
SN1/ SN2
R OH + HX R X + H2O X= Cl, Br, I
 Reactivitatea: alc. primar < alc. secundar < alc. teriar
HCl < HBr < HI
 Mecanism: SN1 sau SN2 funcie de natura alcoolului
SN1
 Exemple: CH3)3C OH + HCl CH3)3C Cl + H2O
SN 2
CH3 CH2 CH2 OH + HBr CH3 CH2 CH2 Br + H2O
toC

5
 COMPUI HALOGENAI
b. Din alcooli i halogenurile acizilor anorganici
Et2O
3 R CH2 OH + PBr3 3 R CH2 Br + H3 PO3

R CH2 OH + PCl5 R CH2 Cl + HCl + POCl3

c. Reacia alcoolilor cu sulfonai de alchil urmat de substituie nucleofil
OH OSO2 CH3

TEA
+ H 3C SO2Cl + (C2H5)3NH+Cl-
X
clorura de tosil
sau NaX
+ H3C SO3Na
CH3SO2Cl
(clorura de metan sulfonil) X= F, Cl, Br, I

5. Metode de obinere din combinaii carbonilice

Cl
tCo
CH3 C CH3 + PCl5 CH3 C CH3 + POCl3
O Cl
6. Metode de obinere din acizi anorganici
O O
Br2
CH3 C + Ag CH3 C CH3 Br + CO2 + AgBr
OH OAg
O O
+ PCl5
H3C CH2 C + PCl5 H3 C CH2 C H3C CH2 CCl3
- POCl3
OH - HCl
Cl
O
toC 6
CH3 C + SF4 CH3 CF3
OH
 COMPUI HALOGENAI
7. Metode de obinere din compui halogenai - prin reacii de schimb de halogeni
R X + NaX' R X' + NaX X= Cl, Br ; X' = F, I

+ NaF
C6H5 CH2 Cl C6H5 CH2 F + NaCl
+ NaI
C6H5 CH2 I + NaCl
8. Metode de obinere din amine aromatice prin intermediul srurilor de diazoniu
NaNO2 , HCl HONO , HCl
Ar N N] Cl Ar NH2 Ar N N] Cl
HBF4, 0oC CuCl KI
ArCl + N2 (CuBr) ArI + N2 + KCl
(acid fluoroboric)
(ArBr) r. Sandmeyer
Ar N N] BF4
fluoroborat de diazoniu
toC
ArF + N2 + BF3

7
 COMPUI HALOGENAI

Proprieti fizice
 primii termeni sunt gazoi, cei nesaturai sunt lichizi
 derivaii primari au puncte de fierbere superioare izomerilor lor
 sunt insolubili n ap, solubili n solveni organici
 au densitate mai mare dect apa

 Caracteristici spectrale
 Spectrul IR: 500 1430 cm-1
 Spectrul RMN :- protonii de la carbonul la care este legat halogenul sunt mai dezecranai
- deplasarea chimic crete cu creterea electronegativitii halogenului i
cu numrul atomilor de halogen

CH3 Cl CH2Cl2 CHCl3

(ppm) 3.05 5.30 7.27

8
 COMPUI HALOGENAI

Reactivitatea chimic
A. Proprieti generale ale compuilor halogenai
1. Reacia de reducere a halogenului
a. Reducerea catalitic
H2/ cat., B-
R CH2 X R CH3 + HX
b. Reducerea cu acid iodhidric
R CH2 X + 2 HI toC R CH3 + HX + I2 X = I, Cl, Br
c. Reducerea cu hidruri complexe
[H:]-
R CH2 X + LiAlH4 R CH3
d. Reducerea cu metale i zinc Zn/HCl/CH3COOH

e. Reducerea cu sodiu i alcool ter-butilic

2. Reacia cu metalele de obinere a compuilor organo-metalici

eter
anhidru MgX
R CH2 X + Mg R CH2
pentan
R X + 2 Li (Na) R Li +LiX
R Na + NaX

9
 COMPUI HALOGENAI
B. Derivai halogenai substraturi electrofile
mediu
polar
R3C X R3C+ + X-
- Is
pereche de ioni
1. Substituia nucleofil
+
R3C X + Y- R3 C Y + X-
HO- alcooli
H2O , NaOH
R OH
X- R X' derivati halogenati
R'O- eteri
R OR'
R'COO-Na+ esteri
R'COOR
R'MgX
R R' hidrocarburi
R X HC C alchine
R C CH
NH3
R NH2 amine
RNH2
R2 NH amine substituite
Na+CN-
R CN nitrili
-
HS
anion tiosulfura R SH tioli
R'S- tioeteri (sulfuri)
tioalcoxid R SR'
P(Ph)3
fosfina
[RP(Ph)3 ]+X saruri de fosfoniu
- 10
 COMPUI HALOGENAI
 Reactivitatea derivailor halogenai funcie de comportarea la hidroliza cu NaOH sau H2O

1. Compui halogenai cu reactivitate normal

H
CH3X CH3CH2X CH3 CH CH3
X X
2. Compui halogenai cu reactivitate mrit
R 3C X CH2 CH CH2X C6H5 CH2 X

3. Compui halogenai cu reactivitate sczut

C6H5 X CH2 CH X

11
 COMPUI HALOGENAI
1. SUBSTITUIA NUCLEOFIL A HALOGENULUI ALIFATIC-
 Reactivitatea derivailor halogenai funcie de natura halogenului
F < Cl < Br < I
creste reactivitatea
 Reactivitatea grupelor deplasabile crete cu creterea afinitii lor pentru electroni
NH2 < OH < X
creste afinitatea
pentru electroni
 Reactivitatea reactanilor nucleofili funcie de:
 afinitatea lor pentru nucleul atomului de carbon
 mobilitatea lor n soluie i accesibilitatea la centrul de reacie
 electronegativitatea i polarizabilitatea atomilor reactantului

 Nucleofilicitate / Bazicitate
I- < Br- < Cl- < ROH < H2O < CN- < HO- < RO-
creste bazicitatea
H2 O < ROH < Cl- < Br- < HO- < RO- < I- < CN
creste nucleofilicitatea 12
 COMPUI HALOGENAI
 Mecanismul reaciilor de substituie nucleofil
 substituia monomolecular (SN1)
 substituia bimolecular (SN2)
1.1 Mecanismul SN1

Etape:
a) Ionizarea 1
+ lent
R3C X R3C X R3 C+ + X-
heteroliza vSN1=k1[R3C-X]
leg. Csp 3 -X
starea de tranzitie I
b) Reacia carbocationului cu nucleofilul
rapid 2
+
R3C + OH2 R 3C OH2
c) deprotonarea starea de tranzitie II
R3C OH2 + H2O R3C OH + H3O+

13
 COMPUI HALOGENAI

Exemple de reacii SN1:
a) Hidroliza fenil-triclormetanului
(C6H5)3C Cl + H2O (C6H5)3C OH
trifenilcarbinol
b) Alcooliza clorurii de tert-butil
t (CH3)3 C OC2H5
(CH3)3C Cl + C2H5OH
etil-tert-butil-eter

Factori care influeneaz SN1:

 natura radicalului organic
 natura halogenului
 natura dizolvantului i a mediului de reacie
 Efectul substituentului
CH3X < RCH2X < R2CHX < R3X < CH2=CHCH2 X < PhCH2 X < Ph2CHX < Ph3CX

creste reactivitatea in SN1

 Natura halogenului
RF < RCl < RBr < RI
creste reactivitatea in SN1
 Natura dizolvantului
-reaciile SN1 favorizate de solveni cu putere mare de solvatare i nucleofilicitate mic
(ap, alcool, acid formic) 14
 COMPUI HALOGENAI

Stereochimia reaciilor SN1:
 Reaciile SN1 au loc cu racemizare
Ex. 1: hidroliza (S)-1-clor-1-fenil-etanului
C6H5 H C6H5 C6H5 C6H5
lent rapid
C Cl C C OH + HO C
H - Cl-
aHO H H
H3C CH3 2 H3 C CH 3
b (a) atac prin fat (b) atac prin spate

amestec racemic ()
 Reaciile SN1 pot decurge cu transpoziii
Ex. 2: hidroliza iodurii de neopentil

CH3 CH3 OH
Ag+/HOH [:CH3 ]
H3C C CH2 I H 3 C C CH 2 H3 C C CH2 CH3 H3C C CH2 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
iodura de neopentil carbocation carbocation tertiar 2-hidroxi-2-metil-butan
primar stabil

15
 COMPUI HALOGENAI
1.2. Mecanismul SN2

Etape:

+ lent H H rapid
-
Y: + R CH2 X Y C X Y CH2 R + X-
R

vSN2 =k2 [RX] [Y-]

16
 COMPUI HALOGENAI

Exemple de reacii SN2:
a) Sinteza derivailor halogenai (ioduri, fluoruri)
2 R Cl + Hg2F2 2 R F + Hg2Cl2
CH3 Cl + NaI CH3I+ NaCl
b) Sinteza alcoolilor
R X + HO- NaOH, 50% R OH + X-

c) Sinteza nitrililor i alchinelor

R X + -:C N: R CN + X-
anion nitril
cianura
R X + -:C CR R C C R + X-
acetilura alchina
d) Sinteza eterilor i tioeterilor
R X + RO- R OR + X-
R X + RS- R SR' + X-
e) Sinteza aminelor
+ NH3
R X + NH3 RNH3+X- R NH2 + NH4+X-

17
 COMPUI HALOGENAI

Factori care influeneaz SN2:
 natura radicalului organic
 natura halogenului
 natura nucleofilului
 natura dizolvantului i a mediului de reacie
 Natura radicalului organic
(CH3 )3CX < (CH3)2CHX < CH3CH2X < CH3 X
creste viteza de reactie in SN2
 Natura halogenului
RF < RCl < RBr < RI
scade taria legaturii C-X
creste reactivitatea in SN2
 Natura nucleofilului
- reaciile SN2 sunt favorizate de nucleofili puternici
rapid
CH3I + CH3O- CH3 O CH3 + I-
CH3I + (CH3)3CO- lent (CH3)3 C O CH3 + I-
 Efectul solventului
-reaciile SN2 sunt favorizate de solveni dipolari aprotici care solvateaz doar cationii
(DMF, DMSO)
18
 COMPUI HALOGENAI

Stereochimia reaciilor SN2:
 Reaciile SN2 au loc prin atacul nucleofilului pe la spate, cu inversia configuraiei
(inversia Walden)
R H R
R
-
Y: + C X Y C X Y C
H
H R' R'
R' sp3 sp3
2
sp temporar
Ex. 1: hidroliza (R)-2-brom-octanului
H 3C CH3
NaOH
HO- + C Br HO C
H H
C6H13 C 6H13
R(-) S(+)
(R)-2-brom-octan (S)-2-octanol
Ex. 2: hidroliza cis-3-metil-1-clorpentanului
H H HO- H OH
3 1 3 1
H3C Cl H3C H
cis-3-metil- trans-3-metil
1-clorpentan -ciclopentanol

19
 COMPUI HALOGENAI
 Substituii nucleofile interne
a) Obinerea THF din 1-hidroxo-4-cloro-butan
H + H

O H O O
H2C tC + O
CH2 Cl H2 C
CH2 Cl - Cl-
H2O/NaOH - H+
CH2 CH2 CH2 CH2 cation THF
oxoniu

b) Hidroliza 3-brom-2-fenil-pentanului efect de vecintate (asisten anchimeric)

CH3 CH CH C2H5 lent

CH3 CH CH C2H5 CH3 CH
- Br- CH C2H5
C6H5 Br

C6H5
CH3 CH CH C2H5 HO-
CH3 CH CH C2H5
OH
20
 COMPUI HALOGENAI
2. SUBSTITUIA NUCLEOFIL A HALOGENULUI AROMATIC
 Mecanismul reaciilor de substituie nucleofil aromatic
 prin mecanism de adiie-eliminare (SN ar A-E)
 prin mecanism de eliminare-adiie (SN ar E-A)
2.1 Mecanismul SN ar A-E (ipso)

derivai halogenai aromatici cu substitueni atrgtori de electroni
(NO2, CN, COOH, CHO, N+R3, SO3H)

intermediarul = anion, complex sau complex Meisenheimer
Cl Cl OH Cl OH O Cl OH O Cl OH O
NO2 HO- NO2 N N N
O O O
Na2CO3/HOH
100oC N
NO2 NO2 N N
O O O O O
O

OH
Cl OH O Cl OH O
repede
NO2
Cl- N N
O O
NO2
N N
O O O
O
21
 COMPUI HALOGENAI

2.2 Mecanismul SN ar E-A

Cl OH
1. NaOH, H2O, 340oC, 150 atm
+ NaCl
2. H+, H2O

Cl NH2

Exemple 1.KNH2, NH3(l)
2. H+, H2O

22
 COMPUI HALOGENAI

Etape:
a) Eliminarea
Cl Cl
NH2
- NH3 + Cl-
H

Structura benzinului
1.34

1.38 1.40

b) Adiia
NH2 NH2
:NH2 H-NH2

:NH2 H-NH2

NH2 NH2

23
 COMPUI HALOGENAI
3. REACIA DE ELIMINARE

nsoete reacia de SN a halogenului alchil

conduce la alchene

Factori care favorizeaz reaciile de eliminare:
 temperaturi nalte
 baze puternice (KOH/EtOH)
 derivai halogenai teriari
 Mecanismul reaciilor de eliminare
 eliminarea monomolecular (E1)
 eliminarea bimolecular (E2)
3.1 Mecanismul E1

Etape:
a) Ionizarea etapa lent
- X- v = k1[RX]
C C C C
H X H
b) Stabilizarea prin extracia rapid a unui proton de ctre o baz
- B-
C C C C + BH
H
24
 COMPUI HALOGENAI
3.2 Mecanismul E2

Etape:

H B H
B- + C C C C C C
B-H+
X
X -X-
v = k2[RX][B-]
 reacia de eliminare decurge plecnd de la conformaia antiperiplanar a derivatului halogenat
H
H

X
X

25
 COMPUI HALOGENAI

Utilizri. Reprezentani
 Solveni CH2Cl2 CCl4 Cl3C CH3
diclormetan tetraclorura de carbon 1,1,1-tricloretan
(decofeinizarea cafelei) (toxic, cancerigen)

 Anestezice
CHCl3 CF3CHClBr CH3CH2Cl
cloroform halotan cloretan
(toxic, carcinogen)
 Ageni frigorifici CF2Cl2
freon 12
Cl H
 Pesticide HH
H Cl
Cl CH Cl H Cl
Cl
CCl3 Cl
Cl H
diclor-difenil-tricloretan
lindan
DDT
 Derivai halogenai naturali
I I I
NH2 NH2
HO O CH2 CH COOH HO CH2 CH COOH

I I I
tiroxina diiodtirozina 26