EXTINCTIA FLUORESCENTEL UNEI SOLUTIL DE FLUORESCEINA PRIN IONE DE 10D Anumite substange au proprietatea de a emite lumind daci sunt expuse la 0 surséi de lumina Acest fenomen se numeste luminescentii. Dupi durata de emisie a radiatiei distingem: . fosforescenta - luminescenja care dureazi un timp dupa excitatie (de ordinul minutelor sau chiar orelor); . fluorescenta~luminescenta care dispare imediat ce sursa de excitare inceteazit si mai actioneze asupra substantei, denumiti in acest caz fluorofor. Mecanismul procesului de fluorescent este prezentat in figura 1. O molecula poate exista in stiri electronice de energii diferite, din care cea mai stabila (energie minima) este starea electronica fundamentala, notati cu S), iar stirile exeitate de singlet, superioare ca energie, notate cu Si, S:.... sunt instabile, Pentru fiecare nivel electronic, corespund mai multe nivele energetice de vibrafie, caracterizate de numerele cuantice de vibratie (n,) 0, 1, 2, 3... . La temperatura camerei cele mai multe molecule se gasese pe nivelul vibrational cu n,=0 al starii Sp. Dac moleculele sunt excitate (expuse la o sursa de lumina din domeniul UV-viz), ele pot si absoarbii energie radiant’ si si treacd astfel_pe unul din nivelele vibrafionale ale starilor $, sau S,, in functie de energia cuantei de lumina absorbite, Dac au ajuns in starea S2, foarte instabilé, moleculele tree rapid pe un nivel vibrational superior al stirii $,, Acest proces neradiativ (iri emisie de fotoni), rapid (10s), care presupune tranzijia intre doud stiri cu acelasi spin (in cazul de fata stari singlet, in care toti electronii sunt imperecheati), se numeste conversie intern (C.L). Odati ajunse pe unul din nivelele vibrationale superioare ale stirii S; (n,>0), moleculele vor pierde energie neradiativ si vor suferi o tranzifie pe nivelul cu n.= 0 al stiii S;. Acest proces neradiativ intre doua nivele vibrationale ale aceleiasi stari energetice, pus pe seama ciccnirilor dintre moleculele in stare excitata si moleculele de solvent, se numeste relaxare vibrationala (R.V.). Starea S; este insti de O al stirii $; moleculele vor suferi o tranzifie pe instabilA, astfel incat de pe nivelul n, diferite nivele vibrationale ale stirii Sy. Acest proces de dezexcitare, S-S», poate avea loc radiativ (cu emisia unui foton) sau neradiativ (conversie interna). Procesul radiativ, insotit deci de emisia unui foton gi care presupune tranzitia $;—> Sp se numeste fluorescenta. De aici se desprind cateva1. Prin absorbjie de radiatie clectromagnetica de diferite lungimi de und’, 0 molecula poate ajunge intr-una din starile electronice excitate singlet S,, So, ...; astfel, spectral de absorbtie va fi alcatuit din mai multe benzi, notate Sp>S), Sy, .... 2. Emi are loc numai din prima stare excitat’, $1; spectrul de emisie va fi alcdtuit dintr-o singurd banda, banda SS. 3. Prima stare excitatd singlet se poate dezactiva atit radiativ, cét si neradiativ; astfel numarul fotonilor emisi va fi mai mic sau cel mult egal cu numarul fotonilor absorbiti, De asemeni, ea fiind instabild, are un timp de viata scurt, de ordinul a 107-10"? s. E +H stn ae TMT Trin absorbtie fluorescenta Fig. 1 Mecanismul emisici de fluorescenta. Legenda: sageti drepte-procese emisive, sageti serpuite-procese neemisive Dupa cum se observa din figura 1, deoarece absorbtia si emisia au loc intre diferite nivele vibrationale ale stirilor Sp si Si, numai tranzifiile intre nivelele vibrafionale de zero (ay )), au aceeasi energie, pentru toate celelalte tranzitii energia cuantei absorbite este mai mare decit energia cuantei emise. Indiferent de frecventa radiatiei absorbite (Vay), spectrul de fluorescent va consta dintr-o banda de fluorescent pozitionata la freevente (si energii) mai mici decit cele absorbite (¥,), deci lungimi de unda mai mari (figura 2). in plus, spectrul de emisie se prezinta ca ima; oglinda a spectrului de absorbtie.Absorbtie Fluorescenta ah Fig. 2. Dispunerea spectrelor de absorbfie si emisie in functie de lungimea de unda, Eficienta emisiei fluorescente este misuratii de randamentul cuantic de fluorescenga. Prin randament de fluorescent (®) se infelege raportul intre numdrul de fotoni emisi si numarul de fotoni absorbiti de substanta. nr, foto! gura 1 nr. fotoni absorbiti @ Datoriti proceselor de dezactivare neradiativa care determina ca numirul de fotoni emi fie mai mic decdt numarul de fotoni absorbii, randamentul de fluorescent este subunitar. Bl este, de asemenea, proportional cu aria benzii de fluorescenta. O serie de factori cum ar fi temperatura, concentratia, prezenfa unor impuritifi pot duce la micsorarea randamentului de fluorescenfé, proces care este denumit stingere a fluorescentei. Astfel stingerea fluorescentei prin mirirea concentratiei, denumita autostingere, se datoreaza fie unor procese de emisic urmata de absorbjia radiatici de catre molecule aflate in stare fundamentals, fie unor asocieri moleculare, Micsorarea randamentului de fluorescent datoriti prezenfei unor substante strine are loc ca urmare a unui transfer de energie de la molecula excitata de fluorofor la “impuritate” prin ciocnire. Impuritatea poarti denumirea de stingdtor si eficienta stingerii depinde de concentratia sa. Daci ® este randament de fluorescent in absenta stingdtorului si @ in prezenta sa, este valabila ecuatia liniara Stern-Volmer: 2 opti @unde: [Q] este concentratia stingdtorului, + este timpul de viatd al speciei fluorescente, iar kK este constanta de viteza a reactici de stingere. in cazul in care stingatorul nu modifica spectrul de emisie, randamentul de fluorescenta este proportional cu intensitatea fluorescentei, iar ecuatia (2) se scrie: 1 1+ kefQ] @ in cele mai multe dintre cazuri, stingerea, care poate fi asimilata cu 0 ciocnire, urmeazi un mecanism de transfer de energie controlat de difuzie, adica stingerea este un proces foarte rapid, astfel c@ etapa determinanta de viteza este difuzia celor dou molecule, de fluorofor si de stingator, in solutie. Atunci constanta procesului de stingere este egal cu constanta de difuzie, care poate fi calculati conform ecuatiei; sRT a @) unde: R-constanta gazelor , T temperatura absolut, iar 7] este vascozitatea solventului exprimata in Poise. Reprezentarea grafic a raportului I / Ig functie de [Q] , permite ca din panta dreptei objinute (tg & =k 1) si se determine timpul de viata t al speciei excitate. Modul de lueru in aceasta Iucrare se va examina influenta ionilor de iod asupra fluorescentei unei solutii de fluorescein, avind ca scop determinarea timpului de viafi al stirii excitate a fluoroforului (fluoresceina). Se va miisura intensitatea fluorescentei unor solutii ce contin fiecare aceeasi cantitate iferite concentrafii ale ionilor de iod: 0,35 0,25 0,15; 0,15 0,05; 0,005 (M1). La prepararea solufiei s-a folosit © solutie tampon care asigura acelasi grad de disociere a de fuoreseeina gi substantei fluorescente in solutie, avand in vedere c& in cazul fluoresceinei numai anionul este fluorescent. > Misuritorile intensititii fluorescentei se vor face la un fluorimetru Pulfrich. Se va iva a fluorescenfei in raport cu o referinta (sticla fluorescent masura intensitatea rela > se face raportul intre intensitatea relativa a solufiei de fluorescein’ fad stingditor si intensititile relative ale solutiilor cu stingtor (ioni de iod), obfindindu-se in acest mod raportul (1/ Io ). > se reprezinti grafic I / Io in functie de concentratia ionilor de iod si din panta dreptei objinute se determina timpul de viata al fluoresceinei. 4‘Vascozitatea solutiilor la diferite temperaturi este: Ss °C | 1 Poise) 20 | 0,01 25 | 0,00894 40 | 0,00653 50_|0,00550 60 | 0,00466 anion forma neutra 1 Poise = 10" Pa-s = 107 Kg-m'-s* R=831-d-mol Kt Completati tabelul urmitor. Si din reprezentarea graficd a raportului I/Io functie de [Ql], se determina timpul de viata t al speciei excitate, tinandu-se cont de relatile (3) si (4), dar side panta dreptei obtinute (tg2=k+). Atentie Ia unititile de misura ! T/To [Q] M 0 0.005, 0.05 Ol 0.15 0.2 03‘Mod de Iucru: = se deschide PC-ul; = se deschide spectrofluorimetrul FP-8200-Jasco din butonul “power” dispus lateral; ~ se deschide programul “Spectre Manager”; = se alege din coloana din stanga optiunea “Spectra Measurement” in aceasta fereastra, se aleg parametrii: din bara de sus se alege: Measure/Parameters; = se deschide o fereastra cum este imaginea de mai jos: 5 Paremeters Advanced x General [Contel| nfeunation | Dale | vente ERR conan [Rm |) exten: Sit | Em bandwidth End I rene Soane 1 sen ao | PAT sean: ioe | Accumdation: Jettical scale No. of ea ee Avo (1000 | - [0 - dupa alegerea parametrilor se apasa pe butomul “ok” - se incepe masurarea propriu-zisa: se alege din bara de sus: Measure/Sample Measurement; ~ se salveaza spectrul din noua fereastra care se deschide, in doua feluri: © save as / *,jws © export / *.txt (fisier ASCII) - din aceasta fereastra se citeste valoare intensitatii maxime, pentru Jenna = 518 nmSPECTRUL DE EMISIE AL METALELOR ALCALINE SPECTRUL SODIULUI iN DOMENIUL VIZIBIL Spectrul de emisie al metalelor alcaline este sunt format din linii grupate in serii spectrale denumite: sarf’ (clara), principala, difuza si fundamentald. Spre deosebire de atomii hidrogenoi metalele alealine prezint& spectre mai complexe, cu un numar mai mare de linii. Tabelul 1. Formulele si domeniile seriilor spectrale ale atomului de Na Seria Formule spectrale Domeniul spectral 2A) 0 (cor) sal 7 11131-4082 | 8787-24493, principala ve 5890-2412 16973-41450 zi F 8195-4082 | 12219-24493 fundamentala ve 18459-8143, 5417-12277 Electronul de valent mu se mai giseste in cdmpul coulombian creat de o sarcind punctiforma, i in cmpul unui corp atomic, format din nucleu si ceilalti (Z-1) electroni. Din aceasta decurge 0 modificare a nivelelor electronice, iar energia depinde nu numai de numarul cuantie principal n, ci side cel secundar 1. In conditii normale, atomul se afla in starea de energi ‘4, cea mai stabila, numita stare fundamental. in urma interactiei cu radiafia electromagnetic’, atomul absoarbe un foton, iar cenergia lui creste, Cresterea energiei are drept consecin{& promovarea (tranzitia) unui electron de pe ultimul nivel ocupat (in cazul atomului de Na, nivelul 3s) pe un nivel liber. Noua stare @ atomului, numita stare excitata, este instabila, astfel incdt va pierde rapid energie radiant sub forma emisiei unui foton, Ca o consecinté, electronul aflat pe un nivel energetic superior va suferi o tranzitie pe un nivel liber de energia cea mai mic dintre cele care apartin aceluiasi tip de substrat (in cazul Na, substratul s cu energia cea mai mica este 3s, dintre substraturile np este 3p, iar dintre cele nd este 3d). Nu toate tranzifiile sunt permise, ci exista reguli de selecfie (AI=+1). Starea finala a atomului va fi starea fundamental, adicd starea cu energia cea mai mica, stabili. Fiecdrei astfel de tranzijii a unui electron de pe un nivel electronic superior in energie pe un nivel electronic de energie mai mid ii corespunde, in spectrul de emisie, o linie, ca si la atomii hidrogenoizi, ce corespunde emisiei unui foton de o anumité lungime de unda. Energia fotonului emis este egala cu diferenfa de energie intre nivelele electronice intre care are loc tranzitia.Numerele de unda ale liniilor spectrale ale metalelor alcaline pot fi scrise ca o diferenfa a doi termeni spectrali, ca la hidrogenoizi [r- } numai ci expresia acestor termeni trebuie n corectatd. Acest lucru poate fi fficut in dowd moduri: * Se considera ecranarea celor Z - 1 electroni care alcatuiesc corpul atomic total si se corecteazi numérul cuantic principal; sarcina corpului atomic care actioneazi asupra electronului luminos va fi in acest caz +1. ‘Termenii spectrali pot fi scrisi sub forma: __R neal) oO unde Al este corectia lui Rydberg. * Se introduce constanta de ecranare o a celor n - | electroni care alcatuiesc corpul atomic R(Z-o)? a T= @ Liniile sunt grupate in serii spectrale dupa nivelele electronice intre care are loc tranzitia, jindnd seama si de regula de sele pentru seria sarfi, tranzitia are loc de pe un nivel ns pe nivelul p de energia cea mai joasi, in cazul atomului de sodiu 3p; pentru seria principala, tranzitia are loc de pe un nivel np pe nivelul s de energia cea mai joasi, pentru sodiu 3s; pentru seria difuzi, tranzitia are loc de pe un nivel nd pe nivelul p de energia cea mai joasi, 3p; pentru seria fundamental, tranzitia are loc de pe un nivel nf pe nivelul d de energia cea mai joasa, 3d, Astfel, numerele de und’ corespunzitoare sunt date de relafiile din tabelul 1. Se definese urmatoarele marimi = limita unei serii: 7 jn Tin frre = linia de rezonanjfi: corespunde tranzifiei intre starea fundamental a atomului si prima stare excitatd, pentru sodiu 7 =P Typ ‘Scopul IucrArii de fat const in atribuirea liniilor spectrale din regiunea vizibilé a spectrului si intocmirea diagramei nivelelor energetice ale sodiului (diagrama Grotrian). In cazul atomului de Na in regiunea bila a spectrului se observa numai o singura linie din seria principala si anume linia de rezonanfa (binecunoscutul dublet galben al sodiului), celelalte linii aparfinind seriilor sarfi si difuza. Pentru atribuirea liniilor spectrale acestor seri, se dau urmatoarele marimi: © termenul T;,= 24493em" gi© corecfiile As=-1,37; Ad=-0,01; A\ ° @ Cunoseand valorile acestor corectii se pot calcula termenii spectrali ee te ~ eda? # ead? iar cu formulele din tabelul | se pot determina numerele de unda ale liniilor spectrale. Mod de lncru 1) Se examineaza la stiloscop spectrul din regiunea vizibild a sodiului metalic emis de 0 lamp cu vapori de sodiu. Se citese diviziunile de pe tambur corespunzitoare primilor 7 dubleti de intensitate mai mare din spectru 2) Se determina lungimile de unda ale acestor linii spectrale utilizindu-se curba de etalonare a stiloscopului. 3) Se face atribuirea liniilor spectrale ale sodiului prin compararea numerelor de unda objinute experimental, cu cele calculate pentru primele 4 linii ale seriilor arf’, principal si difuzi cu formulele din tabelul 1 4) Se va alcatui diagrama nivelelor de energie (numita diagrama Grotrian) trasind nivelele prin linii orizontale si tranzifiile intre nivele prin linii verticale, lateral este indicata scara incm™, 5) Se va determina limita seriilor sarf& si difuzi prin reprezentarea graficdl a numerelor de undi ale liniilor respective in functie de Tas si respectiv Tos gi se va verifica faptul c& in ambele cazuri limita seriei este reprezentatd de termenul Tsp. R = 109737,33 em" Domeniul lini spectrale expt Pooroun | ‘Tranzitia (cm) x Intensitate heap (A)intrebari gi exercitii 1. Care este diferenja intre un atom hidrogenoid si un atom al unui metal alcalin? 2. Explicafi expresia termenului spectral: T= R(Z-a)’* 3. Pentru care dintre seriile spectrale ale atomului de Na limita seriei spectrale este egal cu termenul spectral T,,? Explicati. 4, Scrieti expresia numerelor de unda pentru liniile din seriile sarfa, principala, difuza si fundamentali din spectrul de emisie al atomului de Li. 7500 + 7000 + 8500 4 6000 4 = 56004 5000 4 4500 4 4000 + 2 EEE EE 0 6400660 80 100 120 140 «+160 ©6180 d(u.a)Very cumenp 08) OLL OO! OSL OvL OE OZ OLL O0OL 06 O8 OL O09 OS OF OF + aan: ee a ; 000% oosy 000S o0sS 0009 00s9 0002 ee 6666:0= 4 o0ss SEOLY +XBbz LL - XPSOE"O + X8Z00'0- ,xX90-46 =A dOOSSOTLS AYVNOTVLA (vy) epun ap suiBun,SPECTRE ELECTRONICE ALE MOLECULELOR & POLIATOMICE Spectrele electronice de absorbtie ale moleculelor apar in domeniul vizibil (= 400-780 nm) si UV (=400-100 nm) al radiafiei electromagnetice gi sunt formate din benzi datorate tranzitiilor electronice intre starea fundamentala si o stare electronica excitata induse de absorbtia uminii, Electronii de valenga efectueazai o tranzitie de pe un nivel energetic ocupat pe unul vacant, astfel: @ de pe un orbital de legatur sau x ocupat in starea fundamental pe un orbital liber de antilegatura 6* sau a=; © de pe un orbital de nelegiturd n (electronii neparticipangi localizati pe un heteroatom sau pe un atom al unei grupari nesaturate) pe orbitalii de antilegatura o* sau m+. Tipurile de tranzifii electronice caracteristice spectroscopiei in UV si vizibil depind de natura orbitalilor moleculari intre care are loc tranzifia electronica si sunt prezentate in Fig.1. Cele de tip n — 0* si o — o* au loc la absorbtia radiatiilor luminoase din domeniul ultravioletului de vid (2 < 180 nm), domeniu greu accesibil din punet de vedere experimental. E o aa Figura 1. Schema tranzifiilor electronice intre diferite tipuri de orbitali moleculari Tranzipiile x + n* sunt caracteristice legiturilor delocalizate, benzile corespunzatoare acestor tranzitii sunt relativ intense si sunt putemic influentate de marimea porfiunii conjugate a moleculei. Benzile n —> x* sunt situate la lungimi de und mai mari decat benzile x + m* (de ce?) si sunt deintensitate mai mic intrucat ele corespund la tranzitii electronice ce sunt teoretic interzise. Ele sunt mai putin influenjate de dimensiunea moleculei, orbitalii n fiind mai localizati. Tranzifiile electronice sunt datorate absorbfiei luminii de diferite lungimi de unda si sunt caracterizate de energia de tranzitie si de probabilitatea de tranzitie. Acestea determina pozitia (lungimea de unda) si, respectiv, intensitatea benzii de absorbtie corespunzitoare (absorbanfa) Din punet de vedere experimental, cdnd moleculele dintr-o proba sunt expuse la o sursi de lumina, 0 parte din aceasta va fi absorbitd. Un aparat denumit spectrofotometru va inregistra lungimile de unda la care are loc absorbtia, impreund cu gradul de absorbtie pentru fiecare lungime de unda, Spectrul rezultat se prezinti ca un grafic al absorbanfei in functie de hingimea de unda. In Fi observa ci maximul benzii de absorbfie se giseste la Iungimea de undi de 222 nm si are o . 2 este prezentat drept exemplu spectral de absorbtie al izoprenului in hexan, din care se absorbant maxima de 0,82. e ous} oka! Hace er i od izopren absorbance» od | 250220 a40 2¢0 260 300 a80 340 2 (nm) Fig. 2 Spectrul de absorbtie al izoprenului in hexan in lucrarea de fata se va urméri influenta solventului asupra spectrelor electronice ale unor derivati benzenici. Benzile de absorbtie din spectrele electronice sunt influentate in pozitie, intensitate si semilafime de solventul folosit. Apare astfel un asa numit “efect de solvent”. Acesta se explica prin stabilizarea moleculelor de solvit ca urmare a interactiunii lor cu moleculele de solvent. Cu cat interactiunea solvit-solvent este mai mare, cu atat starea moleculara respectiva este in mai mare masura stabilizata (energia ei scade). Modificarile din spectre pot fi puse asadar pe seama interactiilor dipol — dipol, a formaii legiturilor de hidrogen sau a formirii compusilor cu transfer de sarcind. Efectul de solvent poate fi folosit la determinarea tipului de tranzitie electronic’ intrucat benzile m + m* se deplaseaza batocrom (spre 4 mai mari) cu cresterea polaritatii solventului in timp ce benzile n — x* se deplaseaza hipsocrom (spre 1 mai mici) la trecerea de la un solvent nepolar la unul polar.Deplasarea maximului benzilor electronice datorité cresterii polaritijii solventului se explica distributia prin solvatarea diferita a starii fundamentale gi a celei excitate, ca rezultat al diferente’ de sarcini electronica in cele dou stiri Interactia unei molecule de solut cu solventul polar este mai putemnica decat cea cu un solvent nepolar, aceasta insemnand o stabilizare a molecule, fie ca ea se afla in stare fundamentala sau excitata. Interactia cu solventul creste in ordinea m < m* ".hy in solvent nepolar in solvent polar B) AE>AEx v>Vo efect hipsocrom Fig. 3. continuare. B) banda n— n+. Modul de Ineru 1) Se va examina efectul solventului asupra spectrului electronic al unei aniline substituite (p- nitrozodimetil anilina) in scopul atribuirii benzilor de absorbtie; 2) Se vor inregistra spectrele conform instrucjiunilor de lucru la spectrometrul de absorbtie (in domeniile de lungimi de unda de 370 ~ 470 si 610 ~ 800 nm) folosind cuve de sticla de grosime | = 1,0 em si solutii de concentrafii diferite in benzen i alcool etilic; 3) Se va determina pozitia maximului benzii (lungimea de unda la care absorbanta este maxima); 4) Se vor determina valorile coeficienfilor molari de extinoie pentru maxinul benzilor din relafia (1) legea Lambert Beer (legea absorbtici): A £= Tem ematiunde ¢ reprezinta coeficientul molar de extinctie, A absorbanta, | lungimea stratului absorbant, iar ¢ concentratia speciei absorbante. 5) Se va face atribuirea benzilor de absorbjie tipurilor de tranzitii 1 +> x* (6>10.000 dm/mol cm) sin — r* (6<100 dm*/mol cm) dupa valorile coeficientului molar de extinetie si dupa deplasarea batocroma sau hipsocromi a acestor benzi la trecerea de la solventul nepolar la cel polar. Glosar_ absorbanta (A) = cantitatea de lumina absorbita de o substanta ; este data de relatia; A=log Io/L unde Io ~intensitatea radiatiei incidente, iar I intensitatea radiatiei transmise coeficient molar de extinetie (¢) = absorbanta unei probe de 1 cm si concentratie de 1 mol/L la 0 lungime de unda data; constanta caracteristica probei. cromofor = grup de atomi din molecula responsabil pentru procesul de absorbties lungime de unda( 2 ) = distanta dintre doua puncte consecutive ale unei unde aflate in aceeasi faza; aie ns intrebari 1, Explicati deplasarea batocroma a unei benzi m-r* in solventi polari. 2. Doua solutii de p-nitrozodimetilanilina de concentratii egale, aflate in doud cuve de 1 cm, respectiv 0,5 cm, sunt iradiate cu lumina din domeniul vizibil de aceeasi intensitate. SA se determine raportul absorbanfelor celor dou solufiiSPECTROSCOPIA IN INFRAROSU Spectroscopia in infrarosu (IR) reprezinti, impreund cu spectroscopia Raman, sursa principala de informasii experimentale asupra vibratiilor moleculare. O molecula poliatomicd neliniara prezints 3N-6 moduri normale de vibratie, unde N este numirul de atomi din moleculd. in functie de modificarile ce apar in molecula in timpul acestor vibrafii, vibrafile se elasifica in: 1. vibrafii de valenfi (de elongatie) — caracterizate prin variatia lungimii de legaturd, 2. vibratii de deformare ~ caracterizate prin modificarea unghiului dintre legaturi. Acestea pot avea loc: a) in planul moleculei (vibratii de forfecare si vibratii de leginare); b) in afara planului moleculei (vibratii de risueire si vibratii de leginare). Vibratiile moleculei de ap’: Am A vibratie de deformare vibra Ye v de valent vibratie simetrica vibratie asimetrica forfecare Dintre cele 3N-6 vibrafii moleculare (3N-5 pentru moleculele liniare), in spectrul IR se observa benzi de intensitate nenula doar pentru vibratiile active. Activitatea unui mod de vibratie este determinata de valoarea momentului de tranzitic, care se defineste ca: My = [My uP Yd unde Vy si ¥,; reprezinti functiile de unda de vibratie finala i respectiv initialA, iar 4?" este operatorul momentului de dipol permanent. Conditia ca un mod de vibrafie si fie activ este ca M0, cu alte cuvinte, activitatea unei vibratii in spectrul IR este corelati cu o variafie a momentului de dipol permanent, A?" 40 in cursul vibratici. 1in afar de clasificarea dup’ forma si simetrie, vibrafiile moleculare se mai clasificd si in functie de gradul lor de “localizare”. In principiu, in cadrul ficcdruia dintre cele 3N-6 moduri normale de vibratie ale unei molecule neliniare, tofi atomii executi oscilafii cu aceeasi frecventa {in jurul pozitiei de echilibru. in fapt, considerind deplasarea efectiva a fiectirui atom, se constatt cf la fiecare frecvent’ numai anumiti atomi isi modificd semnificativ pozitia, vibratia respectiva prezentind un caracter “localizat” pe atomii respectivi. Caracterul “localizat” al unei vibrafii normale determind-existenfa in spectra a unor benzi caracteristice pentru anumite grupairi de atomi, a ciror freevenfi nu se modifica la trecerea de la 0 molecula la alta i deci poate fi utilizata rept freeventi caracteristied (freeventi de grup) pentru gruparea respectiva. Mai mult, valoarea acestei freevenfe depinde de natura atomilor vecini si poate da informagii nu numai asupra grupirilor prezente in molecula, dar si asupra modului in care sunt dispuse. Aceste frecvenfe se gasesc tabelate, Caracterul localizat al vibrafiilor moleculare sti la baza folosirii spectroscopiei IR in analiza structural’, Pentru a analiza un spectru IR este nevoie de o strategie. Aceasta implicd urmatoarele etape: 1. Se studiazi domeniul 2800-4000 em‘ in care sunt situate vibratiile de valent X-H, pentru obtinerea urmatoarelor informatii: © in regiunea 2800-3300 emt” prezenfa legaiturilor C-H din grupirile CHs, CH, CH sau C-CH,, C=CH ete; © in regiunea 3200-3600 em‘ prezenta vibratiilor de valenta O-H si N-H stabileste existenta grupirilor O-H, NH:, NH. Aspectul benzilor in acest domeniu pune in evident’ eventualele asocieri prin legaturi de hidrogen. 2. Se urmareste domeniul 1300-1400 em" in care sunt situate frecvengele vibratiilor de deformare ale gruparilor CHs, CH si domeniu! 1600-1650 em" caracteristic dublei legaturi, in cazul in care s- au identificat in domeniul vibratiilor de valenth C-H fragmente saturate, respectiv nesaturate (la punetul 1). 3. Dack datele obfinute atesti prezenfa dublei legdturi si/sau a ciclului aromatic se studiaza regiunea vibratiilor de deformare in afara planului pentru =C-H, si anume 700-960 cm", regiune care permite stabilirea pozitiei dublei legaturi sau a tipului de substitutie pe nucleul benzenic.4, Se urmireste domeniul 1650-1800 cm" pentru depistarea grupirii C=O, ceea ce atest prezenta unei cetone, aldehide, ester, acid, anhidrid& sau amid’. Pentru a determina exact tipul de compus se analizeazii gi celelalte freevente caracteristice. Atenfie! Absenfa unei benzi poate da mai multe informafii decat prezenta uni benzi. wave Number , nit 4000 © 3000-2500 2000 1500 1300 12001100 ‘Wavelength, miorons Aboorbance /% ° — | single bonds to H Be | aus *g.0H exec | gcc co NH on CN cx 100- oe ‘ao eco aso ae 1400 1000 0FRECVENTE IR ‘ALCAN: Yeu! 2800-3000 den: 1340 cm Ocu : 1467 cm" cx = 1370-1380 on ALCHENE: 1 Vc: 3000-3100 cm" Veue | 1600-1700 cm" d-cr: cis 690 cm* | ‘ trans 960 em! vinyl 910, 990 cm" geminal 900 cm" ‘ALCHINE: vec: 3300 em 100-2300 em" COMPUSI AROMATICK ALCOOLI & FENOLE Vew-cw! 1450-1600 em Alcooli: vor: asoe: 3200-3400 ent" (largt) Yew: 3030 em" neasoe: ~3620 em (fin) Scars: (GH) 67lenr! (SH) 690-710, 730-770 em! (4H) 735-870 cm’ (0) (3H) 735-810, 860-900 cm" (m) (2H) 800-860 em (p) (1H) 860-900 em" Vc: 1050 em" (prim) 1100 em (sec) 1150 em" (tert) Fenoli: Vou neasoc: 3590 cm" You: 1250 em NITRODERIVATI: ‘vo sim: 1300 (arom)-1380 (alif) em" yo asim : 1500 (arom)-1570 (alif) cm! AMINE vast: 3300-3500 em": prim:2 benzi see: 1 benzi tert: 0 benzi Ven : 1000-1200 em" (alif) 1250-1360 cm" (arom) COMPUSI CARBONILICI Aldehide: ve-o : 1680-1745 em" Vewo : 2700-2900 em" Cetone: Ve-o : 1660-1715 cr! ACIZI CARBOXILICL: You : 3520 em (neasoc=monomer) 2500-2700 em (asoe=dimer) Ve-0: 1710 em" (dimer) 1760 em" (monomer) Ye: 1300 em" (dimer) 1420 em" (monomer) HALOGENURI ACIDE: AMIDE: Vou-o: 1820-1870 em | vo-o: 1680 em" (amida I) yt: 3400-3500 em prim:2 benzi | vo-0: 1740-1790 em" (sim) sec: 1 benzi tert: 0 benzi yn: 1560-1640 cm (amida II) Vox: 1300-1400 em(amida I) ESTERI: Vo-o! 1735-1750 emt vor : 1050-1350 cm"! veo: 1200-1320 em" ANHIDRIDE: veo: 1160-1250 em 1800-1850 cm (asim) NITRILI: Voy : 2240-2260 em" (alif) 2200-2240 em (arom)SPECTROSCOPIA DE REZONANTA MAGNETICA NUCLEARA Speetroscopia de rezonan{a magnetict nuclear’ (RMN) reprezint& una dintre metodele de bazi in determinarea structurii moleculare. Semnalele RMN sunt date numai de catre acele nuclee care poseda moment cinetic de spin (PB, = Y/(7+1)-M si, corespunzator, un moment magnetic nuclear orientat pe aceeasi directie gi in acelasi sens cu acesta: By = 8, ANID: fy = 8, TTD 5 TnPr = a) unde I este numdrul cuantic de spin nuclear, &w este factorul giromagnetic nuclear (ambele = = th A sunt caracteristice fieeirui nucleu), Hy=>—> este magnetonul nuclear (Fw 2 Eve 5,0493-10*erg/G), my este masa nucleului iar 7» =3 >"> este raportul magnetogiric. ‘Aceasta inseamna 4 semnal RMN au numai nucleele care indeplinese conditia 140. Numrul cuantic de spin nuclear I poate fi nul, intreg sau semiintreg, valorile sale fiind determinate de numfirul de mast (A) si de numdrul de ordine (Z) al nucleului: io ye par impar 2 Par impar Par saw impar t 0 Tntreg, somiintreg, (1,2,3,.) | 2,32, 52, ..) Exemplu BoHORS in | Tae IN ABO Cea mai comuni spectroscopic RMN este cea datorati protonilor, 'H, pentru care I=1/2. Orientarea momentului magnetic nuclear in raport cu directia cdmpului: magnetic exterior (de intensitate H) este cuantificata de numérul cuantic ™,, care defineste proiectia ‘momentului magnetic pe directia cémpului magnetic si care poate lua valori intregi de la Hla Al 2+ Ivalori Datorité interactiei dintre momentul magnetic nuclear si cdmpul magnetic exterior, fiecare nivel energetic nuclear (notat cu £1) va cipata un supliment de energie dat de relatia (2), conducdnd in acest fel la ridicarea degeneriri AE == iy H=-gyfyH-m, 2 Astfel, pentru proton (I = + 1/2) vor apdrea dowd suplimente de energie, conducdnd la dou nivele energetice, iar diferenta de energie dintre acestea depinde de intensitatea cdmpului magnetic exterior (Figura 1).Ey #/2.gyuiyit (m1=—12) Eo “1/2-gyiyHt (m= 1/2) Hy H Figura 1. Ridicarea degenerarii nivelului energetic al protonului intr-un cdimp magnetic exterior. Pentru a induce o tranzitie intre cete dou nivele energetice la o anumita valoare a intensitafii cimpului magnetic (#f,), protonul trebuie si absoarba o cuanta de energie egala cu diferenta de energie dintre cele douii nivele, deci o cuantii de radiatie electromagnetic cu frecventa corespunzatoare (Vp): AV, = ByMyHy @) Relatia (3) reprezinti asa numita conditie de rezonanti si mai poate fi scris& sub forma: tan, ease, @) Aceasti relajie arati coresponden{a dintre valoarea intensitajii cdmpului magnetic si freeventa radiatiei absorbite la rezonanta (frecventa de rezonanta Vx). Frecvenfa de rezonanfi depinde atit de valoarea cimpului magnetic, Hp, cat si de Yv, si este caracteristica fieciirui tip de nucleu. Astfel, pentru proton tx =2.675-10‘rad-G-'s"', deci la o valoare a intensitifii cAmpului magnetic de 14.000 G corespunde o freeventi de rezonanta de 60 MHz. Aparatele modeme folosese cdmputi mult mai intense, de 52.000 G, si corespunzitor frecvente mai inalte, de 220 MHz. Din punet de vedere experimental, conditia, de rezonanti se realizeazi mentindnd constant’ frecvenfa de rezonant si variind cAmpul magnetic in jurul valorii de rezonan{a. {nregistrarea energici absorbite in functie de valoarea cimpului magnetic reprezint& spectrul de rezonanti magnetici nucleard consecinta importanta a relatiei (4) este eZ, pentru o anumita valoare a eampului de rezonan, valorile freevenfelor de rezonan{a ale diferitelor nucle cu I + 0 sunt mult diferite, si prin urmare experimental se poate inregistra spectrul RMN numai pentru un anumit tip de nuclee. De aceea se pot inregistra spectre 'H-RMN, "C-RMN, ete. Conform conditiei de rezonanti, toate nucleele unei anumite specii izotopice ar trebui si ajunga 1a rezonang’ Ia aceeasi valoare a cdmpului, conducdnd la un singur semnal de absorbtie, in realitate ins nu toate nucleele de acelasi tip dintr-o molecula sunt echivalente chimic, datorit& inconjurarii chimice diferite (densititii electronice diferite din jurul lor, determinat& de atomii vecini). (CAmpul magnetic exterior (FZ) induce o circulatie a electronilor in jurul nucleelor, ceca ce duce la aparitia unui cimp magnetic indus proportional cu cémpul exterior, oH, astfel ciasupra nucleelor echivalente chimic va actiona de fapt un cémp magnetic local (Hisca), acesta ‘rebuind si satisfacd conditia de rezonanti: Fist = H optoa (1-8) = Hp (5) unde 7 este constanta de ccranare (adimensionala) ce depinde de tnconjurarea chimicd (Gensitatea electronica) a fiecdrui nucteu Astfel, mucleele neechivalente chimic vor indeplini conditia de rezonanfa ta vatori diferite ale cdmpului magnetic exterior H, objindndu-se atatea semnale RMN cate grupuri de mmuclee echivalente chimic sunt prezente in molecula (ex.: CHsOH - dou grupari de protoni echivalenti, 3 protoni metilici si 1 proton hidroxilic, dou semnale RMN). Se obtine deci un spectru de rezonan{a magnetic’ nuclear caracteristic fiecdrei molecule. in practic’, pozitia semnalelor din spectrul RMN se masoara in raport cu semnalul unui compus de referints (tetrametilsilanul, TMS). Fiindea pozitia semnalelor (#f;) in raport cu cea a referinfei (Fi,,) depinde de valoarea intensitatii cémpului magnetic 1a care se lucreazi, se prefera definirea pozitiei semnalelor printr-o miirime relativa, numité deplasare chimies, 4 ©) Valorile deplasirii chimice se exprima in ppm (parti per milion) si sunt independente de aparatul folosit. Prin definitia deplastrii chimice, semmalul TMS este considerat ca origine a scalei 5, Deplasarea chimic& a unui semnal este cu att mai mare cu cat nucleul este mai dezecranat si scade odata cu eresterea ceranaii. Pentru protoni, marea majoritate a semnalelor au valori 5 pozitive (in domeniul 0-10 ppm), indicand cA valorile constantei de ecranare © sunt inferioare celor ale TMS. Pentru a evita dezavantajul folosirii scalei 5, pentru care cresterea are loc de la 4de cele mai multe ori este vorba de un ciclu aromatic. iciul 2, Determinat tipul gruparilor functionale din spectul IR.Benzile din regiunea 1800 - 2000cm-1 in spectrul IR indica prezenta unui inel aromatic. Prezenta acestuia se poate confirma din spectrul RIVN datorita semnalului de la aprox. 7 ppm. Indicul 3. Determinati cate grupuri de protoni echivalenti si cati protoni in fiecare grup. Exista 3 grupuri de protoni echivalenti (3 semnale). Pentu a determina raportul de intensitati se mascara inaltimea curbei integrale. Ele sunt &1:5 pentu cele 3 semnale, in ordinea cresteri deplasarii chimice. Cum suma lor este egala cu numarul de protoni din formula moleculara (12), numarul de protoni din fiecare grup este chiar 5:1:6, Fragmentele existente in molecula sunt simetrice, Pe masura ce le identifcat, scadeti formula lor din formula moleculara a compusului, pentu a vedea ce a ramas de identificat Indiciul 4. Determinati numarul de protoni vecini. Primul semnal este un dublet deci cele doua grupari metil echivalente au un proton vecin. Al doilea este un heptuplet, asadar protonul din gruparea metin are 6 vecini, iar al treilea seminal este un multiplet complex, datorita cuplajului intre diferiti protoni din ciclul aromatic. Indiciu! §. Punet totul cap la cap. In acest moment exista un singur mod de a ‘constru’ molecula din fragmente. Este vorba de izopropilbenzen: Indiciul 6. Verificarea raspunsului In acestcaz era singurul mod de a pune piesele cap la cap. Se poate intampla sa nu fie asa, deci este foarte indicat sa verificati inca o data daca structura gasita corespunde informatilor din spectrele date. Daca nu, la loc comandal (dupa www.chemhelper.com)Studiul proprietitilor electronice ale moleculelor cu electroni 7 in cadrul metodei Huckel Metoda Huckel este 0 metoda de calcul cuantic ce se aplicd moleculelor aromatice/ heteroaromatice sau hidrocarburilor aciclice alternante, adicd moleculelor care au un sistem conjugat de electroni 7 extins pe intreaga moleculd. In cadrul acestei metode se consider’ numai electronii m, scheletul de electroni o fiind neglijat. In acest fel, toti parametrii moleculari calculati se refer numai la electronii . Se poneste de la ecuatia lui Schrodinger: AY, = BY, Se scriu OM ca o combinare liniari de OA: = Deut, OA care se introduc in calcul sunt numai OA perpendiculari pe planul moleculei, considerat planul xOy, deci cate un OA pe atom, anume 2p, (sau 3p,). Se aplict metoda variational pentru determinarea valorilor energiilor OM (valori proprii, ei) si a formei OM (vectori proprii, ci,). Se obtine sistemul de ecuatii: Lele ~ Suv fel care are solutii nenule numai daca determinantul secular este nul: [Huw ~ Suv] =O, scris sub forma extinsi: Jas 814 Haz —88)9. ~~ Hy Sn Ha1-®521 H2z-822 ~- Han ~S29]_y qi ~Sini Hiya ~88y9 Hann ~ Sn Metoda Huckel este © metodi parametrizat. Integralele coulombiene, Hy, si de schimb, Hy., se considert nedefinite si se exprim’ in report cu douk unitati energetice a si B, a si B<0, iar in cazul heteroatomilor intervin si parametrii coulombian, h, si de schimb, k, pentru a tine seama de diferenta de electronegativitate a heteroatomului fati de atomul de C. Evaluarea integralelor: Atomi de carbon: Hy05 Hyy=B pentru atomi legati; Hy-0 pentru atomi nelegati. Syl; Sy=0. Hetetoatomi: Hax-athxB; Hex-kexB pentru atomi legati; Hex=0 pentru atomi nelegati. Sxx=1; Sex data determinate valorile energiilor OM si ale coeficientilor c,,, se pot calcula parametri moleculari corelabili cu proprictitile moleculare determinate experimental. Programele de calcul pentru metoda Huckel necesiti scrierea determinantului secular prin introducerea integralelor H si S, iar ele listeazt energiile OM si ocuparea lor cu electroni, expresiile OM, densitatea electronica pe fiecare atom si ordinele de dubla legatur’.In lucrarea de fati se vor studia stabilitatea moleculelor aromatice, reactivitatea lor si proprietitile spectroscopice prin calcularea unor parametri moleculari cu ajutorul metodei Huckel. Partea I: Proprietiti chimice Stabilitatea se coreleazi cu energia de deloe: zare, energia datorati conjugirii electronilor n in molecula. Ea se calculeaza ca diferenta intre energia moleculei calculat& in cadrul metodei Huckel si energia sistemului localizat (in care electronii xt nu sunt delocalizati pe intreaga molecul’, ci localizati pe atomii care formeazi dublele legaturi sau pe atomii cu electroni neparticipanti: AE deloo = ~Eigc Spre exemplu pentru molecula de benzen, Eue=3Ec-c = 6(0++B). Pentru molecule stabile, AB xuc<0, molecula este cu atat mai stabila cu cat energia ei de delocalizare este mai mic’, Cel mai adeevat criteriu de reactivitate intr-o reactie de substitutie nucleofilA sau electrofila (SN, SE) este sarcina neti pe diferiti atomi din moleculd, care se calculeazi ca: Aqu=ny-qy, unde ny este numirul de electroni x cu care atomul 11 participa la conjugare, iar q, este sarcina electronica. Pentru a avea loc o reactie de substitutie electrofila (SE), condifia este: Aqy<0, reactia decurge cu probabilitate maxima fn pozitia pentru care | Aq,| - maxim. Condifia pentru o reactie de substitufie nucleofila (SN) este: Aq,>0, cu probabilitate de reactie maxima pentru Aqu - maxim. Corintele sunt unmétoarele: 1. Si se calculeze energia de delocalizare, si se reprezinte OM de tip x si x* si s& se aseze in ordinea cresterii numdrului de plane nodale pentru molecula de benzen. Ce concluzie se poate trage in ceca ce priveste ordinea energeticd a acestor OM? 2 (Optional). $4 se discute stabilitatea diferit& a sistemelor ciclice conjugate liniar fata de cele conjugate unghiular amtracen-fenantren. Se dau energiile de rezonant& (delocalizare) determinate experimental: -110 keal/mol pentru fenantren si -105 keal/mol pentru antracen, 3. Reactia piridinei cu amidura de sodiu (NaNH;) conduce Ia urmitoarea proportie de izomeri: 2- aminopiridina (preponderent); 3-aminopiridina (absent), 4-aminopiridina (in cantiti{i reduse). Sa se explice rezultatele pe baza distributiei de sarcin’ in piridin’ ‘Mod de lucru 1. Se deschide programul SHMO. Se deseneaza molecula de benzen (cu butonul Add se adaugaatomii de carbon, iar cu butonul Change se modifica atomii de C cu heteroatomi, daca este cazul). Se noteazi pe caiet, numerotarea atomilor de C in molecula de benzen, conform programului SHMO, (observatie: numeratarea atomilor o va face automat programul, in functie de ordinea in care au fost desenati atomii cu ajutorul programului). Se calculeaza energia de delocalizare (se iau valorile x din tabelul cu rezultate: Se apasa butonul “Show Orbitals”, apoi “Show Molecule”. Se deschide tabelul cu rezultate, apasundu-se pe butonul “Show Data Table”. Se stie ca cru_este prezentat in detaliu Ja finalul referatului, unde sunt prop exemple: formaldehida si uree, 2 (Optional '). Se deseneaza moleculele de antracen si fenantren, in programul SHMO. Se apasa butonul ,,Clear all”, se deseneaza fiecare molecula pe rand. Se apasa butonul “Show Orbitals”, apoi “Show Molecule”. Se deschide tabelul cu rezultate, apasundu-se pe butonul “Show Data Table”. Se calculeazi energia de delocalizare, utilizandu-se valorile lui x din acest tabel. 3. Se deseneaza molecula de piridind, Se deseneaza molecula de piridina in caiet, se noteazA numerotarea (aga cum este indicata in programul SHMO). Se noteaza valorile sarcinilor electronice, q, pe atomii de carbon din ciclul aromatic; din tabelul de rezultate, in sectiunea ,,Population Tables”, sarcina electronica, q, se afla trecuti in coloana ,, Electron Pop”. Apoi se calculeazi sarcinile nete, Aq. Comentariile se vor serie pe eaietul de laborator. Partea a II-a: Proprietiti spectroscopice Spectrul electronic de absorbtie apare in domeniul UV-vizibil al radiatiei electromagnetice si se datoreazi inducerii unor tranzitii electronice intre un OM ocupat si unul vacant prin absorbtia unui foton de energie egala cu energia de tranzitie. Spectral de absorbtie este aleatuit din mai multe benzi, corespunzatoare diferitelor tranzitii electronice, iar banda care apare la lungimea de unda, A, cea mai mare se numeste prima ite cu relatia’ bandi de absorbtie si corespunde tranzitici de energia AE, cea mai micd, in conformi ae. -hE unde h — constanta lui Planck, ¢ — viteza luminii, Accasti tranzitie de energie minima corespundetrecerii unui electron de pe ultimul OM ocupat, HOMO, pe primul OM liber, LUMO. In cadrul metodei Huckel, se consider’ c& restul electronilor nu sunt perturbati in urma tranzitici si se poate estima accasti energie de tranzitie ca: AE, = Exo — Enouo Observatie: diferitele configuratii electronice ce corespund starilor excitate ale moleculelor interactioneaz intre ele, influentand energia tranzitiilor respective, iar acest lucru nu poate fi tratat in cadrul metodei Huckel. Rezultatele obtinute sunt calitative. Inregistrand spectrul de vibratie al unei molecule aromatice, in domeniul IR, se observa ci, pentru fiecare grupare de atomi, apare o bandi de vibratie la o frecventh caracteristic’. Spre exemplu orice aldehida, cetonii sau acid carboxilie prezinta o banda foarte intensi in jurul valorii de 1700 em" caracteristica pentru gruparea carbonil. Totusi atomii din vecinitatea grupirii C=O si efectele electronice pe care ei le determina duc la deplasari ale acestei benzi la numere de unda mai mari sau mai mici cu pana la aproximativ 150 em, Pentru a putea compara frecventa de vibratie caracteristicd unei grupari functionale in mai multe molecule aromatice se calculeaza, in general, ordinul de legaturi, iar in cadrul metodei Huckel, care se referd numai la electronii x, ordinul de dubla legatur. Din relatia: 1 fe Be Ve unde k este constanta de forti interatomica in gruparea functionala respectiva, iar j1 masa redus& a acesteia, rezulta cd frecventa de vibratie din spectrul IR creste cu eresterea ordinului de legiturd. Totusi nu se pot face decat corelatii calitative antre ordinul de dubla legiturd calculat in cadrul metodei Huckel si freeventa de vibratie, Cerintele sunt urméitoarele: 1, Moleculele de naftalinl si azulenfi au aceeasi formuli chimic’, CioHs, dar proprietiti foarte diferite: nafialina este o molecul nepolara si are o band’ de absorbtie in UV apropiat (~310 nm), pe cand azulena este o moleculi polara si are o banda de absorbtie in domeniul vizibil (~620 nm). SA se explice aceste diferente in cadrul metodei Huckel. 2. $a se explice deplasarea benzii de vibratie caracteristic’ grupirii carbonil in urmaitoarele molecule: acroleina (1708 cm’); ciclopentadienona (1870 cmv"); Mod de lueru 1. Se deseneaza moleculela de naftalind in programul SHMO. Dupa ce a fost desenatata molecula, se apasa butonul “Show Orbitals”, apoi “Show Molecule”. Se deschide tabelul cu rezultate, apasundu-se pe butonul “Show Data Table”. Se noteazi pe caict valorile lui x din tabelul de rezultate.Se repeta aceeasi pasi pentru molecula de azulend, & Pentru compararea lungimilor de und& ale primei benzi de absorbtie, se reprezinti diagrama energetica pentru fiecare molecula, se noteaz (indentificandu-se pe diagrama) expresiile pentru Ewuo si Enowo si se calculeaz AE... Cu ajutorul relatiei pentru lungimea de unda, 2 , corespunzitor maximului benzii de absorbtie, se vor estima expresiile corespunzatore, pentru cele doua molecule. Comentariile se vor serie pe caietul de laborator. 2, Se deseneaza pe rand, moleculele de acroleina $i de ciclopentadienona_. Se deseneaza moleculele fn caiet, se noteaz numerotarea (aga cum este indicat in programul SHMO). Se noteaza valorile ,ordinelor de dubla legatura” (notate cu p) din tabelul de rezultate, sectiunea ,,Population Tables”, in coloana ,,.Bond Order”. Comentariile se vor scrie pe caietul de laborator. Mod de lucru concret EXEMPLUL 1: Cu programul SHMO (hitp:/ivww.chemucalgary.ca/SHMO/) se deseneaza molecula de formaldehida, se noteaz4 numerotarea: C (1), O (2); (observatie: numeratarea atomilor 0 va face automat programul, in functie de ordinea in care au fost desenati) Se pot alege parametrii Hukel sunt: h(O1)=h(.} .97, h(C 0; K (C-O)= 1.06; (asosiesen} (FAQ) 2n01=097~ Se deseneaza cu “Add” Se modifica atomii de carbon cu “Change”; din tabel se alege heteroatomul dorit; se modifica atat parametrul h, cat si k (din mod “Change” se da “click” pe legatura — pentru k si pe atom pentru h; observatie: acest program utilizeaza parametrii Huckel cu semmul minus); vizualizeaza orbitalii moleculari cu “Show Orbitals” — acest pas este obligatoriu, mai ales daca am adaugat un heteroatom si daca stergem o molecula initial desenata si stearsa cu butonul “Clear 3 - Se deschide fisierul de date cu “Show Data Table”, care arata astfel: Simple Hueckel Molecular Orbital Calculation - Data Table SHMoé4 Version 20101123 R.Cannings & H-U.Wagner (ENTER DESCRIPTIVE TITLE HERE) Number of Electrons = 2 Net Charge = 0 Total energy = 2 alpha -3.301 |beta| Lowest Unoccupied MO = LUMO # 2 Energy: alpha + 0.681 |betal Highest Occupied MO = HOMO # 1 Energy: alpha -1.651 [beta| Orbital Energies / Coefficients’ Table Orbital energies in units of |beta| relative to alpha MO number 1 2 > SUNT DOUA OM Occupancy (2) (0) — OM 1 este ocupat cu 2e-; OM 2 - nu are e-; Energy -1.651 0.681 > valorile lui x: -1.651 pentru OM 1; 0.681 pentru OM 2 #1 Cc {0.540} | 0.841 54x +0.B41 x2 2 01 |0.841/) }0.540 54X2 rT “OF Population Tables Atoms #Symbol hX ElectronPop. NetCharge 1c 0.00 0.584 0.416 201 -0.97 1.416 -0.416 q aq > sarcina sarcina neta Bonds ij X-¥ — kxy BondOrder 1 2 C--01 -1.06 0.909 P ~ ordin de dubla legaturaEXEMPLUL 2: N(). lar parametrii Huckel sunt: h(O1)=h(.} SHMo2 Data Table Orbital energies in units of beta relative to alpha Energy —> 1 2 3004 # Symbol -2.375 -1.370 -1.120 1.156 — valorile lui x Pentru uree, numerotarea (conform modului in care a-a efectuat desenarea moleculei) este: O(1), C(2), NG), .97; b(N3)=hN:) =-0.8' (C-0)-1.06, K(C-N)=1.37 1 ol : Functiile de unda sunt date pe 2¢ = 0.426 yu + 0.565 x2 + 0.5 (xs4x4) 3 NB 4.N3 Population Tables Atoms # Symbol hX Electron Pop, Net Charge Bonds 101 0.97 1.668 -0.668 i jX+-¥ ° kXY Bond Order 2€ 0.00 0.664 0.336 1201-C -1.060 0.666 3.N3 -137 1.834 0.166 23.C-N3 -0.890 0.471 4N3 -137 1.834 0.166 24 C-N3 0890 0.471 gq _4q PpForma OM este: observati variatia numarului de plane nodale si a energici: E Ee a- 1156p D, = 0.408 X10 - 0.817 Xzc +0.288 Xan +0.288 Xen Beat L12p 5 = 0.808 Xa-0 + 0.115 X2-c~ 0.409 Xa.w-0.409 Kean E=ati37p ©: = 0.707 Xa.n- -0.707 Xan E=a+23758 ;=0.426 Xs-0 + 0.565 Xa-c +0.500 Xan +0.500 Xen