3.

Noţiuni de termodinamică, cinetică şi echilibrul reacţiilor chimice

3.1. Noţiuni introductive de termodinamică chimică

Principiile termodinamicii: 0, I, II si III

Principiul 0: Daca doua corpuri sunt in echilibru cu al treilea atunci

ele sunt in echilibru si intre ele.

Sistem fizic si termodinamic; Mediul înconjurător; Parametrii

(variabile) de stare; Parametrii intensivi şi extensivi; Stare normala si
standard; Ecuaţii de stare (pV=nRT); Funcţii de stare (U, H, G);
Fază; Sistem omogen şi eterogen; Componenţi; Sistem: izolat, închis,
deschis; Proces: izoterm, izobar, izocor, adiabatic; Reacţie chimică;
Echilibru.

Sistem fizic este considerat o porţiune (domeniu, regiune etc.) din spaţiu delimitat real
sau mintal, în care se cuprind un ansamblu de microobiecte (corpuri materiale) şi
câmpurile pe care le generează, considerate din punct de vedere fizic.
În sens termodinamic, sistemele prezintă o porţiune din Univers, separată astfel ca
suma corpurilor şi câmpurilor pe care le conţine să poată constitui un întreg.

Principiul I sau principiul conservarii energiei

Q  U  W , U  Q  W

U  U 2  U1
Daca la p=ct. , W  pV

H  U  pV

U  Q  pV , U  Q   ( pV ) , Q   (U  pV )
H  Q p

Entalpiile de formare, descompunere, dizolvare, neutralizare etc. sunt

date in tabele din termodinamica in conditii standard.

H  0 efect exoterm, H  0 efect endoterm

 DETERMINAREA CĂLDURILOR DE TRANSFORMARE

a) Metoda directă (calorimetrică)

-Qced = Qprim = Q
Q m  c  T
H     sol
n mdiz , kJ/mol

b) Metode indirecte

Legea lui Hess, Legea Lavoisir Laplace

C s   O2  g   CO2  g   394kJ / mol , ΔHf0 = - 394 kJ/mol
1
C O2  CO  111kJ / mol
2
1
CO  O2  CO2  283kJ / mol
2
C  O 2  CO2  394kJ / mol

ΔHtopire = - ΔHsolidificare

H0R =  i ·H0f (produşi) -  j·H0f (rectanţi)

H0R = H0f(298)CO2 – (1/2H0f(298)O2 + H0f(298)CO) =
- 393,52 - (0 - 110,58) = - 282,94kJ/mol

Entalpia standard de formare: Hf0

Hf0 C(s) = 0; Hf0 O2(g) = 0; Hf0 H2(g) = 0; Hf0 S(s) = 0

Variatia entalpiei cu temperatura. Capacitatea calorica

Legea lui Kirchhoff: derivata entalpiei de reactie in raport cu temperatura

este egala cu diferenta dintre capacitatile calorice ale produsilor de reactie
si ale reactantilor.

d(ΔH)/dT=CB-CA ; H0T = H0298 + ∫ (CB – CA) dT

298
 H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g) H0300 = -57,8·103cal
H01300 = -249kJ
Principiul II al termodinamicii. Principiul entropiei.
- sistemele tind spre starea de dezordine maxima.
 Entropia unui sistem izolat care evoluează creste,
 Entropia unui sistem neizolat poate să crească,
să scadă sau să rămână constantă.
dQrev
dS =
T
Q dQrev
S= SB - SA = T =  T , J/mol·K
Principiul trei al termodinamicii=Teorema caldurii (Nernst)
Entropia unei substanţe pure, cristaline, este nulă la 0 K
O R D E Z
D I O R D
N I
N E
E

Solid cristalin Topitură sau soluţie

H t
St = Tt ; Ht > 0; St > 0; Sfinal > S iniţial

Calculul entropiei
T2
dQ dH dT dT
La p = ct. dS    Cp , S   C p
T T T T1
T

T2 T
S  C p ln , ST  S 298

 C p ln
T1 298

S0R= ∑νi∙S0i (produşi) - ∑νi∙S0j (reactanţi)

 C4H10(g) 5H2(g) + 4C(s)

S0R=5S0H2+4S0C-S0C4H10=5∙130,6+4∙5,7-310,1=366,2 J/mol∙K

Evoluţia sistemelor chimice. Entalpie liberă

a) minim de energie (H < 0),

b) dezordinea (entropia sistemului) cât mai mare (S > 0)
Gibbs: G – entalpie libera
G = H - T∙S
p = const.; T = const.

G = H - T∙S

1. Reacţii probabile

H < 0; S > 0; ()T, G < 0

Ex: reacţii exoterme, însoţite de creştere de entropie
(molecule complexe molecule simple şi multe)
2. Reacţii improbabile

H > 0; S < 0; ()T, G > 0

Ex: reacţii endoterme, însoţite de scădere de entropie

(molecule simple molecule complexe)

3. Reacţii a căror probabilitate depinde de temperatură

(competiţia energie/dezordine)

H > 0; S > 0 sau H < 0; S < 0

Ex : transformările de stare

Topirea H >0; ordinea din solid în dezordinea din lichid S>>0

T·S  >> H; T>> G < 0

 4. Reacţii de echilibru
G = 0

Din date experimentale

G < 0 -evolutie spontana

- 42 kJ/mol > ΔG0 > 0, previziunea este îndoielnică;
- ΔG0 > 42 kJ/mol, reacţia nu este posibilă termodinamic.

Reacţia H0298 S0298 G0298

C+1/2O2=CO -110,5 197,7∙10-3 -169,4
C+O2=CO2 -393,5 213,8∙10-3 -457,1
Echilibre de faze. Legea fazelor

V=C+2-f

1. Echilibrul fizic în sistemul monocomponent bifazic

topitură solid cristalin

T°C
V=C+1-f
A
C T>Ts , Ts <T B
760 V = 1+1-1=1 sistem univariant
topitura
Solid V = C +2 - f
t s
T=T
L s
(gheaţă) V =1+1-2=0 sistem invariant
V=1+2 1=2
TS P
mm Hg B C Lichid
cristale (apă) E V=1+2 2=1
G D
V V=1+2 3=0
timp

4,6
2. Echilibrul fizic în sistemul monocomponent, trifazic,
O Vapori de apă
gheaţă  apă  vapori O (0,01°C; 4,6 mmHg)
A ] de apă

0,01 100 T°C

 -20

3. Echilibrul fizic în sistem bicomponent

apă  NaCl

T°C I II III T°C

I II III B
Soluţie nesaturată
*P

A
0°C
*P’
Q
S. S. S. S.
Q’ NaCl
gheaţă
A’ E Eutectic B’ TE = 22°C
Eutectic
Eutectic (E): C
+ = 2; f = 4 +
= 2 + 2  4 = 0 NaCl
V = C + 2 – f gheaţă
timp 0% NaCl CE = 23% 30% NaCl
E (CE = 23% H2O TE =  21,2°C)
100%NaCl; 70% H2O
Amestecuri refrigerente: gheaţă + NaCl
Zăpadă + NaCl