Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
TERMODINAMICII
CONSTANŢA
2016
CUPRINS
CUPRINS..........................................................................................................................1
INTRODUCERE...............................................................................................................2
APLICAȚII ALE PRINCIPIULUI ÎNTÂI AL TERMODINAMICII..............................2
I.CAPACITĂȚI CALORICE........................................................................................2
1.Capacități calorice ale gazelor................................................................................3
2.Capacităţi calorice ale lichidelor............................................................................5
3.Capacităţi calorice ale soluţiilor.............................................................................6
II.EFECTE TERMICE ASOCIATE PROCESELOR FIZICE.....................................7
1.Efecte termice în expansiuea liberă-Efectul Joule-Thomson.................................7
2.Efecte termice în schimbări de stare.......................................................................9
3.Transformarea alotropă a elementelor sau polimorfă a combinaţiilor.................10
4.Efecte termice în procese de diluare, dizolvare și amestecare.............................10
III.TERMOCHIMIA ȘI LEGILE EI...........................................................................13
1.Căldura de reacţie.................................................................................................13
2.Legea Lavoisier-Laplace......................................................................................15
3.Legea Hess............................................................................................................15
4.Legea Kirchhoff....................................................................................................17
BIBLIOGRAFIE.............................................................................................................20
1
INTRODUCERE
Principiul întâi al termodinamicii constituie o particularizare a legii conservării
energiei la procesele în care intervine mișcarea termică a materiei, adică mișcarea
dezordonată a unui număr mare de particule (atomi, molecule etc.).
∂Q
C= ∂T
Q
Cm= ∆ T
2
( ∂∂UT )
Cv= v ( ∂∂TH )
Cp= p
3
Ca unităţi de măsură, în SI, pentru capacitatea calorică, sunt J/kg,K sau J/mol,K
iar în sisteme tolerate se folosesc cal/Kg,K sau Kcal/mol,K. Capacitatea calorică este o
mărime extensivă, pozitivă şi depinde de natura sistemului.
( ∂∂VU ) =0
t
Cv= ( ∂∂UT ) = f2 R
v
Pentru un gaz monoatomic care posedă doar grade de libertate de translație Cv=
3
R iar dacă R se exprimă în unitatea tolerate R=1,987cal/mol, K atunci Cv=3cal/mol,K.
2
Cp=Cv+R=3cal/molK+2cal/molK=5cal/molK.
De remarcat că numai la gaze se obţin valori experimentale Cp şi Cv, la celelalte
stări de agregare se determină experimental numai Cp iar Cv se calculează cu ecuaţia
generală următoare:
R
γ=1+ C v
4
Cv Cp
Z γ=Cp/Cv
Cal/mol,K Cai/molJK
H2 4,884 6,871 1,40
He 3,017 5,004 1,60
CO2 6,860 8,890 1,20
NH3 6,700 8,770 1,31
C2H4 8,190 10230 1,23
Tabelul 1
Se observă că datele experimentale ale capacităţilor calorice sunt mai mari sau
mai mici decât cele obţinute aplicând principiul echipartiţiei energiei.
U=RT2 ( θlnz
∂T ) V
θ ∂lnz
Cv= ∂T [ ( )]
RT 2
∂T V
Cv=a+bT+cT2+…
Capacitatea calorică a gazului perfect este funcţie numai de temperatură C=C(T),
pe când capacitatea calorică a gazelor reale depinde şi de presiune (respectiv volum).
Această dependenţă poate fi dedusă din variaţia funcţiilor termodinamice introduse de
principiul II şi este de forma:
p
∂2 V
Cp-C p=-∫ T
¿
p
¿
( )dP
∂T 2
T 2 3
T T
C p ( cal /mol )= A+ B
K
+C ( ) ( )
K
+D
K
5
Substanța A 103B 106C 109D
Argon 4.969 -0.00767 0.0123 -
Hidrogen 6.483 2.215 -3.298 1.826
Azot 7.44 3.42 6.4 -2.79
Oxigen 6.713 -0.00879 4.170 -2.544
Monoxid de carbon 7.373 -3.07 6.662 -3.037
Dioxid de carbon 4.728 17.54 -13.38 4.097
Clor 6.432 8.082 -9.241 3.695
Amoniac 6.524 5.692 4.087 -2.830
Apă 7.701 0,4595 2,521 -0,859
Metan 4,598 12.45 2,860 -2,703
Etan 1,292 42,54 -16,57 2,081
Propan -1,009 73.15 -37,89 7,678
Benzen -8,101 113,3 -72,06 17,03
Toluen -5,817 122,4 -66,05 11,73
Tabelul 2
1 2
C v =3 R+ ℜx x 2 ( e x −1 )
2
hν
Unde: x= , iar ν reprezintă frecvența de vibrație calculată cu ajutorul formulei
kT
lui Lindemann.
Teoria capacităţii calorice a lichidelor moleculare este mai puţin dezvoltată decât
a gazelor şi solidelor. Unele rezultate teoretice se pot obţine pentru aceste lichide cu
ajutorul ecuaţiei Lennard-Jones. Luând în consideraţie funcţia de partiţie Z şi înlocuind
volumul liber cu expresia sa din teoria stării lichide Lennad-Jones Devonshire, se obţine
ecuaţia:
∂2 ln g
C v =R
[ 3
2
+ 2T(∂ ln g
∂T v ) (
+T 2
∂ T2 )]
v
6
calculată este însă mai puţin sensibilă la variaţiile de volum şi temperatură decât era de
aşteptat.
kT RT
U =12 N =12 =6 RT
2 2
Cv = 6R~ 12cal/mol*grad
Această valoare concordă satisfăcător cu datele experimentale pentru
halogenurile alcaline de Na, K, Rb şi Cs, lichide, ce se situează între 11,72 şi 12,99
cal/mol*grad.
Cp=Cp(P,T,n1,n2,...,ni)
Variaţia elementară dCp este dată de expresia:
dCp=
∂ Cp ∂Cp ∂ Cp ∂Cp ∂ Cp
( )
∂T p ,n1 ,n2 ,... ,ni
∙ dT + ( ) ∂p T , n 1, n 2 ,.. ,ni
∙dP+ ( )
∂ n1 T , P ,n 1 , n3 ,.. ,n i
∙ d n1 + ( )
∂n 2 T , P , n1 ,n3 ,.. , ni
∙ d n2 +…+ ( )
∂ ni T , P ,n 1 , n
∂ Cp
( )
∂ ni T , P ,n 1 , n 3 ,.. ,n j
=Ć p i
C p=n1 Ć p +n 2 Ć p +..+ ni Ć p =∑ ni Ć p
1 2 i i
i
7
Luând în considerare fracţiile molare se obţine capacitatea calorifică sau căldura
molară a amestecului Cp după ecuaţia:
C p=x 1 Ć p + x2 Ć p +..+ x i Ć p =∑ x i Ć p
1 2 i i
i
C p=x 1 C p + x2 C p
1 2
Fig. 1
Gazul trece de la o presiune P1 mai mare, la o presiune mai mică P2, prin
acţiunea pistoanelor A şi B. Destinderea este ireversibilă şi practic presiunile P1 şi P2
sunt menţinute constante. Dispozitivul experimental este izolat termic astfel încât
procesul de destindere este adiabatic.
L=P1 V 1−P2 V 2
Procesul fiind adiabatic, variaţia energiei interne este egal cu travaliul efectuat:
8
U 2−U 1=P1 V 1 −P 2 V 2
U 1 + P1 V 1=U 2 + P2 V 2
( ∂∂TH ) dT +( ∂∂ HP ) dP=0
P T
∂H
μ=(
∂T ( ∂P )
−
∂ P)
T
=
( ∂∂ HT )
H
−μ C p = ( ∂∂ HP )T
Se pune în evidenţă astfel existenţa unui efect termic la variaţia presiunii unui
gaz.
∆ T =∫ μdP
P1
9
Procesul adiabatic de detentă al gazelor este însoţit întotdeauna de o scădere a
temperaturii şi are o valoare mai mare, putând fi aplicat în scopul răcirii şi respectiv al
lichefierii gazelor (procedeul Claude), dar instalaţiile prezintă dificultăţi tehnice de
construcţie. Scăderea temperaturii la cea mai mare parte a gazelor prin efect Joule-
Thomson, prin operaţii ciclice, sau continuu, permite obţinerea unor temperaturi
scăzute, lichefierea gazelor (de exemplu procedeul Linde de lichefiere a aerului sau
procedeul Hampson).
Cα ↔ Cβ
dH =H β d n β −H α d nα =dn ( H β −H α )
∆ H =H β −H α
10
Cα ↔ Cβ
∆ H p =∆ U p + P ∆ V p
dH =d n1 ( H́ 1 d n1− H́ 01 ) + d n2 ( H́ 2− H́ 02 )
11
i n1
∆ H diz = ( H́ − H́ 01 ) + ( H́ 2− H́ 02 )
n2 1
lim H́ 2= H́ 02
m→ 0
lim H́ 1= H́ 01
m→ 0
Atunci,
La cealaltă extremă, la saturaţie, efectul termic care apare la dizolvarea unui mol
de substanţă într-o cantitate de solvent pentru formarea unei soluţii saturate se numeşte
căldură totală de dizolvare şi este dată de ecuaţia:
∆ i H diz
sat
= H́ sat S
diz −H 2
( ∂∂ nH ) = H́ −H
2 n1
2
S
2
∆ d H diz = H́ 2−H S2
12
∂H
( ) = H́ −H =∆ H
∂ n1 n2
1
0
1
d
dil
∆ d H 0diz = H́ 02−H 2S
∆ d H sat sat S
diz = H́ 2 −H 2
∆ d H sat
diz se numeşte căldură ultimă de dizolvare şi reprezinte cantitatea de căldură
care însoţeşte restabilirea echilibrului, care arc loc la tranziţia unei cantităţi infinit de
mici de solid, in soluţia aflata foarte aproape de saturaţie.
III.TERMOCHIMIA ȘI LEGILE EI
1.Căldura de reacţie
Reacţiile chimice sunt însoţite de un schimb de căldură cu mediul înconjurător
denumită căldură de reacţie.
ν1 A1 +ν 2 A 2 +ν 3 A3 +..+ν i Ai ↔ ν 1 A1 + ν 2 A2 +..+ νi Ai
13
∆ U =∑ ν , Ú ,i−∑ ν Ú i
i i
∆ H =∑ ν , H́ i, −∑ ν H́ i
i i
În cazul reacţiilor în fază gazoasă relaţia dintre cele două călduri de reacţie (la
presiune constantă şi la volum constant) este dată de ecuaţia:
∆ r H T , P−∆r U T ,V =∆ νRT
14
1
H 2( g) + O 2(g) → H 2 O (l ) ∆ f H 0298,16 =−68,32 Kcal
2
Studiul efectelor termice care însoţesc reacţiile are la bază o serie de legi
cunoscute în literatură ca legile termochimiei.
2.Legea Lavoisier-Laplace
Legea Lavoisier-Laplace este o lege axiomatică şi a fost stabilită pentru reacţiile
chimice reversibile. Ea se defineşte astfel: “cantitateadt căldură care însoţeşte o reacţie
chimică ce evoluează într-un anumit sens este egală şi de semn contrar cu efectul termic
asociat reacţiei opuse.”.
ν1 A1 +ν 2 A 2 ∆ H 1 /∆ H 2 ν ,1 A1, + ν ,2 A,2
⇔
În reacție directă:
∆ H 1=ν ,1 H́ 1, + ν ,2 H́ ,2−( ν 1 H́ 1 + ν 2 H́ 2 )
În reacție opusă:
Rezultă:
∆ H 1=∆ H 2
15
Se constată deci că pentru procesele inverse entalpia este valoric egală cu cea
asociată procesului direct dar de semn contrar. Pentru exemplificare se consideră
reacţia:
3.Legea Hess
Legea Hess a fost descoperită empiric în anul 1836. Ea se enunță astefel: variația
entalpiei rezultante la p=constant(sau a energiei interne la V=constant) într-o reacție
chimică este aceeași independent de etapele urmate de reacţie şi este condiţionată numai
de starea iniţială şi finală a sistemului considerat. Justificarea acestei legi este dată de
caracterul entalpiei şi a energiei interne de a fi funcţii de stare cu proprietăţi de
diferenţiale totale exacte. Consecinţa legii Hess este că ecuaţiile termochimice pot fi
tratate ca ecuaţii algebrice în spaţiul reacţiilor chimice. Aplicaţia practică a legii Hess
este că ea permite calcularea efectelor termice a unor reacţii chimice care nu sunt
accesibile experimental prin măsurători calorimetrice. Un exemplu îl constituie
următoarele aplicaţii:
III C(grafit )+ O 2(g) →CO 2 (g) ( ∆c H 0298 ) III =−94,100 Kcal /mol
16
( ∆f H 0298 )CH =2 (∆ c H 0298 )I +( ∆ c H 0298)II −( ∆c H 0298 )III
4
2 C(s) + H 2 (g) → C 2 H 2( g)
ε H − H =103 Kcal
17
∆ H 0r =[ ε C=C + 4 ε C− H + ε H −H ] −[ ε C−C +6 ε C− H ]
¿ 145+ 4 ∙ 98+103−80−6 ∙ 98
4.Legea Kirchhoff
Această lege stabileşte forma dependenţei dintre efectul termic al unui proces
fizic sau chimic şi temperatură. Reluând expresiile variaţiilor energiei interne şi ale
entalpiei în raport cu temperatura pentru un proces termodinamic la volum şi
compoziţie şi respectiv presiune şi compoziţie constante se obţine:
C V , λ= ( ∂∂ UT )
V ,λ
( ∂∂HT )
C P , λ=
P, λ
dU V =C V dT dH P=C P dT
∂ ( ∆U )
[ ]
∂T V i
=∑ ν ,i Ć ,V −∑ ν i Ć V
,
i
i i
∂(∆H)
[ ]
=∑ ν , Ć , −∑ ν Ć
∂T P i i P i i P
,
i i
∂ ( ∆U ) ∂
[ ]=
∂ T V ∂T [ ∑
i
ν ,i Ú ,i−∑ νi Ú i =∆ CV
,
i ]
∂(∆H) ∂
[ =
∂T P ∂T] [ ∑
i
ν ,i H́ ,i−∑ ν i H́ i =∆C P
,
i ]
18
Variaţia efectului termic cu temperatura pentru un proces fizico- chimic este
egală cu diferenţa dintre capacităţile calorice ale corpurilor rezultate din proces şi
capacităţile calorice ale corpurilor iniţiale. Legea Kirchhoff se aplică corpurilor îu orice
stare de agregare, având valabilitate generală. Forma diferenţială a ecuaţiei Kirchhoff se
integrează pe un domeniu dat de temperaturi şi rezultă:
T2
∆ H T =∆ H T +∫ ∆ C p dT
2 1
T1
∆ H T =∆ H T + ∆ C P ( T 2−T 1 )
2 1
∆β 2 ∆γ 3
∆ H =∆ H 0 +∆ αT + T + T +. .
2 3
19
BIBLIOGRAFIE
20