LUCRĂRI PRACTICE DE CHIMIE FIZICĂ

ANUL II/

LUCRAREA NR. 1: CINETICA REACȚIEI DE

HIDROLIZĂ A PERSULFATULUI DE POTASIU

NUMELE STUDENTULUI DUCUTA ANDREEA CLEMENTINA

GRUPA 8

2020
1. Obiective

1 Determinarea constantei de viteză a reacţiei de hidroliză a persulfatului de potasiu.

2 Determinarea timpului de înjumătăţire a reacţiei de hidroliză a persulfatului de potasiu.

2. Teorie

Reacţia de hidroliză a persulfatului de potasiu are loc în două etape:

K2S2O8 + HOH → KHSO4 + KHSO5

Sarea monopotasică a acidului monopersulfuric rezultată din reacție, suferă în continuare o

nouă hidroliză, din care rezultă o nouă moleculă de sulfat acid de potasiu şi o moleculă de peroxid de
hydrogen (apă oxigenată):

KHSO5 + HOH → KHSO4 + H2O2

Avem de-a face cu două reacţii succesive de ordinul 1, prin degenerare de ordin. În acest caz, ca
de altfel în toate reacţiile succesive, viteza globală de reacţie este dată de reacţia care se desfăşoară cu
viteza cea mai mică.

În alţi termeni, în cazul reacţiei de hidroliză a persulfatului de potasiu, viteza de apariţie a H2O2
este dependentă de una din cele două reacţii de mai sus şi anume de aceea a cărei constantă de viteză
este mai mică. În acest caz, etapa determinantă de viteză este reacţia din care rezultă peroxidul de
hidrogen, produsul de reacție care se și dozează.

Măsurarea concentraţiilor de H2O2 la diferiți timpi se bazează pe reacţia:

H2O2 + 2KHSO4 + 2KI  I2 + 2K2SO4 + 2H2O

Menţionăm faptul că această etapă, având loc cu o viteză foarte mare (reacţie practic
instantanee), nu afectează viteza reacţiei pe care o cercetăm din punct de vedere cinetic (hidroliza
persulfatului de potasiu în soluţie apoasă), care, desfăşurându-se cu viteză mult mai mică, determină
viteza procesului.

Prin urmare, la această lucrare, reacţia de oxidare a ionului I - la I2 serveşte numai ca mijloc de
punere în evidenţă a peroxidului de hidrogen care se formează în urma hidrolizei persulfatului de
potasiu. Cantitatea de iod formată la diferite momente este proporţională cu cantitatea de H 2O2
formată. Iodul se titrează cu soluţie de tiosulfat de sodiu N/100, când are loc reacţia:

I2 + 2Na2S2O3  Na2S4O6 + 2NaI

Reacţiile menţionate mai sus decurg echivalent la echivalent. Numărul de mL de Na 2S2O3 N/100
folosiţi la titrare sunt proporţionali cu cantitatea de I 2 formată şi respectiv cu cantitatea de H2O2 formată
în urma reacţiei de hidroliză a K 2S2O8.

Din punct de vedere cinetic, hidroliza persulfatului de potasiu urmează o cinetică aparentă de
ordinul 1, descrisă de ecuaţiile:

 A 0
ln  k1 t
 A (1)

1  A 0
k1  ln
t  A
(2)

ln2 0,693
t1/2 = 
k1 k1 (3)

unde:

 k1 - constanta de viteză a reacției de hidroliză a persulfatului de potasiu,

 t1/2 - timpul de înjumătăţire al persulfatului de potasiu în reacția de hidroliză,


 A 0 - concentraţia molară a persulfatului de potasiu la momentul de timp t=0,


 A - concentraţia molară a persulfatului de potasiu la momentul de timp t.
3. Partea experimentală

a. Aparatură şi sticlărie de laborator

1. balanţă analitică
2. cronometru
3. biuretă
4. balon cotat de 250 mL
5. cilindru gradat de 100 mL
6. pipetă gradată de 25 mL
7. pahare Erlenmeyer de 100 mL – 5 buc.

b. Reactivi
1. Persulfat de potasiu
2. Iodură de potasiu
3. Soluţie de tiosulfat de sodiu N/100
4. Soluţie de amidon 1%
5. Apă distilată

c. Mod de lucru

3.1. Se cântăresc aproximativ 4 g de KI şi se dizolvă în aproximativ 100 mL apă distilată.

3.2. Se cântăresc la balanţa analitică aproximativ 0,2 g de persulfat de potasiu. Se notează cu
“m” masa exactă de persulfat de potasiu cântărită (de exemplu, m = 0,2105 g). Se dizolvă
persulfatul de potasiu cântărit, în 50 mL apă distilată, într-un balon cotat de 250 mL, prin
agitare. Se notează timpul la care s-a terminat dizolvarea şi se consideră acest timp,
momentul t=0.
OBS: Pentru toate titrările ulterioate, timpul de reacție se va raporta față de acest moment inițial.
3.3. Se aduce soluţia de KI peste soluţia de de persulfat de potasiu, se completează la semn cu
apă distilată şi se agită.
3.4. Se iau probe de câte 25 mL, la intervale de aproximativ 5 minute, şi se titrează I 2 rezultat
prin oxidarea ionului I-, din iodura de potasiu, de către H2O2 rezultată din reacţie, cu o
soluţie de Na2S2O3 N/100, în prezenţă de soluţie de amidon drept indicator (aprox. 1 mL
amidon).
2I- + H2O2 +2H+ → I2 + 2H2O
 I2 + 2Na2S2O3 → I2 + Na2S2O6

3.5. Se notează timpii t1, t2 ....... tn , raportati la momentul de timp t=0, la care are loc primul
viraj al indicatorului (de la albastru la incolor). Se notează, de asemenea, volumele V 1,
V2, ... de soluţie de Na2S2O3 N/100 folosite la titrare.
OBS: Timpul de reacție se notează la sfârșitul titrării. Reacția decurge la temperatura camerei și
se desfășoară practic cu aceeași viteză și în timpul titrării.
3.6. Se fac minimum 5 titrări reuşite.

4. Prelucrarea datelor experimentale

Pentru a determina valoarea concentrației inițiale a K2S2O8 conţinut în probă, se ţine seama de
stoechiometria reacţiilor. Întrucât reacțiile menționate mai sus, decurg echivalent la echivalent, prin
hidroliza a 1Eg K2S2O8 se formează 1Eg H2O2, care oxidează 1Eg KI şi se pune în libertate 1Eg I2, care se
titrează cu 1Eg Na2S2O3.

1Eg K2S2O8 → 1Eg H2O2 → 1Eg KI → 1Eg I2 → 1Eg Na2S2O3

Numărul de mL de Na2S2O3 N/100 folosiţi la titrare sunt direct proporţionali cu cantitatea de I 2

formată şi respectiv cu cea de H2O2 rezultată în urma reacţiei de hidroliză a K 2S2O8. Dată fiind relația de
proporționalitate între volumele de titrare și concentrații, acestea din urmă se pot înlocui în ecuaţia
constantei de viteză pentru reacţiile de ordinul 1.

K2S2O8 → H2O2 → Na2S2O3

Momentul inițial t=0  A 0 0 V=0

t  A [A]0 -[A] Vt [A]0 -[A]

Reacția completă t→∞ 0  A 0 V0  A  0

La momentul inițial (t=0), concentrația K2S2O8 din sistem este

 A 0 , în timp ce nu există încă
H2O2 (produs de reacție). Așadar, volumul de titrare poate fi considerat V=0. La un moment oarecare t,

în sistem mai există

 A K2S2O8. Conform legii conservării masei, concentrația de H2O2 formată va fi

[A]0 -[A] , prin urmare volumul de Na S O Vt ) va fi direct proporțional cu

egală cu 2 2 3 utilizat la titrare (

[A]0 -[A] .
 Atunci când reacția este completă, tot K2S2O8 disponibil în sistem a reacționat, iar concentrația

H2O2 devine
 A 0 , așadar volumul de Na S O 2 2 3 utilizat la titrare va fi direct proporțional cu
V0 . Intrucât
reacția este suficient de lentă, iar după 60-80 minute de la amestecarea soluţiilor, oxigenul atmosferic şi

V0
cel conţinut în apa de dizolvare intervine sensibil în oxidarea KI, alterând rezultatele, nu se
evaluează experimental, ci se calculează teoretic, pe baza masei de K2S2O8 cântărite.

Prin definiţie, concentraţia normală a unei soluţii este egală cu numărul de echivalenţi-gram (e)
de solvat din 1 L de soluţie. Dacă se exprimă volumul soluţiei în mL, atunci:

esolvat
CN = 1000
Vsoluţie

Masa molară a K2S2O8 este 270 g mol-1. Echivalentul-gram al persulfatului de potasiu este egal cu
raportul dintre valoarea numerică a masei molare a acestuia şi produsul dintre numărul de ioni K + şi
numărul de sarcini ale ionilor K+:

270
EK2 S2O8 = =135 g
2×1

Numărul de echivalenţi-gram de persulfat de potasiu din 25 ml soluţie titrată este:

25
m
250 = m m m
e K2 S2O8 = = =
EK2 S2O8 10×EK2 S2O8 10×EK 2 S2O8 1350

Pentru soluția Na2S2O3 N/100 utilizată la titrare, se poate scrie:

e Na2 S2O3
CN = 1000
Vsoluţie

Prin urmare, unui echivalent-gram de Na 2S2O3 N/100 îi vor corespunde:

e Na2 S2O3 1000 1 1000

Vsoluţie   2
 105 mL
CN 10

Așadar:

1Eg K2S2O8 1Eg Na2S2O3 105 ml sol. Na2S2O3 N/100

135g K2S2O8 (1Eg K2S2O8) 105 ml sol. Na2S2O3 N/100

 e Na2 S2O3 1000
m V0 
e K2 S2O8 =
1350 CN e K2 S2O8  e Na2 S2O3
, unde

Având în vedere egalitatea echivalenţilor-gram de persulfat de potasiu şi tiosulfat de sodiu,

obţinem:

m
1000
m 104
V0  1350 2 
10 135 (mL sol. Na2S2O3 N/100)

Pentru evaluarea lui

 A  , ținem cont de faptul că:
Vt [A]0 -[A]
  V0  Vt [A]0  [A]0 +[A]=[A]
V0 [A]0 

[A]0 V0 și respectiv [A] V0  Vt . Rezultă așadar că:

Așadar,

 A 0 V0
ln  ln  k1 t
 A V0  Vt

Și respectiv:

1 V
k1 = ln 0
t V0 - Vt

Ecuaţia de mai sus reprezintă ecuaţia unei drepte cu panta egală cu constanta de viteză a

reacţiei de hidroliză a persulfatului de potasiu.

 5. Calcularea constantei de viteză şi a timpului de înjumătăţire pe cale analitică

Tema 1: Pe baza următoarelor date experimentale determinați constanta de viteză și timpul de

înjumătățire pentru reacția de hidroliză a persulfatului de potasiu.

m = 0.2206 g persulfat de potasiu

Nr crt. Timp (min) Volum (mL)

1 5 2.1
2 10 4.1
3 15 5.6
4 20 6.7
5 25 8.0

V0
No t(S) Vt (mL) V 0-Vt
V0 -Vt

1 3.00E+02 2.10E+00 1.42E+01 1.15E+00 1.376E-01 4.59E-04 1.51E+03

2 6.00E+02 4.10E+00 1.22E+01 1.33E+00 2.889E-01 4.81E-04 1.44E+03
3 9.00E+02 5.60E+00 1.07E+01 1.52E+00 4.196E-01 4.66E-04 1.49E+03
4 1.20E+03 6.70E+00 9.64E+00 1.69E+00 5.277E-01 4.40E-04 1.58E+03
5 1.50E+03 8.00E+00 8.34E+00 1.96E+00 6.725E-01 4.48E-04 1.55E+03
 6. Prelucrarea statistică a rezultatelor experimentale

Tema 2:
1. Se calculează valoarea medie a constantei de viteză.
2. Se calculează deviaţia standard a valorilor constantei de viteză.
3. Se elimină valorile incerte ale constantei de viteză pe baza testului Q.
4. Se calculează, pe baza testului Student t, intervalul de incredere al valorii medii a constantei de
viteză, pentru un nivel de incredere de 90%.

valoarea medie a constantei de 4.59E-04

viteză
deviația standard a valorilor 1.62E-05
constantei de viteză
4.59E-04
intervalul de încredere al k1= ± 1.54E-05 s-1
valorii medii a constantei de
viteză
 7. Calcularea constantei de viteză pe cale grafică

Tema 3:
Se determină ecuația dreptei de regresie, folosind aplicația Excel („CINETICA CHIMICĂ LP An II Sem II
2020” furnizată), reprezentând grafic ln [V o/(Vo-Vt)] în funcţie de timp.

Se calculează valoarea constantei de viteză:

k1 = panta dreptei de regresie = 5.69E-04…s-1

8. Graficul dreptei de regresie

Tema 4:
Se copiază graficul dreptei de regresie şi se ataşează mai jos.

8.000E-01
7.000E-01
6.000E-01 f(x) = 0 x + 0.02
5.000E-01 R² = 1
4.000E-01
3.000E-01
2.000E-01
1.000E-01
0.000E+00
2.00E+02

4.00E+02

6.00E+02

8.00E+02

1.00E+03

1.20E+03

1.40E+03

1.60E+03
Tema 5:
Demonstraţi că în cazul unei reacţii de ordinul I, de tipul A→Produşi:

 A 0
ln  k1 t
a.  A
1  A 0
k1  ln
t  A
b.
ln2 0, 693
t1/2 = 
c. k1 k1

a. Pentru a deduce ecuaţiile cinetice ale reacţiilor de ordinul 1, considerăm reacția chimică

monomoleculară elementară descrisă de ecuaţia stoechiometrică:

A  P r o d uş i

Reacția urmează o cinetică de ordinul 1 dacă viteza de reacţie, v, variază cu concentrația molară a
lui A după ecuația:

V= K1 [A]

Dacă reacția are loc la volum constant:

−d [ A ]
V= dt

Combinand ecuatiile, rezulta:

-d[A]/ dt = k1 [A]
Separând variabilele din ultima ecuație și integrând, obținem
d[A]
[ A]  k1 dt
[A] 1
d[A]
∫ k1 ∫ dt
[ A] 0 [ A] 0

[A]
ln [ A ] [ A ] 0= k1 t/ 0-1

ln[A] – ln [A]0 = k1t

 A 0
ln  k1 t
 A
b Trecând de la funcția logaritmică naturală la funcția exponențială, ecuația devine:

[A]
= −k 1 t
[ A]0 e
[ A ]0 k 1 t
[A] e
=

[A]= [A]0 e−k 1 t

Explicitând pe k1, obținem:

1  A 0
k1  ln
t  A

c. Ținănd seama că atunci când timpul de reacție este egal cu timpul de înjumătățire, concentrația
reactantului se reduce la jumătate, ecuația devine:

[ A]0
1
k1= ln [ A ] 0
t 1/2
2
ln2
k1=
t 1/2
ln2 0, 693
t1/2 = 
k1 k1
1