Jurnal de pre-dovadă

Cre•terea spontană a nanoclusterilor de aur pentru a forma nanoparticule de aur în prezen•a poli
(etilenglicol) cu greutate moleculară mare

Nobuo Uehara, Natsumi Sonoda, Tsubasa Iwamatsu, Chikara Haneishi, Arinori

Inagawa

PII: S0927-7757 (19) 31105-7

DOI: https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2019.124113

Referinţă: COLSUA 124113

Pentru a apărea în: Coloizi și suprafețe A: Aspecte fizico-chimice și inginerești

Data primirii: 16 august 2019

Data revizuită: 12 octombrie 2019

Data acceptată: 13 octombrie 2019

Vă rugăm să cita•i acest articol ca: Uehara N, Sonoda N, Iwamatsu T, Haneishi C, Inagawa A, Cre•terea spontană a
nanoclusterilor de aur pentru a forma nanoparticule de aur în prezen•a poli (etilenglicol) cu greutate moleculară mare, Coloide
și suprafețe A: Aspecte fizico-chimice și inginerești ( 2019), doi: https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2019.124113

Acesta este un fi•ier PDF al unui articol care a suferit îmbunătă•iri după acceptare, cum ar fi adăugarea unei pagini de
acoperire •i a metadatelor, •i formatarea pentru lizibilitate, dar nu este încă versiunea definitivă a înregistrării. Această versiune
va fi supusă copierii, compunerii •i revizuirii înainte de a fi publicată sub forma finală, dar oferim această versiune pentru a da
vizibilitate timpurie a articolului. Vă rugăm să re•ine•i că, în timpul procesului de produc•ie, pot fi descoperite erori care ar putea
afecta con•inutul, precum •i toate excep•iile legale care se aplică jurnalului.

© 2019 Publicat de Elsevier.

Cre•terea spontană a nanoclusterilor de aur pentru a forma nanoparticule de aur în prezen•a ridicată

greutate moleculară poli (etilenglicol)

Nobuo Uehara, Natsumi Sonoda, Tsubasa Iwamatsu, Chikara Haneishi, Arinori Inagawa

•coala absolvită de Inginerie, Universitatea Utsunomiya, 7-1-2 Yoto, Utsunomiya, Tochigi, 321-

8585, Japonia

Abstract grafic

dă
va
do
e-
pr
de
al
rn
Ju

Abstract

Pregătirea simplă •i convenabilă a nanoparticulelor metalice a fost o problemă dificilă

depă•it în nano-tehnologii. Pentru a rezolva acest lucru, cre•terea spontană a nanoclusterilor de aur la

formează nanoparticule de aur în prezen•a poli (etilenglicol) cu greutate moleculară mare (PEG)

a fost studiat în condi•ii de mediu. Nanoclusteri de aur cu dimensiunea particulelor de ~ 2 nm

a crescut spontan pentru a forma nanoparticule de aur mai mari cu o bandă de absorb•ie plasmonică la 520

nm numai atunci când în prezen•a unui PEG organizat structural cu o greutate moleculară de cel pu•in

2 × 10 6 g / mol, producând o solu•ie colorată roz. Spectrele de absorb•ie vizibile prin UV indică

existen•a a două etape responsabile de cre•terea nanoclusterului de aur pentru a forma nanoparticule de aur.

prima etapă implică o cre•tere a absorban•ei benzii spectrale la 520 nm în timpul primei

10 min din cauza agregării nanoclusterilor de aur. Al doilea pas este lărgirea acestei trupe

la aceea•i lungime de undă ca urmare a fuziunii urmată de cre•terea nanoclusterilor de aur. redox

poten•ialele •i imaginile de microscopie electronică de transmisie (TEM) dezvăluie asta structural

PEG cu greutate moleculară mare organizată induce agregarea nanoclusterilor de aur •i a acestora

dă
cre•terea ulterioară pentru a forma nanoparticule mai mari, care prezintă structuri triunghiulare asemănătoare plăcii
va
cu margini ascu•ite. Studiul nostru dezvăluie rolul pe care PEG îl joacă în procesul de cre•tere din aur
do

nanoclusteri la nanoparticule de aur.

e-

1. Introducere
pr

Nanoparticulele de aur au fost studiate ca nanomateriale func•ionale în ultimele două decenii

deoarece prezintă proprietă•i optice unice care depind de dimensiunea •i morfologia lor [1-6].
de

Nanoparticule de aur mai mici decât lungimea de undă Fermi (~ 2 nm), denumite nanoclusteri de aur,
al

prezintă luminiscen•ă care rezultă din caracteristici asemănătoare moleculelor [7-12]. În schimb, aurul
rn

nanoparticulele mai mari decât mai multe nanometre prezintă benzi plasmatice de absorb•ie în vizibil

regiune care depinde de mărime •i morfologie [13-16]. Nanoparticule de aur discrete prezintă o
Ju

banda plasmonică în jur de 520 nm •i solu•iile apar de culoare ro•iatică, în timp ce aurul asamblat

nanoparticulele prezintă o bandă plasmonică în jur de 650 nm, având o culoare albastru-violet. pentru că

modificările morfologice ale nanoparticulelor de aur sunt sensibile la mediul lor, au fost

explorate ca sonde optice [17-19].

 Nanoparticulele de aur pot fi sintetizate folosind metode fizice, chimice sau biologice [20-

22]. Metodele chimice sunt utilizate cel mai frecvent datorită u•urin•ei func•ionalizării •i

controlul mărimii •i morfologiei care poate fi ob•inut [23]. Ionii de aur (III), cum ar fi

tetracloroaratul, este de obicei ales ca materie primă, care este ulterior redusă

cu un reductant adecvat (de exemplu, citrat de sodiu, tetrahidroborat de sodiu sau tiol

compu•i) care pot ac•iona, de asemenea, ca un stabilizator pentru nanoparticulele de aur rezultate.

De asemenea, polimerii solubili în apă au fost folosi•i ca reductan•i pentru ionii de aur (III) •i ca stabilizatori

pentru nanoparticulele de aur rezultate. În plus, astfel de polimeri solubili în apă •i biopolimeri

deoarece proteinele pot asigura schele pentru func•ionalizarea nanoparticulelor de aur [24-26]. Reziduuri de tiol

în proteine ​pot ac•iona ca reductan•i •i ancoră proteinele la nanoparticulele de aur. Sinteza

nanoparticulele de aur din aur (III) •i proteinele păstrează structurile func•ionale ale proteinelor,

ceea ce face posibilă aplicarea nanoparticulelor de aur rezultate ca sonde biosenzoriale [27-30].

Polimeri solubili în apă proiecta•i, inclusiv poli (etilenglicol) (PEG), care a fost
dă
va
cercetate pe scară largă, sunt de asemenea materiale poten•iale pentru a facilita sinteza nanoparticulelor de aur
do

[31-36]. Unită•ile de oxietilenă din PEG se coordonează cu ioni de tetracloroarat •i induc reducerea

aur (III) pentru a forma nanoparticule de aur [34,37-39]. Poli ( N- izopropilacrilamidă) (pNIPPAm), a
e-

polimer termoresponsabil, a fost de asemenea investigat pentru a sintetiza nanoparticulele de aur [40-45].
pr

Deoarece polimerul ac•ionează ca un polimer solubil în apă sub temperatura de tranzi•ie a fazei,

denumită cea mai scăzută temperatură a solu•iei critice (LCST), rezultând nanocompozite de aur
de

din tetracloroarat •i pNIPPAm prezintă proprietă•i termoresponsive.

al

În timp ce reducerea aurului (III) este o metodă populară pentru a sintetiza nanoparticulele de aur,
rn

cre•terea nanoparticulelor de aur de la nanoclusteri de aur mai mici este o abordare alternativă promi•ătoare

[46, 47]. Xie •i colab. a investigat sistematic cre•terea nanoclusterilor de aur stabiliza•i cu tiol
Ju

asistat de reducerea monoxidului de carbon [48-50]. Cre•terea nanoparticulelor de aur din aur

au fost, de asemenea, raportate nanoclusteri în prezen•a pNIPPAm prin tratament termic [51-54].

Conjugarea pNIPPAm cu nanoclusterii de aur stabilizează pNIPPAm sub LCST-ul său astfel încât

atunci când este încălzit peste temperatura de tranzi•ie de fază, lan•urile pNIPPAm se mic•orează •i
Nanoclusterii de aur conjuga•i se contactează direct, conducând la fuziune urmată de cre•tere.

Din păcate, atunci când este încălzit deasupra LCST, solu•ia devine turbidă din cauza perturbării

pNIPPAm, care inhibă utilizarea studiilor spectrofotometrice cantitative. Prin urmare, noi

ne-am orientat spre a explora al•i poten•iali polimeri solubili în apă fără o tranzi•ie în fază

pentru a induce cre•terea nanoclusterilor de aur; PEG-urile cu greutate moleculară mare sunt excelente

candida•i.

În acest studiu, investigăm reac•ia nanoclusterilor de aur cu PEG. Molecular înalt

greutate PEG care sunt cel pu•in 2 × 10 6 g / mol formează spontan structuri organizate care reac•ionează

cu nanoclusteri de aur. Conjugarea nanoclusterilor de aur cu PEG cu greutate moleculară mare

induce cre•terea spontană a nanoclusterilor de aur pentru a forma nanoparticule de aur mai mari care

prezintă o bandă de absorb•ie plasmonică în jurul valorii de 520 nm. Procesul de cre•tere a nanoclusterului de aur la

forma nanoparticulelor de aur a fost studiată folosind spectrofotometrie, poten•iometrie, raze X cu unghi mic

dă
împră•tiere (SAXS) •i microscopie electronică de transmisie (TEM). S-a constatat că cre•terea
va
de nanoclusteri de aur constă din două trepte. Primul pas are loc în primele 10 minute •i
do

implică agregarea nanoclusterilor de aur, ceea ce indică o cre•tere a absorban•ei

bandă spectrală la 520 nm. Al doilea pas este fuziunea •i cre•terea nanoclusterilor de aur care
e-

are ca rezultat o bandă spectrală lărgită la acela•i maxim de absorb•ie.

pr

2. Experimental
de

2.1 Pregătirea nanoclusterilor de aur

al

O solu•ie de nanoclusteri de aur a fost preparată urmând o metodă raportată anterior [39].
rn

Pe scurt, 10 ml dintr-un 2.4 × 10- 3 solu•ie mol / L de tetracloroarat de hidrogen •i 50 ml de 0,1

S-a adăugat o solu•ie de masă tetraetilen glicol într-un balon volumetric de 100 ml •i s-a diluat cu
Ju

apa la semn. După ce solu•ia a fost transferată într-un pahar conic de 200 ml, pH-ul a fost

ajustat la 2,5 cu 1,0 mol / L acid clorhidric •i apoi 1 ml de 0,1 mol / L NaBH 4 soluţie

a fost adăugat. Solu•ia rezultată a fost agitată timp de 6 ore la 25 ° C •i apoi filtrată printr-un dop de

100-200 ochiuri de silicagel pentru a elimina nanoparticule de aur mai mari formate subproduse.
formarea nanoclusterilor de aur a fost confirmată folosind TEM cu emisie de câmp •i modul negativ

Spectrometrie de masă cu ionizare electrospray (ESI-MS, JMS-700 modificat, JEOL, Tokyo, Japonia).

Concentra•ia nanoclusterilor de aur din filtrat a fost determinată prin cuplare inductivă

spectroscopie cu emisii atomice plasmatice (ICP-7500, Shimadzu, Kyoto, Japonia) după digestie cu

aqua regia.

2.2 Studii spectrofotometrice •i observare TEM

Într-un preparat tipic, 1000 • L solu•ie de nanocluster de aur (0,225 g Au / L), 500 • L din

apă •i 1000 • L dintr-o solu•ie de PEG 1,0% masă au fost introduse într-o cuvă de cuar• •i apoi

agitat manual. Măsurări spectrofotometrice, imagini TEM •i hidrodinamice

diametrele au fost ob•inute folosind aceea•i solu•ie. Pentru reac•ia aurului rezultat

nanoparticule cu compu•i tiol, un volum adecvat de 1,0 × 10- 3 solu•ie de mol / L tiol

a fost adăugată la cuvă.

dă
va
do

2.3 Măsurători de poten•ial Redox

S-au adăugat o solu•ie de nanocluster de aur (0,225 g Au / L, 8,0 mL) •i apă (7,0 ml) la 50 ml
e-

pahar de laborator. După adăugarea de 1,0% masă PEG solu•ie (5,0 ml), poten•ialul de oxidare-reducere
pr

(ORP) amestecului rezultat a fost măsurat la temperatura camerei (20-25 ºC) cu un ORP

contor (Horiba F-53 pH / ion meter, Horiba Kyoto, Japonia) echipat cu un electrod ORP
de

(Horiba 9300-10D, Horiba Kyoto, Japonia).

al

2.4 Măsurători SAXS

rn

De obicei, 3.0 • L din solu•ia de nanocluster de aur (0,225 g Au / L), 3,75 • L apă •i 1000
Ju

• S-au adăugat 1 solu•ie PEG în masă în greutate la o cuvă manuală din titan montată pe

linie de fascicul sincrotron. Fasciculul cu raze X a fost monocromat până la o lungime de undă de 0,150 nm

folosind un monocromator îndoit •i o oglindă îndoită [54-56].

3. rezultate si discutii

3.1 Pregătirea •i caracterizarea nanoclusterilor de aur

Precursorii nanoclusterului de aur au fost sintetiza•i conform unui raport anterior [51]. Aur

nanocluzorii prezintă o bandă de absorb•ie în jurul valorii de 312 nm în timp ce ionii de tetracloroarat posedă o

absorb•ie similară maximă la 295 nm [57]. Prin urmare, prezen•a nanoclusterilor de aur a fost

confirmată folosind TEM cu emisii de câmp •i ESI-MS în mod negativ înainte de studiile de cre•tere. Camp-

Măsurătorile TEM ale emisiilor oferă dovezi directe ale formării nanoclusterilor de aur cu

diametre de 1,9 nm ± 0,5 nm (19 particule e•antionate), a•a cum se arată în Informa•iile de sus•inere

(Fig. S1). Cu toate acestea, măsurările TEM cu emisii de câmp sunt efectuate cu uscare sub vid

probe, care necesită un proces de uscare care produce o anumită incertitudine datorită posibilită•ii

că nanocluzoarele de aur sunt produse din concentrarea materiilor prime sub vid.

Prin urmare, am efectuat măsurători negative în modul ESI-MS, confirmarea suplimentară a aurului

dă
formarea nanoclusterului, deoarece spectrometria de masă poate analiza direct nanoclusterii de aur în solu•ie
va
[58]. ESI-MS a fost aplicat pentru a monitoriza cre•terea nanoclusterilor de aur stabiliza•i cu tiol,
do

prin care tiparele izotopice ale ionilor moleculari oferă informa•ii precise cu privire la

compozi•ie nanocluster [48, 50]. Vârfuri distan•ate periodic cu m / z> 460 sunt observate în
e-

Spectrele ESI-MS ale nanoclusterilor de aur (Fig. 1); deoarece acestea sunt mai mari decât greutatea atomică
pr

de aur, vârfurile periodice oferă dovezi directe ale existen•ei aurului polinuclear

specii de nanocluster în solu•ie. În plus, diferen•a medie dintre vârfurile vecine este
de

m / z = 58, care corespunde la un sfert din masa molară a AuCl (232,42). Aceasta sugerează
al

că vârfurile distan•ate periodic corespund unor ioni negativi tetravalen•i fragmenta•i din aur
rn

nanoclusteri cu ioni de clorură la suprafa•ă. În schimb, nu există vârfuri pentru speciile polinucleare din

aur a fost observat când o solu•ie de tetracloroarat de hidrogen a fost supusă ESI-MS.
Ju

Astfel, s-a confirmat formarea nanoclusterilor de aur.

Se observă comportamente spectrofotometrice diferite pentru nanoclusteri de aur •i tetracloroarat

ioni, a•a cum este indicat de dependen•a de concentra•ie a benzii spectrale la 310 nm, care

cre•te propor•ional odată cu cre•terea concentra•iei de nanocluster din aur (Fig. 2a).
lungimea de undă a absorb•iei maxime a nanoclusterilor de aur nu se schimbă •i rela•ia

între absorb•ie •i concentra•ia de nanocluster de aur în solu•ie se supune legii lui Beer, indicând

că nanoclusterii de aur nu î•i schimbă forma chimică în timpul diluării. Pe de altă parte,

benzile spectrale ale ionilor de tetracloroarat în jurul valorii de 295 nm prezintă o deplasare hipsochromă

diluare (Fig. 2b), indicând prezen•a unui echilibru chimic la diluare [59].

3.2 Explorarea polimerilor pentru a induce cre•terea spontană a nanoclusterilor de aur

În lucrarea noastră anterioară, am demonstrat cre•terea nanoclusterilor de aur conjugate cu

pNIPPAm polimer termoresponsabil când solu•ia a fost încălzită [51-54]. Cre•terea a fost

ob•inută din agregare urmată de fuziunea nanocluzoarelor de aur induse de contrac•ia din

polimerii termoresponsivi conjuga•i cu nanoclusterii de aur. Cre•terea aurului

nanoclusterii au apărut •i atunci când al•i polimeri termoresponsabili, cum ar fi poli (metil vinil

dă
s-a utilizat eter) •i hidroxipropil celuloză. Cu toate acestea, turbiditatea polimerului termoresponsabil
va
solu•iile peste temperatura de tranzi•ie de fază inhibă elucidarea spectrofotometrică a aurului
do

cre•terea nanoparticulelor din nanoclu•trii de aur.

De asemenea, am explorat polimeri solubili în apă pentru a induce cre•terea nanoclusterilor de aur
e-

fără proprietă•i termoresponsive •i a constatat că PEG cu greutate moleculară mare induce

pr

cre•terea spontană a nanoclusterilor de aur, fără a încălzi solu•ia. Folosind moleculare mari

PEG-urile în greutate ne permite să monitorizăm spectrofotometric cre•terea spontană a aurului

de

nanoclusteri într-o solu•ie clară •i omogenă. Figura 3a este o fotografie a solu•iilor

al

con•inând nanoclusters de aur cu cinci PEGs diferite de greutate moleculară. Cre•terea spontană a
rn

nanocluzorii de aur au fost indu•i numai de PEG-uri cu greutate moleculară mare (2 × 10) 6 g / mol •i 4 ×

10 6 g / mol). Studiile dinamice de împră•tiere a luminii (DLS) indică faptul că PEG-uri cu greutate moleculară mare
Ju

ele însele formează structuri organizate în solu•ie omogenă, a•a cum se arată în Fig. 3b. Aceste

rezultatele sugerează că PEG-urile cu greutate moleculară mare joacă un rol important în cre•terea

nanoclusteri de aur. Re•ine•i că concentra•ia molară de PEG scade odată cu greutatea moleculară

cre•teri; •i anume, PEG-urile cu greutate moleculară mare induc cre•tere, chiar dacă molarul lor
concentra•iile sunt mai mici decât cele ale PEG-urilor cu greutate moleculară mică atunci când sunt 0,25% PEG în masă

folosit (Fig. 3).

Se pare că organizarea structurală a PEG joacă un rol important în spontan

cre•terea nanoparticulelor de aur de la nanoclusters. Aceasta este sus•inută de rezultatele din

reac•ia nanoclusterilor de aur •i a tetraoleatului de sorbitan POE-30, un agent tensioactiv nonionic

unită•i poli (oxietilen) (Fig. S2). În timp ce cre•terea spontană nu este indusă la 20 ºC, aceasta se întâmplă

se continuă peste 50 ºC, după cum se indică din măsurătorile DLS care arată că sorbitanul POE-30

tetraoleatul formează structuri organizate în solu•ie omogenă. În mod similar, agregarea PEG

concentrează în esen•ă situsurile active ale PEG pentru a le îmbunătă•i reactivitatea [31-39]. Adăugarea de

sulfat de sodiu dodecil (SDS), un agent tensioactiv anionic tipic, oferă dovezi suplimentare pentru

sus•ine existen•a site-urilor active în structura organizată a PEG-urilor pentru cre•terea aurului

nanoclusteri. Adăugarea de SDS într-un 2 × 10 6 g / mol solu•ia PEG inhibă apari•ia

bandă plasmonică la 520 nm (Fig. S3). Este posibil ca interac•iunile hidrofobe între
dă
va
lan•urile alchil ale lan•urilor SDS •i PEG introduc încărcări negative în structurile organice ale
do

PEG, rezultând prevenirea formării site-ului activ. Studii privind cre•terea aurului

nanoclusterii cu surfactan•i nonionici sunt în desfă•urare în laboratorul nostru.

e-
pr

3.3 Dependen•a de timp a cre•terii nanoclusterilor de aur

3.3.1 Studii spectrofotometrice

de

Spectrofotometria UV-vis este un instrument ideal pentru a monitoriza cre•terea nanoclusterilor de aur care se vor forma
al

nanoparticule de aur, deoarece prezintă benzi de absorb•ie în regiunile ultraviolete •i vizibile,

respectiv. Figurile 4a •i 4b arată schimbarea spectrelor UV-vis ale unei solu•ii care con•ine
rn

nanoclusteri de aur după amestecare cu 2 × 10 6 g / mol PEG monitorizat în timp. Absorb•ia

Ju

o bandă la 520 nm apare imediat după amestecare •i cre•te timp de 10 min, oferind un rozaliu

culoare la solu•ie, a•a cum se arată în Fig. 4a. După 10 min, benzile spectrale se lărgesc •i

absorb•ia scade la 520 nm fără o deplasare a lungimii de undă maxime de absorb•ie (Fig.

4b). Aceste modificări spectrale indică faptul că cre•terea nanoclusterilor de aur constă din două
pa•i secven•iali. În prima etapă, banda spectrală la 520 nm cre•te, în timp ce în pasul următor

banda spectrală se lărge•te la aceea•i lungime de undă maximă de absorb•ie. Aceste dovezi

sugerează că agregarea nanoclusterilor de aur are loc în prima etapă, urmată de fuziunea în

al doilea pas.

Figura 4c arată schimbarea absorban•ei după amestecarea solu•iilor de 2 × 10 6 g / mol PEG •i

nanoclusteri de aur monitoriza•i la 310 nm, 520 nm •i 800 nm în func•ie de timp. Aceste

lungimile de undă corespund maximei de absorb•ie a nanoclusterilor de aur, nanoparticulelor de aur •i

de bază, respectiv. Absorban•a la 310 nm scade în timp ce absorban•a la 520 nm

cre•te în prima etapă, indicând evolu•ia benzii plasmonice ca rezultat al aurului

agregare nanocluster. Cu toate acestea, în a doua etapă după 10 min, absorb•ia la 520 nm

scade odată cu lărgirea vârfului, ceea ce sugerează formarea de nanoparticule de aur mai mari

agregatele din nanocluster de aur s-au format în prima etapă. Absorban•a la 800 nm, an

dă
lungimea de undă aleasă în mod arbitrar corespunzătoare liniei de bază, cre•te treptat după 10 min.
va
Deoarece absorb•ia de bază în cre•tere este independentă de lungimea de undă, este probabil că
do

în a doua etapă se formează •i particule relativ mari care contribuie la lumină

imprastiere.
e-

Cre•terea absorban•ei la 520 nm când 2 × 10 6 g / mol PEG este prezent în solu•ia este
pr

prezentată în Fig. 5, indicând formarea nanoparticulelor de aur ca func•ie a timpului.

modificarea spectrală a fiecărei solu•ii este rezumată în Fig. S4. Ca concentra•ie de PEG
de

cre•te, cre•terea nanoclusterilor de aur este accelerată. Absorban•a la 520 nm, care
al

atinge un maxim la 10 min, cre•te pe măsură ce concentra•ia de PEG cre•te de la 0,1 la 0,25

masa%. Aceste rezultate sugerează că concentra•ia PEG nu influen•ează mecanismul

rn

de cre•tere la concentra•ii mai mici. Re•ine•i că absorb•ia scade rapid la cea mai mare
Ju

concentra•ii studiate (0,3 •i 0,6% masă PEG). Concentra•ii atât de mari sunt de a•teptat

accelerarea cre•terii nanoclusterilor de aur nu numai în primul pas, ci •i în al doilea pas,

determinând lărgirea rapidă a benzii spectrale. Astfel, concentra•ia de PEG este importantă

factor de control al cre•terii nanoclusterilor de aur.

3.3.2 Studii poten•iometrice

Suprafa•a nanoparticulelor de aur •i a nanoclusterilor de aur este compusă din aur (I), formând astfel

propor•ie de aur (I) în nanoclusteri de aur mult mai mare decât cea din nanoparticule de aur datorate

diferenta de marime. Prin urmare, trebuie să se producă reducerea aurului (I) la suprafa•a nanoclusterilor de aur

când nanoparticulele de aur cresc. Poten•ialul redox al solu•iei a fost măsurat pentru a monitoriza

reac•ie redox împreună cu cre•terea de la nanoclusteri de aur la nanoparticule de aur. Figurile 6a •i

6b arată cursul de timp al absorban•ei la 520 nm •i poten•ialul redox al solu•iei

nanoclusteri de aur după amestecare cu 2 × 10 6 g / mol PEG •i 5 × 10 5 g / mol PEG (0,25% în greutate).

Când 2 × 10 6 g / mol PEG este amestecat cu nanoclusteri de aur, poten•ialul redox scade

imediat •i apoi se ridică rapid în primii 10 min, a•a cum se arată în Fig. 6a. Această cre•tere a

ORP se datorează acumulării de nanoclusteri de aur care concentrează aurul (I) la suprafa•ă,

dă
prin care aurul (I) se comportă ca un oxidant. Re•ine•i că această cre•tere a ORP coincide cu
va
cre•terea absorban•ei la 520 nm, confirmând că acumularea de nanoclusteri de aur cauzează
do

evolu•ia benzii plasmonice la 520 nm în prima etapă. Compararea schimbării în

poten•ial redox cu cel din absorban•a prezentată în Fig. 4b indică faptul că lărgirea maximă în
e-

al doilea pas este asociat cu alte reac•ii lente de redox, deoarece poten•ialul redox
pr

scade u•or în a doua etapă. Într-un studiu înrudit, Xie •i colab. a raportat că cre•terea tiol-

nanocluterele de aur stabilizate au fost promovate prin reducerea cu monoxid de carbon [48-50].
de

Când 5 × 10 5 g / mol PEG este prezent, cre•terea nanoparticulelor de aur de la nanoclusteri de aur este
al

nu este indusă •i nu există aproape nici o modificare a ORP sau a absorb•iei (Fig. 6b). Acest

sus•ine teoria că cre•terea nanoparticulelor de aur implică o reac•ie redox a PEG cu

rn

nanoclusteri de aur.
Ju

3.3.3 Observarea SAXS

Figura 7 prezintă modificări ale profilurilor SAXS monitorizate în timpul reac•iei de la 3 min la 4

h. Profilul SAXS pentru starea ini•ială cre•te treptat la abordarea unei împră•tieri
parametru de zero. Intensitatea în profilul SAXS cre•te brusc pentru nanoparticule

crescut la 4 ore. Re•ine•i că por•iunea îndoită din profilul SAXS, prezentată de o săgeată din Fig. 7, este

dovezi ale agregării nanoclusterului de aur •i / sau cre•tere foarte u•oară a nanoparticulelor [54].

efectul de interferen•ă a fost observat numai în starea ini•ială •i por•iunea îndoită dispare în interiorul a

câteva minute (între 3 min •i 7 min), ceea ce indică faptul că agregarea nanoclusterilor a crescut

în nanoparticule, care sunt mai mari decât nanoclusterii. Această modificare a profilurilor SAXS este

în concordan•ă cu profilele spectrofotometrice, prin care reac•ia a fost completă ~ 1 oră după

s-au amestecat solu•iile de PEG •i nanoclusteri de aur.

3.3.4 Observarea TEM

TEM cu emisii de câmp oferă informa•ii directe despre morfologiile aurului

nanoparticule. Figura 8 prezintă imagini TEM ale nanoclusterilor de aur prelevate după 5, 10, 30 •i

dă
La 180 minute după amestecare cu 2 × 10 6 g / mol PEG. Imaginea după 5 min de amestecare arată un
va
agregarea nanocluzorilor de aur, dintre care dimensiunea a crescut. Re•ine•i că aurul
do

nanoclusterii din agregare nu se contopesc între ei, de•i rămân în contact. Cand

cisteinilglicina, un tip de compus tiol, se adaugă la solu•ia care con•ine agregat,

e-

culoarea roz a solu•iei dispare imediat (Fig. S5), ceea ce indică faptul că aurul agregat
pr

nanoclusterii se dispersează rapid [60-62].

Imaginile TEM la 10 min de amestecare arată că nanocluzoarele de aur agregate sunt par•ial
de

topite •i afi•ează suprafe•e netede. În imaginile TEM la 30 de minute, fa•etele netede în topite
al

apar nanoparticule. Nanoplate mari de aur în formă triunghiulară, cu dimensiuni de ~ 200 nm,
rn

care posedă fa•ete ascu•ite, sunt observate cu TEM la 180 min. Cre•terea anizotropă poate avea ca rezultat

formarea de nanoplate de aur cu forme hexagonale •i / sau triunghiulare [63, 64], ca selectiv
Ju

adsorb•ia substan•elor organice pe planul {111} inhibă cre•terea pentru a promova anisotropul

cre•tere de-a lungul orientării {100} [63]. Este posibil să se producă o cre•tere anisotropă similară

în solu•ia PEG, prin care PEG se adsorbe pe suprafa•ă pentru a facilita cre•terea anisotropă a

nanoplates. Din păcate, nanocluzerele sau nanoparticulele agregate sunt doar foarte pu•in
observate pe re•elele TEM, de•i acest lucru este de a•teptat deoarece agregarea are ca rezultat mai pu•ine

specii sau nanoparticule agregate decât nanocluzorii ini•iali.

Având în vedere schimbarea morfologică a nanoclusterilor de aur observate în imaginile TEM,

cre•terea de la nanoclusteri de aur la nanoparticule are loc în a doua etapă, care este

în contradic•ie cu scăderea u•oară a ORP, ceea ce indică faptul că o reac•ie lentă redox are loc în timpul

al doilea pas. Această modificare lentă ar putea fi cauzată de dizolvarea •i depunerea simultană

de aur la suprafa•a nanoclusterilor de aur atunci când fuzionează împreună, ceea ce ar avea ca rezultat un an

scăderea aparent lentă a poten•ialului redox al solu•iei în a doua etapă.

3.4 Mecanism posibil de cre•tere a nanoparticulelor de aur

Este prezentat un posibil mecanism de cre•tere a nanoparticulelor de aur din nanoclusteri de aur

în Fig. 9. PEG-uri cu greutate moleculară mare formează spontan structuri organizate în solu•ie la

dă
asigură site-uri active pentru cre•terea nanoclusterilor de aur. Când o solu•ie de nanoclusteri de aur •i
va
PEG-urile cu greutate moleculară mare sunt amestecate, nanoclusterii de aur sunt încorpora•i în organiza•ie
do

Structura PEG pentru a forma agregate. Aceste agregate produc banda plasmonică la 520 nm ca •i cum

sunt nanoparticule de aur mai mari. În timpul agregării, aurul (I) la suprafa•a aurului
e-

nanocluzorii înconjura•i de PEG este redus la aur (0) de site-urile active ale PEG. Acest
pr

reducerea induce cre•terea nanoparticulelor de aur prin scăderea energiei de suprafa•ă a aurului

nanoclusteri. Prin urmare, aurul (I) poate fi prezent din dizolvarea nanoclusterilor de aur fără
de

PEG ata•at. Capacitatea de reducere a PEG a fost raportată pentru formarea aurului
al

nanoparticule din ionul de tetracloroarat [34, 35, 39]. Re•ine•i că agregarea nanoclusterilor de aur
rn

produce banda de absorb•ie plasmonică la 520 nm ca •i cum s-ar forma nanoparticule mari de aur

în primele 10 minute după amestecare.

Ju

După 10 minute, nanocluzoarele de aur vecine din agregate încep să fuzioneze la fiecare

altele pentru a forma nanoparticule de aur. Modificări de rezonan•ă plasmatică •i fuziunea nanoclusterilor de aur

duce la banda spectrală lărgită. Fuziunea nanoclusterilor de aur rezultă din dizolvare •i

depunerea aurului împreună cu reac•ia redox a aurului (0) / aurului (I) la suprafa•a aurului
nanoparticule. Fuziunea reduce limitele de cereale ale nanoparticulelor de aur •i produce plat

fa•ete.

Concluzie

Nanoclusterii de aur cu diametrul de ~ 2 nm au crescut spontan pentru a forma nanoparticule de aur

cu o bandă plasmonică la 520 nm numai în prezen•a poli (etilenglicol) cu un nivel ridicat

greutate moleculară, cum ar fi 2 × 10 6 g / mol PEG. Cre•terea spontană a nanoparticulelor de aur

din nanoclusteri de aur a fost indusă de agregate organizate de PEG cu greutate moleculară mare

•i a constat în doi pa•i. În prima etapă (până la 10 minute după amestecare), banda de absorb•ie

la 520 nm cre•te odată cu reac•ia redox între nanoclusteri de aur •i PEG. În

al doilea pas, banda spectrală se lărge•te fără a schimba maximul de absorb•ie. Schimbari in

poten•ialul redox al solu•iei confirmă faptul că reducerea nanoclusterilor de aur induce cre•tere.

dă
TEM indică faptul că nanoplate mai mari de aur, cu o formă triunghiulară, cu fa•ete plane se formează în timpul
va
acest al doilea pas. Prin urmare, cre•terea anizotropă în această etapă a dus la formarea aurului
do

nanoplates. Astfel, acest studiu dezvăluie pentru prima dată că au organizat agregate cu valori ridicate

greutatea moleculară PEG induce ansamblul •i cre•terea ulterioară a nanoclusterilor de aur să se formeze
e-

nanoparticule mai mari, fără a încălzi solu•ia.

pr

Recunoasteri
de

Această cercetare a fost sus•inută de Grant-in-Aid pentru Cercetări •tiin•ifice Japonia C

al

(17K04969). NU apreciază foarte mult asisten•a Dr. Takeshi Morita pentru furnizarea SAXS
rn

date •i pentru discu•ii fructuoase.

Ju
Referin•e

1. CM Niemeyer, Angew. Chem. Int. Ed. 40 (2001) 4128.

2. M.-C. Daniel, D. Astruc, Recenzii chimice 104 (2004) 293.

3. CJ Murphy, TK Sau, AM Gole, CJ Orendorff, J. Gao, L. Gou, SE Hunyadi, T. Li,

J. Fiz. Chem. B 109 (2005) 13857.

4. CSSR Kumar, Nanocompozite. JohnWiley & Sons, Weinheim, 2010.

5. P.-C. Chen, P. Roy, L.-Y. Chen, R. Ravindranath, H.-T. Chang, partea. Parte. Syst. Carboniza. 31

(2014) 917.

6. VV Apyari, SG Dmitrienko, MV Gorbunova, AA Furletov, Yu. A. Zolotov, J.

Anal. Chem. 74 (2019) 21.

7. M. Cui, Y. Zhao, Q. Song, Trends Anal. Chem. 57 (2014) 73.

8. D. Lee, RL Donkers, G. Wang, A .S. Harper, RW Murray, J. Am. Chem. Soc. 126 (2004)

6193.
dă
va
9. TG Schaaff, MN Shafigullin, JT Khoury, I. Vezmar, RL Whetten, WG Cullen, PN
do

În primul rând, C. Gutiérrez-Wing, J. Ascensio, MJ Jose-Yacamán, J. Phys. Chem. B 101 (1997)

7885.
e-

10. R. Jin, Nanocsale 2 (2010) 343.

pr

11. A. Leifert, Y. Pan-Bartnek, U. Simon, W. Jahnen-Dechent, Nanoscale 5 (2013) 6224.

12. M. Yu, J. Xu, J. Zheng, Angew. Chem. Int. Ed. 58 (2019) 4112.
de

13. V. Amendola, M. Meneghetti, J. Phys. Chem. C 113 (2009) 4277.

al

14. Z. Zhong, S. Patskovskyy, P. Bouvrette, JHT Luong, A. Gedanken, J. Phys. Chem. B

rn

108 (2004) 4046.

15. G. Schmid, Clustere •i coloizi: De la teorie la aplica•ii; VCH: New York, 1994.
Ju

16. ML Sandrock, CA Foss, Jr., J. Phys. Chem. B 103 (1999) 11398.

17. W. Deng, EM Goldys, Analist 139 (2014) 5321.

18. A. El-Ansary, LM Faddah, Nanoechnol. Sci. Appl. 3 (2010) 65.

19. MJ Ruedas-Rama, JD Walters, A. Orte, EAH Hall, Anal. Chim. Acta 751 (2012) 1.
20. J. Shan, Chem. Comm. 44 (2007) 4580.

21. J. Zhou, J. Ralston, R. Sedev, DA Beattie, J. Coll. Int. Sci. 331 (2009) 251.

22. G. Gahlawat, AR Choudhury, RSC Adv. 9 (2019) 12944.

23. R. Sardar, AM Funston, P. Mulvaney, RW Murray, Langmuir 25 (2009) 13840.

24. X. Wu, X. He, K. Wang, C. Xie, B. Zhou, Z. Qing, Nanoscale 2 (2010) 2244.

25. Y.-N. Chen, P.-C. Chen, C.-W. Wang, Y.-S. Lin, C.-M. Ou, L.-C. Ho, H.-T. Chang, Chem.

Comm. 50 (2014) 8571.

26. Y. Yang, S. Zhong, K. Wang, J. Huang, analist 144 (2019) 1052.

27. X. Xia, Y. Long, J. Wang, Anal. Chim. Acta 772 (2013) 81.

28. C.-L. Liu, H.-T. Wu, Y. -H. Hsiao, C.-W. Lai, C.-W. •ih, Y.-K. Peng, K.-C. Tang, H.-W.

Chang, Y.-C. Chien, J.-K. Hsiao, J.-T. Cheng, P.-T. Chou, Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2011)

7056.

dă
29. C. Garcia-Hernandez, AK Freese, ML Rodriguez-Mendez, AK Wanekaya, Biomater.
va
Sci. 7 (2019) 2511.
do

30. J. Wang, Y. Zhang, N. Jin, C. Mao, M. Yang, ACS Appl. Mater. Inter. 11 (2019) 11136.

31. P. Alexandridis, Chem. Eng. Technol. 34 (2011) 15.

e-

32. L. Longenberger, G. Mills, J. Physical Chem. 99 (1995) 475.

pr

33. T. Sakai, Y. Horiuchi, P. Alexandridis, T. Okada, S. Mishima, J. Coll. Int. Sci. 394 (2013)

124.
de

34. T. Sakai, M. Ishigaki, T. Okada, S. Mishima, J. Nanosci, Nanotechnol. 10 (2010) 919.

al

35. T. Sakai, P. Alexandridis, Langmuir 20 (2004) 8426.

36. M. Shariq, P. Majeric, B. Friedrich, B. Budic, D. Jenko, AR Dixit, R. Rudolf, J. Cluster

rn

Sci. 28 (2017), 1647.

Ju

37. A. Warshawsky, R. Kalir, A. Deshe, H. Berkovitz, A. Patchornik, J. Am. Chem. Soc. 101

(1979) 4249.

38. BJ Elliott, AB Scranton, JH Cameron, CN Bowman, Chem. Mater. 12 (2000) 633.

39. T. Sakai, P. Alexandridis, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 7766.

40. P. Zheng, X. Jiang, X. Zhang, W. Zhang, L. Shi, Langmuir 22 (2006) 9393.

41. J. Lü, Y. Yang, J. Gao, H. Duan, C. Lü, Langmuir 34 (2018) 8205.

42. J. Qiao, H. Ding, Q. Liu, R. Zhang, L. Qi, Anal. Chem., 89 (2017) 2080.

43. M. Fathi, PS Zangabad, J. Barar, A. Aghanejad, H. Erfan-Niya, Y. Omidi, Int. J. Biol.

Macromol. 106 (2018) 266.

44. Z. He, A. Zhong, H. Zhang, L. Xiong, Y. Xu, T. Wang, M. Zhou, K. Huang, Chem. Euro. J.

21 (2015) 10220.

45. G. Marcelo, M. Fernandez-Garcia, RSC Advances 4 (2014) 11740.

46. Q. Yao, T. Chen, X. Yuan, J. Xie, Acc. Chem. Res. 51 (2018) 1338.

47. R. Jin, C. Zeng, M. Zhou, Y. Chen, Chem. Rev. 116 (2016) 10346.

48. T. Chen, V. Fung, Q. Yao, Z. Luo, D. Jiang, J. Xie, J. Am. Chem. Soc. 140 (2018) 11370.

49. Q. Yao, X. Yuan, V. Fung, Y. Yu, DT Leong, D. Jiang, J. Xie, Nature Commun. 8 (2017)

927.
dă
va
50. Q. Yao, V. Fung, C. Sun, S. Huang, T. Chen, D. Jiang, J. Yang Lee, J. Xie, Nature Commun.
do

9 (2018) 1979.

51. N. Uehara, M. Fujita, T. Shimizu, J. Coll. Int. Sci. 359 (2011) 142.
e-

52. T. Morita, Y. Ogawa, H. Imamura, K. Ookubo, N. Uehara, T. Sumi, Phys. Chem. Chem.
pr

Phys. 21 (2019) 16889.

53. T. Morita, T. Suzuki, Y. Itoh, T. Konishi, C. Haneishi, N. Sonoda, T. Itoh, H. Masu, T.

de

Okajima, H. Setoyama, N. Uehara, dist. Dezvoltare în cre•tere, în presă (2019).

al

54. T. Morita, K. Kurihara, O. Yoshida, H. Imamura, Y. Hatakeyama, K. Nishikawa, N. Uehara,

J. Fiz. Chem. C 117 (2013) 13602.

rn

55. N.Igarashi, Y. Watanabe, Y. Shinohara, Y. Inoko, G. Matsuba, H. Okuda, T. Mori, K. Ito, J.

Ju

Fiz .: Seria Conferin•ei 272 (2011) 012026.

56. T. Morita, E. Tanaka, Y. Inagaki, H. Hotta, R. Shingai, Y. Hatakeyama, K. Nishikawa, H.

Murai, H. Nakano, K. Hino, J. Phys. Chem. C 114 (2010) 3804.

57. T. Morita, N. Uehara, K. Kuwahata, H. Imamura, T. Shimada, K. Ookubo, M. Fujita, T.

 Sumi, J. Phys. Chem. C 120 (2016) 25564.

58. T. Chen, Q. Yao, RR Nasaruddin, J. Xie, Angew. Chem. Int. Ed. 58 (2019) 11967.

59. AK Gangopadhayay, A. Chakravorty, J. Chem. Phys. 35 (1961) 2206.

60. N. Uehara, N. Sonoda, Coll. Surf. A 538 (2018) 14.

61. Y. Ishida, I. Akita, T. Sumi, M. Matsubara, T. Yonezawa, Sci. Rep. 6 (2016) 29928.

62. Z. Luo, X. Yuan, Y. Yu, Q. Zhang, DT Leong, JY Lee, J. Xie, J. Am. Chem. Soc. 134

(2012) 16662.

63. S. Goy-López, E. Castro, P. Taboada, V. Mosquera, Langmuir 24 (2008) 13186.

64. MA Uppal, A. Kafizas, MB Ewing, IP Parkin, J. Mater. Chem. A 1 (2013) 7351.

dă
va
do
e-
pr
de
al
rn
Ju
Figura•i legendele

Fig. 1 Spectre ESI-MS în mod negativ (tensiune de accelerare de 5 kV) a) nanoclusterilor de aur •i

b) tetracloroaratul.

dă
va
do
e-
pr

Fig. 2 Spectrele UV-vis ale a) nanoclu•tilor de aur •i b) tetracloroaratului la diferite

de

Concentra•iile.
al
rn
Ju
 dă
va
do
e-
pr
de
al
rn
Ju

Fig. 3 a) Fotografii cu nanoclusteri de aur •i PEG cu greutate moleculară diferită în solu•ie •i

b) diametre hidrodinamice de 0,25% PEG masă la 20 ºC.

 dă
va
Fig. 4 a) Schimbarea spectrală a nanoclusterilor de aur 0,090 g / L •i solu•ie PEG 0,25% în masă •i b)
do

modificarea absorb•iei amestecului la 310 nm (●), 520 nm (■) •i 800 nm (▲).

e-
pr
de
al
rn
Ju
Ju
rn
al
de
pr
e-
do
va
dă
Fig. 5 Modificări ale absorban•ei la 520 nm de 0,090 g / L nanoclusteri de aur cu diverse

concentra•ii de 2 × 10 6 g / mol PEG adăugat: 0,05% masă (●), 0,1% masă (●), 0,15% masă (■),

0,2 masă% (■), 0,25% masă (▲), 0,3 masă% (▲), 0,6 masă% (▼).

dă
va
do
e-

Fig. 6 Modificări ale absorban•ei la 520 nm •i ORP de nano-cluster aur 0,090 g / L cu 0,25
pr

masă% PEG a) 2 × 10 6 g / mol PEG •i b) 500 × 10 5 g / mol PEG.

de
al
rn
Ju
 dă
va
do
e-
pr
de
al
rn
Ju

Fig. 7 Rela•ia dintre intensitatea SAXS •i parametrul de împră•tiere de 0,090 g / L aur

nanoclusteri •i 0,25% în masă de 2 × 10 6 g / mol PEG.

 dă
va
do
e-
pr
de
al
rn
Ju

Fig. 8 Imagini TEM ale formării nanoparticulelor de aur la a) 5 min, b) 10 min, c) 30 min •i d) 180

min după amestecarea nanoclusterilor de aur •i 2 × 10 6 g / mol PEG.

 dă
va
do
e-
pr
de
al
rn

Fig. 9 Mecanism posibil de cre•tere a nanoparticulelor de aur de la nanoclusteri de aur cu PEG.

Ju
Ju
rn
al
de
pr
e-
do
va
dă