Curs - Energia şi entropia sistemelor reale

Capitolul 3

PRINCIPIUL II AL TERMODINAMICII
3.8 Potenţiale termodinamice

Potenţialele termodinamice sunt mărimi de stare extensive a căror

valoare este extremă (de maxim sau de minim) în condiţiile în care
sistemul termodinamic atinge starea de echilibru şi a căror
variaţie indică sensul de evoluţie al sistemului termodinamic în
cauză.

Aşa cum procesele spontane la care participă sistemele mecanice

sunt însoţite de scăderea energiei potenţiale (Ep), şi procesele la
care participă sistemele chimice decurg spontan cu scăderea
potenţialelor termodinamice.

Plecând de la una din relaţiile fundamentale ale termodinamicii:

TdS  dU + PdV (3.154)
şi relaţia (3.148):
(dS )U ,V 0 (3.148)
rezultă că:
dU  TdS − PdV (3.155)
Se observă astfel că şi energia internă a sistemului poate deveni potenţial
termodinamic în condiţiile în care S = ct şi V = ct (dS = dV = 0). În aceste condiţii
relaţia (3.153) devine:
(dU )S,V  0 (3.156)
sau:
( U )S,V  0 (3.157)
Din aceste ultime două relaţii rezultă că energia internă devine în condiţii de S =
ct şi V = ct un potenţial termodinamic de minim.
În mod analog, pe baza celei de-a doua relaţii fundamentale a termodinamicii:
TdS  dH − VdP (3.158)
şi a relaţiei (3.150):
(dS )H ,P 0 (3.150)

1
 Laura Monica Gorghiu

se poate observa că:

dH  TdS + VdP (3.159)
şi în condiţiile în care S = ct şi P = ct (dS = dP = 0), relaţia (3.159) devine:
(dH )S,P  0 (3.160)
sau:
(dH )S,P  0 (3.161)
Conform relaţiilor (3.160) şi (3.161) se poate afirma că entalpia sistemului poate
deveni un potenţial termodinamic de minim în cazul în care S = ct şi P = ct.

Aşa cum s-a arătat anterior, funcţiile de stare U şi H pot deveni

potenţiale termodinamice în condiţii de S = ct şi V = ct respectiv S =
ct şi P = ct, însă nu pot fi utilizate deoarece condiţia S = ct este
imposibil de realizat din punct de vedere fizic. Rezultă deci că U; H şi
S sunt potenţiale termodinamice neoperaţionale.

Din acest motiv s-a căutat definirea unor potenţiale termodinamice accesibile
din punct de vedere practic.
Unul dintre acestea este energia liberă Helmholtz, a cărei valoare este dată de
relaţia:
F = U − TS (3.162)
în care: U = energia internă; TS = energia legală.
Cel de-al doilea potenţial termodinamic accesibil din punct de vedere practic este
entalpia liberă Gibbs, a cărei valoare este dată de relaţia:
G = H − TS (3.163)
în care: H = entalpia; TS = energia legală.
Plecând de la relaţia de definiţie a energiei libere Helmholtz şi derivând această
relaţie se obţine:
dF = dU − TdS − SdT (3.164)
de unde:
dF + SdT = dU − TdS (3.165)
Pe de altă parte, conform uneia dintre relaţiile fundamentale ale termodinamicii:
TdS  dU + PdV (3.166)
sau:
dU − TdS  −PdV (3.167)
În acest caz, din ecuaţiile (3.165) şi (3.167) rezultă că:
dF + SdT  −PdV (3.168)
sau:
dF  −SdT − PdV (3.169)

2
 Curs - Energia şi entropia sistemelor reale

Din această ultimă relaţie se observă că în condiţii de T = ct şi V = ct (dT = dV =

0) energia liberă Helmholtz (F) devine potenţial termodinamic de minim:
(dF )T ,V  0 (3.170)
sau:
( F )T ,V  0 (3.171)

Energia liberă Helmholtz (F) este:

1). un potenţial termodinamic izoterm – izocor;
2). un potenţial termodinamic de minim (sistemul evoluează
spontan cu scăderea acestuia);
3). la echilibru, variaţia acestui potenţial se anulează.

În mod analog, prin derivarea relaţiei de definiţie a entalpiei libere Gibbs (3.163),
se obţine ecuaţia:
dG = dH − TdS − SdT (3.172)
sau:
dG + SdT = dH − TdS (3.173)
Dar, conform celei de-a doua relaţii fundamentale a termodinamicii:
TdS  dH − VdP (3.174)
de unde:
dH − TdS  VdP (3.175)
Introducând această ultimă expresie în relaţia (3.173) rezultă că:
dG + SdT  VdP (3.176)
sau:
dG  −SdT + VdP (3.177)
Pe baza relaţiei (3.177) se observă că în condiţii de T = ct şi P = ct (dT = dP = 0)
entalpia liberă Gibbs devine un potenţial termodinamic de minim, adică:
(dG )T ,P  0 (3.178)
sau:
( G )T ,P  0 (3.179)

Entalpia liberă Gibbs (G) este:

1). un potenţial termodinamic izoterm – izobar;
2). potenţial termodinamic de minim (procesele evoluează
spontan cu scăderea valorilor lui);
3). la echilibru variaţia acestuia se anulează.

3
 Laura Monica Gorghiu

3.8.1 Variaţia potenţialelor termodinamice

cu parametrii de stare asociaţi

Pentru a calcula variaţia energiei libere Helmholtz în raport cu parametrii fizici

asociaţi, se pleacă de la relaţia sa de definiţie (F = U – TS) care derivată devine:
dF = dU
− TdS
 − SdT (3.180)
− PdV

sau:
dF = −SdT − PdV (3.181)
şi se are în vedere faptul că entropia este o funcţie de stare ce depinde de
temperatură şi volum, S = S(T, V). În aceste condiţii, rezultă că şi energia liberă
Helmholtz va fi o funcţie de stare dependentă de aceiaşi parametri: F = F(T, V). Cu
alte cuvinte, variaţia aceste funcţii de stare este dată de relaţia:
 F   F 
dF =   dT +   dV (3.182)
 T V  V T
Comparând relaţiile (3.181) şi (3.182) se observă că:
 F 
  = −S (3.183)
 T V
şi:

 F 
  = −P (3.184)
 V T
În mod analog, pentru a calcula variaţia entalpiei libere Gibbs în raport cu
parametrii fizici asociaţi, se pleacă de la relaţia sa de definiţie (G = H – TS) care
derivată devine:
dG = dH
− TdS
 − SdT (3.185)
VdP

sau:
dG = −SdT + VdP (3.186)
Având însă în vedere faptul că entropia este o funcţie de stare dependentă de
temperatură şi presiune, adică S = S(T, P), rezultă că şi entalpia liberă Gibbs este o
funcţie de stare dependentă de aceiaşi parametri, deci G = G(T, P). Astfel, variaţia
aceste mărimi este dată de relaţia:
 G   G 
dG =   dT +   dP (3.187)
 T P  P T
Comparând ultimele două relaţii matematice membru cu membru, rezultă că:
 G 
  = −S (3.188)
 T  P

4
 Curs - Energia şi entropia sistemelor reale

şi:
 G 
  =V (3.189)
 P T
Dar, conform principiului I al termodinamicii, este valabilă relaţia:
TdS − Q = Q' (3.190)
iar:
Q = dU + PdV (3.191)
sau:
Q = dH − VdP (3.192)
şi pe de altă parte:
Q' = Ad (3.193)
În aceste condiţii:
TdS − dU − PdV = Ad (3.194)
şi cum:
dU − TdS = dF + SdT (3.195)
rezultă că:
−dF − SdT − PdV = Ad (3.196)
sau:
dF = −SdT − PdV − Ad (3.197)
Pe de altă parte, dacă în sistemul termodinamic are loc o reacţie chimică, atunci
energia liberă Helmholtz este funcţie şi de coordonata de reacţie, de unde F = F (T,
V, ) şi derivata acestei mărimi în raport cu parametrii de stare este de forma:
 F   F   F 
dF =   dT +   dV +   d (3.198)
 T V ,  V T ,   T ,V
Comparând relaţiile (3.197) şi (3.198) se observă că:
 F 
  = −A (3.199)
  T ,V
Însă, ca în cazul oricărei funcţie de stare, variaţia stoechiometrică a energiei
libere Helmholtz este dată de relaţia:
 F 
  = F (3.200)
  T ,V
de unde rezultă că:
F = −A (3.201)
În mod analog, dacă se are în vedere relaţia:

5
 Laura Monica Gorghiu

Q = dH − VdP (3.202)
atunci:
TdS − dH + VdP = Ad (3.203)
Dar cum:
dH − TdS = dG + SdT (3.204)
rezultă că:
−dG − SdT + VdP = Ad (3.205)
sau:
dG = −SdT + VdP − Ad (3.206)
Pe de altă parte, în cazul în care în sistemul termodinamic are loc o reacţie
chimică, entalpia liberă Gibbs depinde şi de coordonata de reacţie, deci G = G(T, P,
). Altfel spus, variaţia aceste mărimi este dată de relaţia:
 G   G   G 
dG =   dT +   dP +   d (3.207)
 T P ,  P T ,   T ,P
Comparând relaţiile (3.206) şi (3.207) termen cu termen, rezultă că:
 G 
  = −A (3.208)
  T ,P
Variaţia stoechiometrică a entalpiei libere Gibbs este dată, ca în cazul oricărei
mărimi de stare, de relaţia:
 G 
  = G (3.208)
  T ,P
Pe baza ultimelor două ecuaţii rezultă că:
G = − A (3.209)
Concluzii:

1). Derivata unui potenţial termodinamic în raport cu variabila

termică intensivă (T) = variabila termică extensivă (S) cu semn
schimbat şi reciproca este adevărată.
  U   H  
 
  S  = T ;  S  = T 
 V P 

2). Derivata unui potenţial termodinamic în raport cu variabila

mecanică extensivă (volumul) este egală cu variabila mecanică
intensivă cu semn schimbat (-P) şi reciproc.

6
 Curs - Energia şi entropia sistemelor reale

3). Derivata unui potenţial termodinamic cu variabila chimică

intensivă () este egală cu variabila chimică extensivă cu semn
schimbat (-A).

3.8.2 Relaţia între G şi F

În tabelele termodinamice sunt reunite în general doar valorile entalpiilor libere

de reacţie (G), nu şi cele ale energiei libere de reacţie (F). În cazul proceselor
izoterm - izocore, sensul de desfăşurare al unui proces este însă precizat de variaţia
energiei libere a sistemului (F). În acest scop, se foloseşte relaţia de legătură dintre
G şi F care se deduce pe baza relaţiilor de definiţie ale entalpiei, energiei libere şi
entalpiei libere:
H = U + PV (3.210)

F = U − TS (3.211)

G = H − TS (3.212)
Rezultă că pentru variaţii finite, în condiţii izoterme (T = ct sau dT = 0) se poate
scrie că:

F = U − TS (3.213)
şi:

G = H − TS (3.214)
Dar, conform principiului I al termodinamicii:

H = U + PV (3.215)
şi atunci, conform relaţiilor (3.213) – (3.215) rezultă că:

G = F + PV (3.216)
La aplicarea acestei relaţii trebuie să se ţină seama întotdeauna de starea de
agregare a reactanţilor şi produşilor de reacţie. Dacă reacţia are loc între faze
condensate (lichide sau solide), variaţia de volum asociată reacţiei este neglijabilă,
în marea majoritate a cazurilor, astfel încât:

G  F (3.217)
Dacă însă reacţia are loc în condiţii izoterme, între componenţi aflaţi în stare
gazoasă, a căror comportare în condiţiile de reacţie poate fi asimilată cu cea a unor
gaze perfecte, lucrul de volum se datoreşte variaţiei numărului de moli de gaz ca
urmare a producerii reacţiei, şi deci relaţia dintre G şi F devine:

GT = FT + nRT (3.218)

7
 Laura Monica Gorghiu

În cazul în care în relaţie intervin alături de substanţele în stare gazoasă şi

substanţele în stare lichidă sau solidă, lucrul de volum se datoreşte în principal
variaţiei numărului de moli de substanţe în stare gazoasă. În acest caz, pentru
calcului lui F se foloseşte această ultimă relaţie (3.218) în care se introduce variaţia
numărului de moli, n, a substanţelor în stare gazoasă implicate pe parcursul reacţiei
respective.

3.8.3 Relaţii între coeficienţii funcţiilor termodinamice.

Ecuaţiile Gibbs – Helmholtz.

Relaţiile Gibbs – Helmholtz sunt ecuaţii ce corelează funcţiile

termodinamice introduse în principiile I şi II ale termodinamicii,
precum şi parametrii lor asociaţi.

Ele sunt cunoscute sub mai multe forme. Pentru a obţine aceste forme se pleacă
de la relaţiile de definiţie ale energiei libere Helmholtz şi entalpiei libere Gibbs:
F = U − TS (3.219)
G = H − TS (3.220)
şi de la variaţia acestor funcţii de stare în raport cu temperatura:
 F 
−S =   (3.221)
 T V
respectiv:
 G 
−S =   (3.222)
 T P
Pe de altă parte, pentru sisteme aflate în evoluţie, sunt valabile relaţiile:
F = U − TS (3.223)
şi:
G = H − TS (3.224)
Introducând relaţiile (3.221) şi (3.222) în relaţiile (3.219) şi (3.220) se obţin
următoarele două relaţii:
 F 
F = U +T   (3.225)
 T V

 G 
G = H +T   (3.226)
 T P
Dacă se derivează în raport cu  (coordonata de reacţie), ecuaţiile vor fi aceleaşi
şi pentru variaţiile stoechiometrice ale potenţialelor termodinamice implicate:

8
 Curs - Energia şi entropia sistemelor reale

 F 
F = U + T    (3.227)
 T V

 G 
G = H + T    (3.228)
 T P

Relaţiile (3.227) şi (3.228) reprezintă de fapt prima formă a

ecuaţiilor Gibbs – Helmholtz.

Această formă a ecuaţiei Gibbs – Helmholtz poate fi utilizată pentru determinarea lui H (sau
 G    F  
a lui U) dacă se cunosc G (sau F) şi coeficientul lui termic    sau   .
 T  P   T V 
Pentru determinarea celei de-a doua forme a ecuaţiilor Gibbs – Helmholtz se
F G
derivează rapoartele , respectiv , în raport cu temperatura şi se obţine:
T T
  F    
  
  T  F 1  F  1   F  
 T  = − T 2 + T   T  = − T 2 F − T  T   (3.229)
  V
 
V

 V  U 
de unde rezultă a II-a forma a ecuaţiei Gibbs – Helmholtz pentru F:
  F  
  
  T   = − U
 T  (3.230)
T2
 
 V
Se procedează în mod analog pentru entalpia liberă Gibbs şi se obţine:
  G    
    
  T  = − 1 1  G  1 
 G − T  G  
 T   G +    = −  (3.231)
T2 T  T P T2   T P 
    
 P  H 
de unde rezultă cea de-a II-a forma a ecuaţiei Gibbs – Helmholtz pentru G:
  G  
  
  T   = − H
 T  (3.232)
T2
 
 P

9
 Laura Monica Gorghiu

Această a doua formă a ecuaţiei Gibbs – Helmholtz este utilă datorită faptului că
raportul G/T este o mărime tabelată. Se poate astfel calcula variaţia lui în raport cu
 G 
temperatura:   / T .
 T 
În acest modalitate se poate calcula şi H pentru reacţia respectivă. În mod
analog se utilizează şi cea de-a II-a formă a ecuaţiilor Gibbs – Helmholtz pentru F.
În aceste condiţii, cea de-a treia formă a ecuaţiilor Gibbs – Helmholtz este de fapt
o prelucrare matematică a formei a II-a a acestor ecuaţii:
  F 
   
 T  = − U (3.233)
 T  T2
 
 V
de unde:
  F 
   
  T   = +U unde  1  = − 1 dT (3.234)
  1  T  T2
  T  
  
În mod analog, se obţine ecuaţia similară ce implică entalpia liberă Gibbs:
 G 
   
 T  = H (3.234)
  1 
  T  
   P
Pentru variaţiile stoechiometrice ale potenţialelor termodinamice, relaţiile (3.233)
şi (3.234) devin:
  F  
  
  T   = U (3.235)
  1 
  T  
   V
respectiv:
  G  
  
  T   = H (3.236)
  1 
  T  
   P
Aceste ultime două relaţii reprezintă cea de-a III-a forma a ecuaţiei Gibbs –
Helmholtz pentru sisteme termodinamice în evoluţie.

10
 Curs - Energia şi entropia sistemelor reale

G 1
Dacă se reprezintă grafic în funcţie de (Fig. 3.3), se poate obţine din
T T
acest grafic valoarea lui H:

G
T

tg = H

1/T

G  1
Fig. 3.3 – Reprezentarea grafică = f .
T T 
Determinarea variaţiei de entalpie (H) prin metoda grafică.

Ecuaţiile Gibbs – Helmholtz permit în acelaşi timp şi determinarea afinităţii

chimice în raport cu temperatura. Acest lucru se datorează următoarei relaţii ce
se stabileşte între toate potenţialele termodinamice:
− A = ( G )P ,T = ( F )T ,V = ( U )S,V = ( H )S,P = ( S )U ,V = ( S )H ,P (3.237)
Dar, conform ecuaţiilor Gibbs – Helmholtz :
  G  
  
  T   = − H (3.238)
  1  T2

 T  
   P
de unde rezultă că:
  A 
   
  T   = H (3.239)
  1  T2
  T  
   P
şi, mai departe:
 A dT  A H A H
  = H  2   d   = T 2
dT  = T 2
dT + I (3.240)
T  T T  T

11
 Laura Monica Gorghiu

unde I = constantă de integrare, a cărei valoare nu poate fi determinată în limitele

principiului II al termodinamicii.
Înmulţind cu T ultima formă a ecuaţiei (3.240) se obţine că:
H
A =T T 2
dT + I + T (3.241)

Din această relaţie se observă că afinitatea chimică, A, nu poate fi determinată

în valoare absolută în limitele principiului II al termodinamicii, însă prin integrarea
între două limite T0 – T, se obţine următoarea succesiune de relaţii:
T  A T H A AT T H
 T0
d  =
T 
T0 T 2
dT  T − 0 =
T T0 
T0 T2
dT (3.242)

de unde:
AT AT T H
= 0 + dT (3.243)
T T0 T0 T 2

Analizând această ultimă ecuaţie, se poate observa cu uşurinţă că afinitatea

chimică la o anumită temperatură se poate determina numai dacă se cunoaşte
afinitatea chimică la o altă temperatură.
Conform legii lui Kirchhoff:
T
HT = HT0 + 
T0
CP dT (3.244)

şi introducând această relaţie în ecuaţia (3.243) se obţine expresia:

T
AT HT +  CP dT
AT T
+ (3.245)
0
T
= 0
dT 0

T T0 T 0 T2
Rearanjând termenii de sub integrală, se obţine relaţia echivalentă:
AT AT  1 1 T dT T

T
= 0 + HT0  −  +
T  T0 T 

T0 T2 
T0
CP dT (3.246)

T dT T
Dacă se integrează prin părţi termenul: 
T 2 T
CP dT , se obţine relaţia:
T0 0

T dT T 1 T T 1


T0 T 2 T
0
CP dT = −  CP dT + 
T T 0 T T
CP dT
0
(3.247)

Prin rezolvarea acestui termen, mergând mai departe în demonstraţie, se

observă că afinitatea chimică se determină din date calorimetrice dacă s-ar cunoaşte
A0:
AT AT  1 1 1 T T 1
T
= 0 + HT0  −  −
T0  T0 T  T
 T0
CP dT + 
T0 T
CP dT (3.248)

şi astfel:

12
 Curs - Energia şi entropia sistemelor reale

AT AT  1 1 1 T T

T
= 0 + HT0  −  −
T0  T0 T  T
T0
CP dT + T0
CP d (lnT ) (3.249)

3.9 Caracterizarea sistemelor termodinamice deschise.

Potenţiale chimice.

Aşa cum a fost prezentat în capitolul I al prezentului volum, sistemele

termodinamice deschise sunt sisteme termodinamice care schimbă materie cu
mediul exterior. Deoarece funcţiile de stare U, H, F şi G sunt mărimi extensive, ele
nu depind numai de parametrii de stare sau de alte funcţii de stare, ci şi de cantitatea
de substanţă din sistem. Astfel, dacă sistemul termodinamic este alcătuit dintr-o
substanţă pură, valoarea funcţiilor termodinamice depinde de numărul de moli ai
substanţei. Dacă sistemul termodinamic este alcătuit dintr-un amestec de „i”
componenţi, valoarea funcţiilor termodinamice este dependentă de compoziţia
sistemului exprimată prin numărul de moli ai fiecărui component. În această situaţie,
sunt valabile relaţiile:
U = U(T ,V , n1, n2 ,..., ni ) (3.250)

H = H(T , P, n1, n2 ,..., ni ) (3.251)

F = F (T ,V , n1, n2 ,..., ni ) (3.252)

G = G(T , P, n1, n2 ,..., ni ) (3.253)

Dacă în sistemul termodinamic mono sau policomponent au loc procese
termodinamice care nu implică modificarea compoziţiei sistemului (n 1= ct, n2 = ct,
….., ni = ct), atunci variaţia funcţiilor de stare se exprimă ca funcţie de doar două
variabile de stare. În acest caz, G = G (T, P) de exemplu, iar dacă în sistem ar avea
loc şi reacţii chimice, atunci G = G (T, P, ). Variaţia funcţiei de stare se scrie în acest
caz:
 G   G   G 
dG =   dT +   dP +   d (3.254)
 T P ,   P T ,   T ,P
respectiv:
dG = −SdT + VdP − Ad (3.255)
Dacă însă în sistemul termodinamic policomponent au loc procese pe parcursul
cărora se modifică şi compoziţia sistemului, atunci variaţia funcţiilor de stare este şi
dependentă şi de variabilele de compoziţie ale componentelor din sistem. Un
exemplu tipic de acest fel îl constituie reacţiile chimice. Cum majoritatea reacţiilor
chimice au loc în condiţii de temperatură şi presiune bine determinate, starea
sistemului se va descrie prin variaţia entalpiei sale libere:
 G   G   G   G 
dG =   dT +   dP +   dn1 + .... +   dni (3.256
 T  P ,n1 ,.....ni  P T ,n1 ,.....ni  n1 T ,n1 ,.....ni  ni T ,P ,n1 ,.....ni −1 )

13
 Laura Monica Gorghiu

şi înlocuind valoarea derivatelor parţiale ale entalpiei libere Gibbs în raport cu

temperatura şi presiune, relaţie (3.256) devine:
 G 
dG = −SdT + VdP +    dni (3.257)
i  ni T ,P , n  ni
j

În cazul în care în sistem au loc şi reacţii chimice, variaţia entalpiei libere Gibbs
va fi dată de expresia:
 G 
dG = −SdT + VdP − Ad  +    dni (3.258)
i  ni T ,P , n  ni
j

 G 
Derivata parţială   a fost introdusă în termodinamică de J.
 ni T ,P ,n j  ni

Willard Gibbs (1875) sub numele de potenţial chimic, fiind notat cu .

Pe de altă parte, această derivată parţială este o mărime molară parţială,

(entalpia liberă molară parţială în raport cu componentul „i” din sistem) şi astfel se
poate scrie că potenţialul chimic al componentului „i” este egal cu entalpia liberă
molară parţială a acestuia:
 G 
 i =  
 = Gi (3.259)
 ni T ,P ,n  n j i

Din relaţia sa de definiţie se observă deci că potenţialul chimic este o mărime

molară parţială, de unde rezulta că prezintă toate proprietăţile specifice mărimilor
molare parţiale.
Pe scurt, ecuaţia lui Gibbs este valabilă în cazul potenţialului chimic:
G= n G = n 
i
i i
i
i i (3.260)

fiind valabilă şi forma ecuaţiei lui Gibbs pentru 1 mol de amestec:

G= x G = x 
i
i i
i
i i (3.261)

În acelaşi timp, se verifică şi cele două forme ale ecuaţiei Gibbs – Duhem în cazul
potenţialului chimic:
n  i
i i =0 (3.262)

respectiv:
x  i
i i =0 (3.263)

14
 Curs - Energia şi entropia sistemelor reale

Din relaţiile (3.258) şi (3.259), variaţia de entalpie liberă ce se înregistrează pe

parcursul unui proces în care este implicat un sistem termodinamic deschis este dată
de relaţia:
dG = −SdT + VdP − Ad +   dn
i
i i (3.264)

Analizând această ultimă ecuaţie, se observă că potenţialul chimic al

componentului „i” reprezintă variaţia entalpiei libere înregistrate în cazul modificării
numărului de moli, ni, ai componentului „i”, atunci când ceilalţi parametri de stare
(temperatura, T, presiunea, P, şi numerele de moli ai celorlalţi componenţi, nj, unde
ji) sunt constanţi.
Până în prezent, starea de echilibru termodinamic era caracterizată de
următoarele două condiţii:
1). A = 0 (3.265)
2). GT,P = 0 (3.266)
Pe de altă parte, pentru reacţia generală:
1A1 + 2A2 + ……… + iAi 1’A1’ + 2’A2’ + ……… + i’Ai’
variaţia entalpiei libere Gibbs (G) se calculează conform expresiei:
G =  i ' Gi ' −   i Gi
i
 i  (3.267)
produsi reac tan ti

Această ecuaţie este valabilă atât pentru sisteme închise cât şi pentru sisteme
deschise. Pentru sistemele termodinamice deschise variaţia entalpiei interne se
poate calcula şi conform relaţiei:
G =  '  ' −  
i
i i
i
i i =  (3.268)

Din această ecuaţie, rezultă practic că o a treia condiţie în care se stabileşte

starea de echilibru termodinamic este:
3).  = 0 (3.269)
aceasta fiind o condiţie de stabilire a echilibrului termodinamic în sistemele
termodinamice deschise.
În plus, această a treia condiţie în care se stabileşte starea de echilibrul
termodinamic este valabilă şi în cazul transformărilor fizice (cum ar fi de exemplu
tranziţiile de fază).
Astfel, pentru transformarea de fază:
C C
condiţia de stabilire a echilibrului este  = 0. Dar, în acest caz:
 = C − C = 0  C = C (3.270)
Astfel, prin urmărirea potenţialelor chimice se pot caracteriza multe transformări
de fază.

15
 Laura Monica Gorghiu

În cazul sistemelor multicomponente polifazice, potenţialele chimice ale

componenţilor au următoarele relaţii de definiţie:
 G   G 
 i =    ;  i =   
 (3.271)
 ni T ,P ,n 
j  n
i
 ni T ,P ,n   n 
j i

unde  şi  sunt cele două faze între care se transformă componentul C, iar variaţia
de entalpie liberă ce se înregistrează pe parcursul acestei transformări a sistemului
polifazic este dată de relaţia:
dG =  − SdT + VdP +   dn
f f f i
i i (3.272)

unde f = numărul de faze din sistem, iar dacă în sistem au loc şi reacţii chimice,
atunci variaţia de entalpie liberă va fi:
dG =  − SdT + VdP −  Ad +   dn
f f f f i
i i (3.273)

3.9.1 Forme particulare ale potenţialului chimic

Expresia potenţialului chimic constituie unul din criteriile obiective de clasificare

a soluţiilor. De aceea, în funcţie de expresia potenţialului chimic, soluţiile se pot
clasifica în următoarele categorii:
▪ soluţii ideale;
▪ soluţii ideal-diluate;
▪ soluţii reale (ne-ideale).
Relaţiile termodinamice generale se aplică şi în cazul potenţialelor chimice ca şi
în cazul celorlalte funcţii de stare:
 G 
G = H − TS  Gi = H i − TSi    = Gi = H i − T Si (3.274)
 ni T ,P
de unde:
i = Gi = Hi − T Si (3.275)
Pentru sistemele ideale (soluţii ideale sau amestecuri de gaze perfecte), forma
potenţialului chimic al fiecărui component din sistem se calculează conform relaţiei:
0
 i =  i (T , P ) + RT ln x i

   (3.276)
termen s tan dard termen de amestecare

unde i = potenţialul chimic al componentului „i” dintr-un sistem policomponent,

i0(T,P) = potenţial standard al componentului „i”, xi = fracţia molară a componentului
„i”.
În cazul soluţiilor ideale, potenţialul chimic al oricărui component al unui
amestec policomponent (solvent sau substanţe dizolvate) respectă o relaţie de tipul
(3.276). Cu alte cuvinte, relaţia:

16
 Curs - Energia şi entropia sistemelor reale

i = i0 (T , P ) + RT ln xi (3.276)
este valabilă pentru orice component i = 1, 2, …, n al sistemului policomponent.
Dacă se reprezintă grafic potenţialul chimic al componentului „i” în funcţie de
logaritmul natural al fracţiei molare corespunzătoare aceluiaşi component (i =
f(lnxi)), atunci se obţine o dreaptă, a cărei pantă este egală cu produsul RT, iar
ordonata de origine a acestei drepte este potenţialul chimic standard (Fig. 3.4).

i


 i0 = Gi0
tg  = RT

lnxi

Fig. 3.4 – Reprezentarea grafică i = f(lnxi) în cazul soluţiilor ideale

În cazul soluţiilor ideal-diluate, unul din componenţii sistemului (solventul) este

în cantitate predominantă, iar ceilalţi componenţi (solvaţii) sunt în cantităţi foarte
mici. Aceste soluţii respectă regularităţi simple, iar legile lor reflectă comportarea
unei soluţii de neelectrolit, în care raportul dintre numărul de moli de solvat şi de
solvent este mai mic de 10-2. Pentru soluţiile ideal-diluate, condiţia i0 = Gi0 se
respectă numai pentru solvent (componentul 1, care este în cantitate predominantă):
10 = G10 (3.277)
Pentru ceilalţi componenţi (i = 2, 3, …, n), aflaţi în cantităţi foarte mici în sistem,
această relaţie nu se mai respectă şi deci în acest caz:
i0  Gi0 unde i  1 (3.278)
În acest caz, expresiile potenţialului chimic pentru componenţii sistemului sunt de
forma:
1 = 10 (T , P ) + RT ln x1 = G10 + RT ln x1 (3.279)
pentru solvent, şi:
i 1 = i0 (T , P ) + RT ln xi ; i0  Gi0 (3.280)
pentru substanţele dizolvate.

17
 Laura Monica Gorghiu

Soluţiile ne-ideale (reale) se abat de la regularităţile simple ce caracterizează

soluţiile ideale. Funcţiile lor termodinamice sau ale componenţilor din soluţie sunt
redate prin formulări corectate ale mărimilor proprii sistemelor ideale.
Formarea soluţiilor reale este însoţită de efecte termice şi de variaţii de volum.
Soluţiile reale sunt soluţii în care pentru orice component al soluţiei expresia
potenţialului chimic este completată de un termen de abatere de la idealitate:
i = i0 (T , P ) + RT ln xi + RT ln  i  i = iid + RT ln  i (3.281)
unde i = coeficientul de activitate al componentului „i” şi reprezintă raportul dintre
activitatea termodinamică şi concentraţia componentului respectiv:
ai a a
i = = i = i  ai =  i x i =  i ci =  i ni (3.282)
xi ci ni
unde: ai = activitatea termodinamică a componentului „i”; xi = fracţia molară a
componentului „i” în sistemul policomponent; ci = concentraţia componentului „i” în
sistemul policomponent; ni = numărul de moli de component „i” din sistemul
policomponent.
Coeficientul de activitate termodinamică, i, ţine cont şi de interacţiunile ce au loc
în sistem în cazul soluţiilor reale în timp ce în cazul soluţiilor ideale aceste interacţiuni
sunt considerate neglijabile. Astfel, în cazul soluţiilor reale, relaţia (3.280) este
valabilă pentru orice component al soluţiei (i = 1, 2, 3, …, n).
Dacă se reprezintă grafic potenţialul chimic funcţie de logaritmul natural al fracţiei
molare a componentului respectiv (i = f(lnxi)), dependenţa obţinută se abate,
începând cu o anumită concentraţie numită limita de solubilitate, de la graficul unei
drepte (Fig. 3.5).

i

ivă i0  Gi0

re pozit
Abate  i0 = Gi0

Abatere negativă
i0  Gi0

Limita de
solubilitate
lnxi

Fig. 3.5 – Reprezentarea grafică i = f(lnxi) în cazul soluţiilor neideale (reale)

⎯ cazul soluţiilor neideale (reale); - - - cazul soluţiilor ideale

Pentru o soluţie gazoasă ideală, ecuaţia (3.276) poate fi scrisă:

18
 Curs - Energia şi entropia sistemelor reale

i = i* (T ) + RT ln P + RT ln xi (3.283)
în care i*(T) = potenţial standard al componentului „i” funcţie numai de temperatură.
Dar, cum produsul dintre presiunea totală a sistemului şi fracţiei molare a
componentului „i” este egal cu presiunea parţială a componentului „i” (P  xi = Pi),
relaţia (3.283) devine:
i = i* (T ) + RT ln Pi (3.284)
Pentru o soluţie gazoasă reală ecuaţia (3.284) devine:
i = i* (T ) + RT ln Pi + RT ln  i (3.285)
în care: i = coeficientul de fugacitate al componentului „i” în stare gazoasă, ce
reprezintă raportul între fugacitatea componentului „i” şi presiunea parţială a
acestuia:
fi
i = (3.286)
Pi
unde: fi = fugacitatea (presiunea corectată), Pi = presiunea parţială a componentului
„i” din sistemul gazos.

3.9.2 Variaţia potenţialelor chimice cu parametrii de stare asociaţi

Având în vedere relaţia de definiţie a potenţialului chimic al unui component „i”

din cadrul unui sistem policomponent, acesta fiind egal cu entalpia liberă molară
parţială corespunzătoare componentului în cauză, este clar că variaţia potenţialului
chimic al componentului „i” în raport cu parametrii de stare asociaţi va fi egală cu
variaţia entalpiei libere molare parţiale a componentului respectiv în raport cu aceiaşi
parametri. Astfel, cum:
 G 
 i =  i  = G i (3.287)
 ni T ,P
şi:
Gi = Gi (T , P, xi ) (3.288)
rezultă că:
i = i (T , P, xi ) (3.289)
În acest caz, variaţia potenţialului chimic în raport cu temperatura, atunci când
presiunea şi variabila de compoziţie sunt menţinute constante, este dată de relaţia:
  i 
  = −Si (3.290)
 T  P , xi
având în vedere că:

19
 Laura Monica Gorghiu

 G   G 
  = −S   i 
 = −Si (3.291)
 T P , x  T P , xi

În mod analog, variaţia potenţialului chimic în raport cu presiunea, atunci când

temperatura şi variabila de compoziţie sunt menţinute constante, este dată de
relaţia:
  i 
  = Vi (3.292)
 P T , xi
ţinând cont de faptul că:
 G   G 
  = V   i  = Vi
 (3.293)
 P T ,x  P T ,x
i

3.10 Echilibrul chimic

Problema echilibrului chimic poate fi abordată pe două căi: cinetic sau

termodinamic. Tratarea din punct de vedere cinetic a stării de echilibru chimic în
cadrul unui sistem face apel la vitezele de reacţie şi mecanismele de reacţie, de cele
mai multe ori complexe, care conduc la stabilirea echilibrului chimic în sistemul
respectiv. Tratarea din punct de vedere termodinamic nu ţine seama de drumul
parcurs de sistem şi nici de viteza cu care se desfăşoară reacţiile chimice care
conduc la stabilirea stării de echilibru chimic, ci numai de variaţiile de entalpie liberă
în conexiune directă cu constanta de echilibru specifică unei reacţii în condiţii date.
Prin faptul că fenomenul de echilibru chimic se bazează pe caracterul reversibil
al unor reacţii chimice în anumite condiţii de temperatură, presiune şi concentraţie,
se consideră schema unei reacţii chimice generale care evoluează către o stare de
echilibru:
1A1 + 2A2 + ……… + iAi 1’A1’ + 2’A2’ + ……… + i’Ai’
Pe măsura consumării reactanţilor, concentraţia produşilor de reacţie creşte,
atingându-se, după un timp de evoluţie a reacţiei, un regim staţionar, caracterizat
printr-o anumită compoziţie a sistemului, în condiţii date ale parametrilor de stare
(temperatură şi presiune).
Echilibrul chimic stabilit în sistem prezintă următoarele particularităţi:
▪ Este un echilibru dinamic, prin faptul că reacţiile antagoniste au loc simultan
cu viteze egale, fără a determina în timp şi în exterior modificări macroscopice
ale compoziţiei.
▪ Este un echilibru mobil, deoarece perturbarea parametrilor externi
deplasează echilibrul de la caz la caz într-un sens sau un altul spre o nouă
stare de echilibru, dar sistemul îşi reia particularităţile (concentraţiile de
echilibru) la revenirea parametrilor de stare la valorile iniţiale.
▪ Are caracter reversibil, adică starea de echilibru chimic se poate atinge fie
pornind de la reactanţii A1, A2, ….., Ai, fie de la produşii de reacţie A1’, A2’,
….., Ai’.

20
 Curs - Energia şi entropia sistemelor reale

▪ Echilibrul chimic este stabil atâta timp cât condiţiile externe nu se modifică.
▪ În starea de echilibru chimic, entalpia liberă a sistemului prezintă o valoare
minimă.
Reacţiile care au loc în mediu omogen conduc la stabilirea unui echilibru chimic
real, în timp ce reacţiile care au loc în mediu eterogen conduc la echilibre deplasate
într-un anumit sens:
Exemple:
▪ Reacţii chimice în mediu omogen:
CH3COOC2H5(l) + H2O(l) CH3COOH(l) + C2H5OH(l)
▪ Reacţii chimice în mediu eterogen:
AgNO3(aq) + NaCl(aq) → AgCl(s) + NaNO3(aq)
2HCl(aq) + Zn(s) → ZnCl2(aq) + H2(g)
În cazul acestor ultime două exemple, ca urmare a trecerii unuia din produşii de
reacţie în altă stare de agregare, echilibrul chimic al reacţiei respective se
deplasează total în sensul formării produsului de reacţie ce “pleacă” din sistem.

3.10.1 Caracterizarea termodinamică a echilibrului chimic

Fie reacţia chimică generală:

1A1 + 2A2 + ……… + iAi 1’A1’ + 2’A2’ + ……… + i’Ai’
Echilibrul chimic ce se stabileşte la un moment dat în sistemul în care se
desfăşoară reacţia este caracterizat de următoarele relaţii:
GT ,P = 0 (3.294)

A=0 (3.295)
pentru sisteme termodinamice închise şi:
 = 0 (3.296)
pentru sisteme termodinamice deschise.
Dacă se consideră că sistemul în care se desfăşoară reacţia este un sistem ideal,
atunci potenţialul chimic al oricărui component „i” din sistem (indiferent dacă acesta
este reactant sau produs de reacţie) sunt de forma:
i = i0 (T , P ) + RT ln xi (3.297)
Aşa cum a fost prezentat într-un subcapitol anterior, variaţia potenţialului chimic
pe parcursul desfăşurării unei reacţii chimice se calculează conform relaţiei:
 =   −  
i
'
i
'
i
i
i i (3.298)

în care i, i’ = potenţialele chimice ale reactanţilor şi respectiv produşilor de reacţie,
i, i’ = coeficienţii stoechiometrici corespunzători reactanţilor şi produşilor de reacţie.
Dacă se introduce expresia potenţialului chimic al fiecărui participant la reacţie
descrisă în ecuaţia (3.297) în relaţia (3.298), se obţine că:

21
 Laura Monica Gorghiu

 
 i
'0
i 
−  i  i0 + RT 
'
  i
'
ln x i' −  i ln x i  = 0
 (3.299)
i 
 i   i 
 0

Prelucrând matematic această relaţie se obţine ecuaţia:

 i'
 x i'
 0 + RT ln i
=0 (3.300)
 xi
i

Cum pentru sistemele ideale  0 = G0 , rezultă că şi:

 i'
 x i'
G 0 + RT ln i
=0 (3.301)
 xi
i

În aceste condiţii, se observă că:

Raportul dintre produsul concentraţiilor produşilor de reacţie

ridicate la puterile coeficienţilor stoechiometrici corespunzători şi
produsul concentraţiilor reactanţilor ridicate la puterile
coeficienţilor lor stoechiometrici este o constantă (în condiţii date
de temperatură şi presiune), numită constanta de echilibru a
reacţiei.

 i'
 x i'
i
= K x (T , P ) (3.302)
 xi
i

Relaţia (3.302) reprezintă de fapt legea acţiunii maselor ce caracterizează

orice reacţie chimică, descoperită în secolul XIX de chimiştii norvegieni Cato
Maximilian Guldberg şi Peter Waage. Din acest motiv relaţia (3.302) este cunoscută
sub numele de legea Guldberg – Waage. Cercetările efectuate de cei doi
cercetători au durat 15 ani (1864 – 1879), şi s-au bazat pe calculele matematice
efectuate de Guldberg, care era cunoscut în lumea ştiinţifică şi ca un matematician
remarcabil. În 1877 această lege i-a atras atenţia chimistului olandez Jacobus
Henricus van’t Hoff, care ajunsese la o relaţie matematică similară demonstrată pe
baza cercetărilor sale experimentale. Astfel, legea Guldberg – Waage a fost validată
în lumea ştiinţifică cu ajutorul rezultatelor obţinute de van’t Hoff.
Prin prelucrarea matematică a ecuaţiei (3.301) se observă că constanta de
echilibru a unei reacţie chimice depinde de parametrii de stare – temperatură şi
presiune – asociaţi reacţiei. Astfel, din relaţia (3.301) se observă că:
G0 + RT ln K = 0 sau G0 = −RT ln K (3.303)

22
 Curs - Energia şi entropia sistemelor reale

sau:
G0
G 0 −
(3.304)
ln K = − K =e RT
RT
Pe de altă parte:
G0 = H 0 − TS 0 (3.305)
şi atunci:
H 0 − TS 0 H 0 S 0
ln K = − =− + (3.306)
RT RT R
În acelaşi timp:
S = Cp lnT − R ln P + S0'  S 0 = CP lnT − R ln P + S0' (3.307)
unde: ΔCP = variaţia de capacitate calorică la presiune constantă ce însoţeşte reacţia
chimică, iar Δ = variaţia numărului de moli înregistrată pe parcursul desfăşurării
reacţiei chimice.
Introducând această ultimă relaţie în ecuaţia (3.306) se obţine expresia:
H 0 CP S0'
ln K = − + lnT −  ln P + (3.308)
RT R R
şi atunci constanta de echilibru a reacţiei are valoarea:
H 0 CP S0'
−
− 
K =e RT
T R
P  e
R
(3.309)
a = ct

Din această ultimă relaţie, se observă faptul că valoarea constantei de echilibru

(K) a unei reacţii chimice depinde numai de temperatura şi presiunea la care se
desfăşoară reacţia respectivă şi nu depinde de concentraţiile reactanţilor sau
produşilor de reacţie:
K = K (T , P ) (3.310)
Datorită acestui fapt, parametrii de stare temperatură şi presiune pot deplasa
echilibrul chimic într-un sens sau în altul, fără a modifica însă din punct de vedere
numeric valoarea constantei de echilibru (K).

3.10.2 Moduri de exprimare ale constantei de echilibru.

Relaţii între constantele de echilibru Kx, KP, Kc.

Constanta de echilibru a unei reacţii chimice reversibile;

1A1 + 2A2 + ……… + iAi 1’A1’ + 2’A2’ + ……… + i’Ai’
se poate scrie în funcţie de modul de exprimare al variabilelor de compoziţie ale
componenţilor din sistem, mai precis în funcţie de modul de exprimare al
concentraţiei compuşilor care participă la reacţia respectivă.
Fracţia molară este un mod de exprimare al compoziţiei unui sistem
policomponent, indiferent de starea de agregare în care se găsesc reactanţii şi

23
 Laura Monica Gorghiu

produşii de reacţie. Din acest motiv, tratarea generală a echilibrului chimic ce se

stabileşte într-un sistem foloseşte forma Kx a constantei de echilibru exprimată în
funcţie de fracţiile molare ale componenţilor din sistem:

x ' i
'

i  1'  2'  i'

x1'  x 2'  ...  x i'
Kx = i
= (3.311)
x
i 1 2 i
i x1  x 2  ...  x i
i

Pentru reacţiile desfăşurate în fază gazoasă, modalitatea cea mai potrivită de

exprimare a concentraţiei fiecărui component din sistem este presiunea parţială a
acestuia, echilibrul chimic exprimându-se în acest caz prin intermediul constantei de
echilibru Kp:

P ' i
'

i  1'  2'  i'

P1'  P2'  ...  Pi '
KP = i
= (3.312)
P
i 1 2 i
i P1  P2  ...  Pi
i

În cazul reacţiilor ce se desfăşoară în stare lichidă (în soluţie) variabila de

compoziţie cea mai potrivită este concentraţia molară a fiecărui component,
constanta de echilibru utilizată în această situaţie fiind Kc:

c ' i
'

i  1'  2'  i'

c1'  c 2'  ...  c i'
Kc = i
= (3.313)
c
i 1 2 i
i c1  c 2  ...  c i
i

Legătura ce se stabileşte între constantele de echilibru Kx, KP, Kc, este dictată de
relaţia de conversie ce se stabileşte între diferitele moduri de exprimare ale
concentraţiei componenţilor din sistem.
Astfel, dacă se consideră relaţiile: xi = Pi P ; c i = ni V şi PiV = ni RT pentru
fiecare participant „i” la reacţia chimică, atunci:
 1'  2'  i'
 P1'   P'   P' 
    2   ...   i 
 1'  2'  i' P ' ' '
'

' '

x1'  x 2'  ...  x i' P   P  = P1  P2  ...  Pi   1 

1 2 i

Kx = 1 2 i
=         
x1  x 2  ...  x i  P1 
1
P  P 
2
P1  P2  ...  Pi  P 
i 1 2 i

    2   ...   i 
P P  P
de unde se observă că:

 1
K x = KP    = K P  P −  (3.314)
P 
Mai departe, având în vedere faptul că PiV = ni RT  Pi = (ni V )  RT = ci RT ,
atunci:
 1'  2'  i'  1'  2'  i'
(c1' RT )  (c2' RT )  ...  (ci' RT )
' ' '
P1'  P2'  ...  Pi ' c '  c '  ...  ci'
 (RT )
1 2 i

KP = 1 2 i
=   
= 1 2 
P1  P2  ...  Pi (c1RT )  (c2RT )  ...  (ci RT )
1
c1  c2  ...  ci
2 i 1 2 i

24
 Curs - Energia şi entropia sistemelor reale

şi se observă că:
KP = Kc  (RT )

(3.315)
Corelând ecuaţiile (3.314) şi (3.315) se obţine relaţia dintre Kx, KP şi Kc:
  
 1  1  RT 
K x = KP    = K c  (RT )    = Kc    (3.316)
P  P   P 
Analizând această relaţie, se observă că în cazul unei reacţii chimice care se
desfăşoară fără variaţia numărului de moli ( = 0), valoarea constantei de echilibru
este aceeaşi, indiferent de modul de exprimare al concentraţiei:
K x = K P = K c pentru  = 0 (3.317)
Exemplu:
În cazul reacţiei:
H2 + Cl2 2 HCl
variaţia numărului de moli pe parcursul reacţiei este:  = 2 – (1+1) = 0 şi constatele
de echilibru ce caracterizează sunt egale între ele (KP = KC = KX).

3.10.3 Variaţia constantei de echilibru în raport cu

parametrii de stare asociaţi

Plecând de la expresia constantei de echilibru pentru o reacţie chimică generală:

H 0 CP S0'
−
− 
K =e RT
T R
P  e R
(3.318)
a = ct

se observă faptul că valoarea constantei de echilibru (K) a reacţiei chimice depinde

de temperatura şi presiunea la care se desfăşoară reacţia respectivă:
K = K (T , P ) (3.319)
Pe de altă parte, valoarea constantei de echilibru este dată şi de relaţia:
G
ln K = − (3.320)
RT
Cum G = G(T,P), rezultă că şi lnK este funcţie de temperatură şi presiune. În
acest caz, variaţia constantei de echilibru se calculează ca sumă a următorilor doi
factori:
  ln K    ln K 
d (ln K ) =    dT +    dP (3.321)
 T P  P T
Pentru aflarea variaţiei acestei constante de echilibru în funcţie de fiecare dintre
aceşti parametrii, se consideră că cel de-al doilea parametru rămâne constant.
Astfel, în condiţii de presiune constantă (P = ct, dP = 0), variaţia totală a constantei
de echilibru va fi:

25
 Laura Monica Gorghiu

  ln K 
d (ln K ) =    dT (3.322)
 T P
Derivata parţială a logaritmului constantei de echilibru în raport cu temperatura
se determină cu ajutorul ecuaţiilor Gibbs – Helmholtz:
  G  
  
  ln K  1   T  1  H 
  = −    = − − 2  (3.323)
  T P R T R  T 
 
 P
de unde:
  ln K  H
  = (3.324)
  T P RT 2

Această ultimă ecuaţie poartă numele de izobara lui Van’t Hoff, după numele
chimistului olandez care s-a ocupat cu studiul echilibrelor chimice. Pentru
determinarea constantei de echilibru, se separă termenii ecuaţiei anterioare:
H
d (ln K ) = dT (3.325)
RT 2
şi apoi se integrează ecuaţia între două limite de temperatură (T 1 şi T2):
T2 T2 H

T1
d ln K = 
T1 RT 2
 dT (3.326)

obţinându-se relaţia:
H 1 1
ln KT2 − ln KT1 =  −  (3.327)
R T T 
 1 2 

sau:
ln KT − ln KT H
2 1
=
1 1 R (3.328)
 − 
 T1 T2 
Din această ultimă relaţie se observă că determinarea constantei de echilibru a
unei reacţii chimice la o anumită temperatură T 2 se poate realiza numai dacă se
cunoaşte valoarea constantei de echilibru a aceleiaşi reacţii la o altă temperatură,
T1.
Pentru determinarea variaţiei constantei de echilibru a unei reacţii chimice în
funcţie de presiune, se consideră că temperatura este constantă (T = ct, dT = 0). În
acest caz:
  ln K 
d (ln K ) =    dP (3.329)
 P T
Derivata parţială a logaritmului constantei de echilibru în raport cu presiunea se
determină şi de această dată cu ajutorul ecuaţiilor Gibbs – Helmholtz:

26
 Curs - Energia şi entropia sistemelor reale

  ln K    G  1  (H ) 
  = −  =− −  (3.330)
 P T P  RT T RT  P T
de unde:
  ln K  V
  =− (3.331)
 P T RT
Această ultimă relaţie este cunoscută sub numele de izoterma lui Planck, după
numele fizicianului german Max Planck care a dezvoltat o serie de studii legate de
acest subiect.
Din ecuaţiile (3.324) şi (3.331) rezultă că variaţia constantei de echilibru a unei
reacţii chimice (mai precis a logaritmului acesteia) în funcţie de parametrii de stare
asociaţi este dată de expresia:
H V
d (ln K ) =  dT −  dP (3.332)
RT 2 RT

3.10.4 Deplasarea echilibrului chimic sub influenţa diferiţilor factori.

Principiul lui Le Châtelier – Braun.

Deplasarea echilibrului chimic unei reacţii reversibile într-un sens sau în altul are
loc în conformitate cu principiul Le Châtelier – Braun.

Principiul Le Châtelier – Braun: Dacă asupra unui sistem

termodinamic aflat în stare de echilibru se acţionează cu o forţă
externă (perturbatoare), atunci echilibrul se deplasează în sensul
diminuării acţiunii forţei externe (perturbatoare).

3.10.4.1 Influenţa temperaturii asupra echilibrului chimic

Pentru înţelegerea modului în care variaţia temperaturii influenţează deplasarea

într-un sens sau în altul a echilibrului chimic ce se stabileşte într-un sistem în care
se desfăşoară o reacţie chimică, se utilizează ecuaţia diferenţială sau integrală a
izobarei lui Van’t Hoff:
  ln K  H
  = (3.333)
  T P RT 2

sau:
H
d (ln K ) =  dT (3.334)
RT 2
Analizând această ultimă ecuaţie, se poate concluziona că:
▪ Pentru reacţiile însoţite de H > 0 (reacţiile endoterme), valoarea factorului
lnK creşte atunci când creşte temperatura T. În acest caz rezultă că şi

27
 Laura Monica Gorghiu

constanta de echilibru, K, creşte odată cu creşterea temperaturii, T. Cu alte

cuvinte, reacţiile endoterme sunt favorizate de temperaturile ridicate.
▪ Pentru reacţiile însoţite de H < 0 (reacţiile exoterme), valoarea factorului lnK
creşte atunci când scade temperatura T. În acest caz rezultă că şi constanta
de echilibru, K, creşte odată cu scăderea temperaturii, T. Altfel spus, reacţiile
exoterme sunt favorizate de temperaturile scăzute.

3.10.4.2 Influenţa presiunii asupra echilibrului chimic

Variaţia presiunii asupra deplasării echilibrului chimic ce se stabileşte în cadrul

unui sistem se discută pe baza ecuaţiei diferenţiale sau integralei a izotermei lui
Planck:
  ln K  V
  =− (3.335)
  P T RT
sau:
V
d ln K = − dP (3.336)
RT
Pe baza ultimei forme a izotermei lui Planck, se poate afirma că:
▪ Pentru reacţii însoţite de V > 0 (reacţii însoţite de creştere de volum),
valoarea factorului lnK creşte atunci când scade presiunea P. În acest caz
rezultă că şi constanta de echilibru, K, creşte odată cu scăderea presiunii, P.
Cu alte cuvinte, reacţiile însoţite de creştere de volum sunt favorizate de
presiuni scăzute.
Exemple:
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
2NH3(g) N2(g) + 3H2(g)
▪ Pentru reacţii însoţite de V < 0 (reacţii însoţite de scădere de volum),
valoarea factorului lnK creşte atunci când creşte presiunea P. În acest caz
rezultă că şi constanta de echilibru, K, creşte odată cu creşterea presiunii, P.
Cu alte cuvinte, reacţiile însoţite de scădere de volum sunt favorizate de
presiuni ridicate.
Exemple:
PCl3(g) + Cl2 (g) PCl5(g)
NO(g) + 1/2O2 (g) NO2(g)
▪ Pentru reacţiile în care V = 0 (reacţii fără modificarea numărului de moli sau
fără modificare de volum) se observă că presiunea nu influenţează
deplasarea echilibrului chimic în niciunul din sensuri.
Exemplu:
H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)

28
 Curs - Energia şi entropia sistemelor reale

3.10.4.3 Echilibrul chimic în sisteme cu mai multe reacţii chimice

independente (Echilibre simultane)

În cazul în care se supun studiului sisteme termodinamice complexe, cu un

număr mare de specii chimice între care pot avea loc simultan mai multe reacţii
chimice independente, metodele de studiu tradiţionale, legate strict de chimismul
proceselor, sunt insuficiente. Pentru astfel de situaţii au fost dezvoltate metode de
calcul numeric în care însă se apelează la un număr restrâns de idei fizice
generalizatoare, fundamentate pe aceleaşi criterii termodinamice. Echilibrele
acestor reacţii independente respectă însă o regulă generală:

Echilibrele reacţiilor chimice independente se instalează în

acelaşi timp (simultan) în sistem, astfel încât concentraţiile
componenţilor la echilibru sunt identice pentru toate procesele de
echilibru simultan.

Exemplu:
Pentru reacţia chimică:
K1
H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g) T = 900 K
odată cu stabilirea echilibrului chimic al acestei reacţii, în sistem se stabilesc
simultan şi următoarele două echilibre:
K2
H2O(g) H2(g) + ½ O2(g)
K3
CO2(g) CO(g) + ½ O2(g)
Relaţia ce se stabileşte între cele trei constante de echilibru se poate determina
prin mai multe metode:
Metoda 1. Se însumează algebric ultimele două reacţii chimice de aşa manieră
încât să se obţină reacţia chimică principală:
(−1)  H2O(g)
K2
H2(g) + ½ O2(g)

(+ 1)  CO2(g)
K3
CO(g) + ½ O2(g)
În acest caz, logaritmii constantelor de echilibru vor respecta aceeaşi relaţie
algebrică pe care o respectă reacţiile chimice:
K3
ln K1 = ln K 3 − ln K 2  ln K1 = ln (3.337)
K2
de unde:
K3
K1 = (3.338)
K2

29
 Laura Monica Gorghiu

Metoda 2. Fie G1, G2, G3 = variaţia de entalpie liberă ce însoţeşte cele trei
reacţii. Conform legii lui Hess, suma algebrică a variaţiilor de entalpie liberă a celor
trei reacţii chimice trebuie să fie egală cu zero. În acest caz:
G1 = G3 − G2 (3.339)
Dar cum: G1 = - RTlnK1; G2 = - RTlnK2; G3 = - RTlnK3, rezultă că:
−RT ln K1 = −RT ln K 3 + RT ln K 2 (3.340)
şi împărţind relaţia la factorul (-RT) se obţine:
ln K1 = ln K3 − ln K 2 (3.341)
de unde:
K3
K1 = (3.342)
K2
Metoda 3. Dacă se scrie legea Guldberg – Waage pentru fiecare din cele trei
reacţii chimice, se obţin relaţiile:

K2 =
H2  O2 1/ 2 (3.343)
H2O
şi:

K3 =
CO O2 1/ 2 (3.344)
CO2 
Din aceste două ecuaţii se extrage valoarea concentraţiei oxigenului la puterea
1/2, rezultând următoarele două ecuaţii:

O2 1/ 2 = K 2  H2O (3.345)

H2 
O2 1/ 2 = K 3  CO2  (3.346)
CO 
Egalând cele două ecuaţii se obţine că:
K 2  H 2O K 3  CO2 
= (3.347)
H2  CO
de unde:
H2O CO = K 3
(3.348)
CO2  H2  K 2
Dar, scriind expresia constantei de echilibru corespunzătoare primei reacţii,
conform legii acţiunii maselor, se observă că:

K1 =
H 2O CO
(3.349)
CO2  H 2 

30
 Curs - Energia şi entropia sistemelor reale

Prin egalarea membru cu membru a ecuaţiilor (3.348) şi (3.349) se obţine relaţia:

K3
K1 = (3.350)
K2
Un alt exemplu de echilibre simultane ar fi disocierea în trei trepte a acidului
sulfhidric (H2S):
K1
H2S(aq) HS- + H+
K2
HS- S2- + H+
K3
H2S S2- + 2H+
Pentru determinarea relaţiei ce se stabileşte între constantele de echilibru ale
celor trei reacţii sistemul se tratează în mod analog cu cel precedent.

3.10.4.4 Influenţa concentraţiei asupra echilibrului chimic

Pentru reacţia generală:

1A1 + 2A2 + ……… + iAi 1’A1’ + 2’A2’ + ……… + i’Ai’
conform legii acţiunii maselor, expresia constantei de echilibru este dată de relaţia:

 A  ' i
'

i
KT , P = i
= ct . (3.351)
 A 
i
i
i

Din această relaţie, se observă că:

▪ Dacă Ai creşte, atunci echilibrul se deplasează spre dreapta (în sensul
consumării suplimentare a reactantului Ai, adică în sensul formării
suplimentare a produşilor de reacţie).
▪ Dacă Ai scade, atunci echilibrul se deplasează spre stânga (în sensul
reformării reactantului Ai, adică în sensul consumării produşilor de reacţie).
▪ Dacă Ai’ scade, micşorarea concentraţiilor produşilor de reacţie conduce la
o deplasare a echilibrului spre dreapta (în sensul formării lor într-o cantitate
suplimentară).
▪ Dacă Ai’ creşte, atunci are loc o deplasare a echilibrului în sensul consumării
produşilor de reacţie şi al formării reactanţilor.

3.10.4.5 Influenţa prezenţei unui gaz inert asupra echilibrului chimic

stabilit în sistemul termodinamic

Prezenţa unui gaz inert în sistemul termodinamic acţionează în mod special în

cazul reacţiilor ce se desfăşoară în fază gazoasă, influenţând astfel şi starea de
echilibru în acest sistem, prin modificarea presiunilor parţiale ale compuşilor din
sistem. Astfel, s-a demonstrat că prezenţa gazului inert micşorează presiunile
parţiale ale reactanţilor şi influenţează gradul de deplasare a echilibrului în sensul
opus presiunii.

31
 Laura Monica Gorghiu

Exemplu:
Pentru reacţia:
H2(g) + Cl2(g) + He(g) 2HCl(g) + He(g)
pe baza legii acţiunii maselor, valoarea constantei de echilibru, KP, se calculează
conform relaţiei:
2 2
PHCl  PHe PHCl
KP =  KP = (3.352)
PH2  PCl2  PHe PH2  PCl2
Se observă că presiunea parţială a gazului inert, PHe, nu apare în relaţia lui KP,
însă prezenţa He în sistem modifică toate presiunile parţiale ale participanţilor la
reacţie prin modificarea numărului total de moli:
'
ntotal = ntotal + nHe (3.353)
Ca urmare, fracţia molară a fiecărui component din sistem, xi’, şi implicit
presiunea sa parţială, Pi’, se modifică:
xi
x i' = ' (3.354)
ntotal

Pi ' = xi'  P (3.355)

Din relaţia de definiţie a constantei de echilibru, KP, se observă că dacă prezenţa
unui gaz inert modifică concentraţia (sau presiunea parţială) a participanţilor la
reacţie, atunci ea va modifica şi valoarea numerică a constantei de echilibru şi
echilibrul se deplasează.
Pentru a găsi variaţia constantei de echilibru în funcţie de parametrii T şi P în
acelaşi timp, se urmăreşte variaţia lui lnK în funcţie şi de dT şi de dP:
  ln K    ln K  H V
d ln K =   dT +   dP  d ln K = dT − dP (3.356)
 T P  P T
2
RT RT
Se integrează această ultimă ecuaţie între două limite şi se obţine:
2 T2 H P2 V
 1
d ln K =  T1 RT 2
dT − 
P1 RT
dP (3.357)

de unde:
1 T2 H 1 P2 V
ln K 2 − ln K1 =
R T1 T 2
dT −
R P1 T
dP (3.358)

şi:
1 T2 H 1 P2 V
ln K 2 = ln K1 +
R 1 T
T 2
dT − 
R P1 T
dP  (3.359)

Din relaţia (3.359), se observă că principiul II al termodinamicii nu permite calculul

constantei de echilibru din date termice.
Atunci când reacţiile au loc în medii condensate (lichide sau solide) sau au loc la
presiune constantă (P = ct, P = 0) şi în acest caz relaţia (3.359) devine:

32
 Curs - Energia şi entropia sistemelor reale

1 T2 H
ln K 2 = ln K1 +
R 
T1 T2
dT (3.360)

În acest caz, constanta de echilibru se poate determina până la o constantă de

integrare (pe care o va rezolva principiul III al termodinamicii).

3.10.4.6 Influenţa catalizatorilor asupra echilibrului chimic

Catalizatorii nu intervin din punct de vedere cantitativ într-o reacţie chimică, şi din
acest motiv ei nu influenţează valoarea constantei de echilibru. Cu alte cuvinte, ei
nu influenţează deplasarea echilibrului chimic al unei reacţii chimice.
Catalizatorii acţionează direct asupra barierei de potenţial pe care trebuie să o
treacă moleculele reactanţilor pentru ca reacţia să aibă loc. Astfel, prin micşorarea
energiei de activare a reacţiei chimice, catalizatorii măresc viteza de reacţie a
reacţiei chimice. Astfel, ei pot să mărească viteza de atingere a echilibrului chimic
ce se stabileşte la un moment dat în sistem, însă nu deplasează echilibrul chimic
nici în sensul direct nici în sensul invers al reacţiei respective.

33