107

Unitatea de învăţare nr. 13

SURSE CHIMICE DE CURENT ELECTRIC. PILE SECUNDARE

Introducere
În industria auto, şi nu numai, se utilizează ca surse de energie electrică, pilele secundare
(acumulatorii). Avantajul constă în posibilitatea de reîncărcare, adică de regenerare a materialelor,
consumate în timpul funcţionării, prin procesul de electroliză.

Competenţe
La sfârşitul acestei unităţi de învăţare vei fi capabil să:
• defineşti acumulatorii;
• diferenţiezi acumulatorul acid de acumulatorul alcalin;
• simbolizezi acumulatorul acid şi reacţiile chimice care generează curent electric;
• simbolizezi acumulatorul alcalin şi reacţiile chimice care generează curent electric;
• identifici calităţile unui acumulator;
• identifici impactului acumulatorilor asupra mediului înconjurător.

Cuprins
13.1. Pile secundare (acumulatori) ....................................................................................... 107
13.1.1. Acumulatori acizi ............................................................................................... 108
13.1.2. Acumulatori alcalini .......................................................................................... 109
13.1.3. Acumulatori cu anod de litiu ............................................................................. 109
13.2. Să ne reamintim .......................................................................................................... 110
13.3. Rezumat ....................................................................................................................... 110
13.4. Autoevaluare ................................................................................................................ 110
13.5. Exerciţii şi probleme .................................................................................................... 110

13.1. PILE SECUNDARE (ACUMULATORI)

Acumulatorii sunt celule electrochimice care pot acumula energie electrică sub formă de
energie chimică. De aceea ei trebuie întâi "încărcaţi" pentru a putea livra mai târziu energie electrică
sub formă de curent continuu. Un acumulator descărcat se poate reîncărca; această succesiune
încărcare-descărcare se numeşte ciclu.
Încărcarea unui acumulator se face prin electroliză, pe baza unei reacţii inverse celei prin care
s-a produs curent (REMA). Acumulatorii sunt celule galvanice care după ce funcţionează ca o pilă
la descărcare, se pot regenera prin electroliză, la încărcare.
Pentru a putea fi folosiţi în practică, acumulatorii trebuie să îndeplinească anumite condiţii:
108 Chimie

- reacţia de bază trebuie să fie rapidă;

- conductivitatea electrică a reactanţilor trebuie să fie suficient de mare pentru a limita pierderile
de energie în interiorul acumulatorului;
- reacţia electrochimică trebuie să fie reversibilă deci reacţiile secundare trebuie să fie practic
inexistente, pentru că afectează reacţia principală sau, prin prezenţa produşilor secundari, o pot anihila
complet;
- în stare încărcată electrozii trebuie să fie nepolarizabili, adică supratensiunile pe catod şi pe
anod trebuie să fie foarte reduse;
- acumulatorul trebuie să rămână funcţional atât la livrare continuă de energie cât şi la
funcţionare în şocuri;
- procedeul de "încărcare", electroliza, trebuie să dureze puţin;
- numărul de cicluri încărcare-descărcare suportat de acumulator trebuie să fie foarte mare
(timp de viaţă lung);
- acumulatorul să fie alcătuit din materiale convenabile din punct de vedere economic.
Mărimile electrice prin care se caracterizează un acumulator sunt densitatea masică de
energie, Wg, densitatea volumică de energie, Wv, numărul de cicluri încărcare-descărcare şi
randamentul de energie, ηE:
energie ce poate fi cedată la descărcare
ηE = ⋅ 100 [%]
energie ce poate fi preluată la încărcare

Funcţie de tipul electrolitului, acumulatorii se clasifică în acumulatori acizi şi acumulatori alcalini.

13.1.1. Acumulatori acizi

Acumulatorul care îndeplineşte aproape ideal condiţiile anterior enumerate este acumulatorul
cu plăci de plumb sau acumulatorul acid (G. Plante, 1859). Schema acumulatorului este prezentată
în Fig. 13.1. Lanţul electrochimic care descrie celula galvanică este:

(−) Pb / PbSO4, H2SO4 / PbO2 • Pb (+)

+ 6 -
1
Fig. 13.1. Celula unui acumulator cu plumb
2 1. carcasă
2. electrolit
3 3. separator
4. placă de plumb
4 5. PbO2 / Pb
6. ştuţuri de umplere
5

Reacţiile de la electrozi în timpul descărcării sunt:

H2SO4 2 H+ + SO42−
(−) Pb → Pb + 2 e−;
2+
Pb2+ + SO42− = PbSO4
(+) PbO2 + 4 H+ + 2 e− → Pb2+ + 2 H2O Pb2+ + SO42− = PbSO4
descărcare
REMA: Pb + PbO2 + 2 H2SO4 2 PbSO4 + 2 H2O.
încărcare
Plăcile electrozilor sunt confecţionate din plumb, aliat cu 5...10% stibiu pentru limitarea
coroziunii. Constructiv, sunt realizate tip reţea sau grătar pentru a avea o suprafaţă cât mai mare.
 109

Catodul (+) este alcătuit dintr-o placă de plumb pe care este depusă o pastă de dioxid de plumb deci
electrodul poate fi simbolizat ca PbO2/Pb. Separatorul este o sită de PVC, de cauciuc dur sau de
material celulozic impregnat, cu menirea de-a împiedica scurt-circuitarea acumulatorului prin
contactul intern între plăcile diferit polarizate.
Electrolitul este o soluţie de acid sulfuric 30...40% (ρ = 1,21...1,28 g/cm3), funcţie de tipul
acumulatorului.
Carcasa este alcătuită din material plastic iar la bateriile mari din cauciuc rezistent.
Caracteristicile acumulatorului sunt: E = 2,14 V; Uiniţial = 2,1 ... 1,9 V; Ufinal = 1,6...1,75 V;
Wg = 30...40 Wh/kg, numărul de cicluri de încărcare-descărcare: 1000...8000 la un timp de viaţă de
5...7 ani, ηE = 75...85%. Uzual se construiesc baterii de 3 sau 6 elemente legate în serie, cu tensiuni
nominale de 6 V respectiv 12 V, utilizate pentru autovehicule.
În timpul descărcării se consumă acid sulfuric şi se obţine apă, soluţia de electrolit se
diluează, astfel încât concentraţia soluţiei de electrolit (sau densitatea ei) reprezintă o măsură a
gradului de încărcare a acumulatorului. Se recomandă să nu se lucreze cu acumulatori pentru
care concentraţia soluţiei de acid sulfuric este mai mică de 18%.

13.1.2. Acumulatori alcalini

Electrolitul utilizat în acumulatorii alcalini este hidroxidul de potasiu. Se utilizează cu precădere:
acumulatorul fier-nichel (T.A. Edison, 1901) şi acumulatorul cadmiu-nichel (W. Jungner, 1899).
Ambele tipuri au catodul confecţionat din oxid de nichel (III) hidratat (oxohidroxid de nichel
(III)) masa anodică este pulbere de fier sau de cadmiu şi electrolitul este o soluţie 20% de KOH (ρ =
1,17 g/cm3). Lanţurile electrochimice se pot simboliza:
Acumulatorul Fe-Ni Acumulatorul Cd-Ni
(−) Fe⏐KOH⏐ NiOOH ⋅ Ni (+) (−) Cd⏐KOH⏐ NiOOH ⋅ Ni (+)
(-) Fe0 → Fe2+ + 2 e− Cd0 → Cd2+ + 2 e−
Fe2+ + 2 HO− → Fe(OH)2 Cd2+ + 2 HO− → Cd(OH)2
(+) 2 NiOOH + 2 e− + 2 H2O → 2 Ni(OH)2 + 2 HO−
REMA Fe + 2 NiOOH + 2 H2O → Cd + 2 NiOOH + 2 H2O →
→ Fe(OH)2+ 2 Ni(OH)2 → Cd(OH)2 + 2 Ni(OH)2
Caracteristici: E = 1,33 V; Wg = 15-22 Wh/kg; ηI = 50% E = 1,42 V; Wg = 15-28 Wh/kg; ηI = 65%

Se observă că electrolitul nu participă la reacţiile din pile.

Avantajele acumulatorilor alcalini se referă la posibilităţile lor de manevrare şi de întreţinere
uşoară. Ei se utilizează pentru alimentarea cu energie a aparaturii electrice şi electro-casnice, mass-
media, iluminat şi pentru vehicule mici.

13.1.3. Acumulatori cu anod de litiu

Similar pilelor primare cu litiu, acumulatorii cu anod de litiu (acumulatori neconvenţionali)
utilizează electroliţi neapoşi de tip lichid organic sau solid (polimer sau ceramici),
amestecaţi/impregnaţi cu ioni de litiu. Bateriile telefoanelor mobile au electrolit solid şi funcţie de
tipul acestuia se cunosc baterii Li-polimer, respectiv Li-ion.
Anodul este constituit din litiu, inserat datorita reactivitaţii mari, într-o matrice de carbon
(grafit). Catodul constă într-un amestec de oxizi de litiu şi oxizi de cobalt, crom sau mangan.
Lanţul electrochimic al unui acumulator cu anod de litiu poate fi simbolizat:
110 Chimie

(−) LiC6 (grafit) / carbonat de polietilena + Li+ / Li2O·Co2O3 (+)

sau
(−) LiC6/ ceramică + Li+ / Li2O·Co2O3 (+)

iar caracteristicile pilelor sunt: E ≤ 4,5V şi U ~ 3,5 -3,7 V. Timpii de descarcare sunt mai lungi
decât ai acumulatorilor convenţionali. În cazul bateriilor utilizate în telefoanele mobile aceştia pot fi
de ordinul zecilor de zile.

13.2. SĂ NE REAMINTIM

• În pilele secundare reactanţii, aflaţi în cantitate limitată în pilă, după epuizare se pot
regenera prin electroliză. Aceste pile se mai numesc acumulatori.
• În acumulatorul acid (cu plăci de plumb), electrolitul H2SO4 participă la reacţiile din
pilă şi se consumă în procesul de furnizare a curentului electric.
• În acumulatorul alcalin (fero-nichel, fero-cadmiu) electrolitul KOH nu participă la
reacţie.
• Acumulatorii alcalini se pot manevra şi se pot întreţine mai uşor decât acumulatorii
acizi
• Încărcarea acumulatorilor se realizează prin procesul de electroliză.
• Succesiunea încărcare-descărcare a unui acumulator se numeşte ciclu.

13.3. REZUMAT
În unitatea de învăţare sunt prezentate principalele tipuri de acumulatori (acid şi alcalin),
compoziţia, funcţionarea, caracteristicile şi utilizările acumulatorilor.

13.5. EXERCIŢII ŞI PROBLEME

1. Ce este o pilă secundară?

2. Folosind cunoştinţele privind proprietăţile chimice ale metalelor, explicaţi dacă în locul plăcilor
de plumb din acumulatorului acid s-ar putea utiliza plăci de magneziu.

3. Ce avantaje şi ce dezavantaje prezintă acumulatorul cu plăci de plumb faţă de acumulatorul Cd-

Ni ?
38 Chimie

Unitatea de învăţare nr. 5

SISTEME DISPERSE. ECHILIBRE IONICE

Introducere
Prin dizolvare în apă, acizii, hidroxizii şi sărurile se desfac în ionii componenţi. Aceste
substanţe se numesc electroliţi. Soluţiile de acizi, soluţiile de hidroxizi şi unele soluţii de săruri se
pot caracteriza prin valoarea pH-ului respectiv valoarea pOH-ului.

Competenţe
La sfârşitul acestei unităţi de învăţare vei fi capabil să:
• defineşti disociaţia electrolitică şi să identifici parametrii care caracterizează
acest fenomen;
• defineşti electroliţii şi să poţi identifica criteriile de clasificare a acestora;
• defineşti conceptele de acid, de bază, pH, hidroliză, sisteme tampon;
• efectuezi calcule privind concentraţia soluţiilor, a pH-ului şi a pOH-ului
acestora;
• defineşti indicatorii acido-bazici;
• identifici caracterul acido-bazic al unei soluţii folosind indicatorii;
• recunoşti caracterul acido-bazic al unei soluţii cunoscând valoarea pH-ului
sau valoarea pOH-ului acesteia.

Cuprins
5.1. Echilibre ionice ............................................................................................................... 38
5.1.1. Disocierea electrolitică .......................................................................................... 39
5.1.2. Noţiunea de pH ..................................................................................................... 40
5.1.3. Hidroliza ............................................................................................................... 42
5.1.4. Sisteme tampon ..................................................................................................... 42
5.2. Să ne reamintim .............................................................................................................. 43
5.3. Rezumat .......................................................................................................................... 43
5.4. Autoevaluare ................................................................................................................... 43
5.5. Exerciţii şi probleme ........................................................................................................ 44

5.1. ECHILIBRE IONICE

Soluţiile acizilor, bazelor şi sărurilor se abat de la legile soluţiilor diluate de neelectroliţi în
sensul că mărimile coligative (presiunea de vapori, ebulioscopia, crioscopia) determinate practic
 39

sunt mai mari decât cele calculate (teoretice) de un număr i de ori, care se numeşte coeficient
izotonic şi reprezintă numărul mediu de particule din soluţie:
∆p pr ∆Tpr
i= = .
∆p t ∆Tt

Soluţiile sau topiturile substanţelor care au acest comportament au proprietatea de a conduce

curentul electric.
Abaterile soluţiilor de la legile amintite se explică prin existenţa în soluţiile sau în topiturile
lor a unui număr mai mare de particule decât cel prevăzut teoretic. Aceste particule sunt purtătoare
de sarcină electrică şi provin prin disocierea electrolitică a substanţelor dizolvate sau topite.

5.1.1. Disocierea electrolitică

Disocierea electrolitică este fenomenul de desfacere, în ioni, a compuşilor ionici sau a
compuşilor covalenţi polari prin dizolvare sau prin topire. Substanţele care manifestă această
proprietate se numesc electroliţi.
Teoria disociaţiei electrolitice a fost elaborată de Svante Arrhenius în anul 1888.
Fenomenul de disociere este un echilibru ionic, numărul ionilor rezultaţi prin disocierea
electrolitică este egal cu numărul atomilor sau a grupărilor de atomi din molecule, suma sarcinilor
ionilor pozitivi (cationi) este egală cu suma sarcinilor ionilor negativi (anioni) şi soluţia sau
topitura, în ansamblu, este electroneutră.
La echilibrul de disociere participă şi moleculele de solvent şi în ecuaţiile reacţiilor de disociere ar
trebui menţionate şi acestea. Pentru simplificarea scrierii se va renunţa la simbolizarea acestor interacţii.
Ionii formaţi în procesul de disociere sunt diferiţi după cum şi substanţele care disociază au natură
diferită.
Astfel acizii disociază electrolitic în protoni, H+ şi radicali acid (acizii polibazici disociază în
trepte), hidroxizii disociază electrolitic în ioni de hidroxid, HO− şi în ioni de metal şi sărurile în ioni
de metal şi în ioni de radical acid:

HCl + H2O H 3+ O + Cl− NaOH Na+ + HO−

HCl H+ + Cl− Ca(OH)2 Ca2+ + 2 HO−

AlCl3 Al3+ + 3 Cl−
+ −
H2SO4 H + HSO disociere în trepte
4
K2SO4 2 K+ + SO 24−
HSO 4− H + + SO −4
H2SO4 2 H+ + SO 24−

Protonul, H+ este purtătorul proprietăţilor acide şi ionul hidroxid HO− este purtătorul
proprietăţilor alcaline (bazice).
În realitate nu toate moleculele dizolvate sau topite disociază în ioni ci numai o fracţiune, α,
denumită grad de disociere.
Gradul de disociere, reprezintă fracţiunea de molecule disociate electrolitic şi este egal cu
raportul dintre numărul de molecule disociate, N’, şi numărul total de molecule dizolvate sau topite, N:
N'
α= .
N
Dacă N’ = N, α = 1 şi dacă N’ = 0 (nici o moleculă nu s-a disociat), α = 0.
40 Chimie

Constanta de echilibru a fenomenului de disociere se numeşte constantă de disociere, Kd.

Relaţia dintre constanta de disociere şi gradul de disociere este exprimată de legea de diluţie a
lui Ostwald şi exprimă invers proporţionalitatea gradului de disociere cu concentraţia:
Kd = α2 c,
în care c este concentraţia molară (molaritatea) soluţiei.
Între gradul de disociere şi coeficientul izotonic există de asemenea o relaţie bine determinată:
i = nα + 1 – α sau α = i – 1/n-1.

Tabelul 5.1. Clasificarea electroliţilor

Criteriu Electroliţi Caracteristici Exemple
reali ionii preexistă în • Compuşi ionici
Compoziţie (ionofori) reţeaua cristalină
şi structură potenţiali ionii nu preexistă • Molecule covalente polare
(ionogeni) în reţeaua cristalină
• HX, HNO3, HClO4, HMnO4, H2SO4 etc.
tari 0,5 ≤ α ≤ 1 • Hidroxizii alcalini şi alcalino-pământoşi
Grad de • Partea solubilă din majoritatea sărurilor
disociere • H2S, H2SO3, H3PO4, HCN, H2CO3, acizii
carboxilici
slabi 0 ≤ α ≤ 0,5
• Bazele organice, NH4OH, ceilalţi hidroxizi
cu excepţia hidroxizilor alcalini şi alcalino-
pământoşi
• Partea greu solubilă a hidroxizilor şi sărurilor
Constanta tari Kd ≥ 1
de disociere slabi Kd < 10–2

5.1.2. Noţiunea de pH
Apa este un electrolit foarte slab. Din 550 milioane de molecule de apă una singură se poate
considera disociată: HOH H+ + HO-.
Protonii şi ionii de hidroxid rezultaţi prin disociere sunt hidrataţi, aflându-se sub forma unor
agregate de ioni: 8 H2O H 9+ O 4 + H 7 O −4 .
Cum în apa pură [H+] = [HO−], din punct de vedere acido-bazic, apa prezintă caracter neutru,
adică [H+] = [HO−] = 10−7 moli/L.
Produsul [H+] [OH−], denumit produs ionic al apei, se menţine constant la o temperatură dată,
chiar dacă în apă se adaugă un acid sau un hidroxid se modifică numai [H+] respectiv [HO−]. Rezultă că
tăria acizilor sau a hidroxizilor din soluţiile apoase se poate măsura prin măsurarea concentraţiilor
protonilor sau a ionilor hidroxid. Pentru a nu se lucra cu numere prea mici, concentraţiile protonilor [H+]
şi ale ionilor hidroxid [HO−] se exprimă, la propunerea lui Sorensen, prin logaritmul zecimal cu semn
schimbat al acestora, care poartă numele de pH, respectiv pOH. Astfel:
pH = −lg [H+] pOH = −lg [HO−] pH + pOH = 14 (la 22 0C).

pH-ul este logaritmul zecimal, cu semn schimbat, al concentraţiei protonilor dintr-o soluţie;
pOH-ul este logaritmul zecimal, cu semn schimbat, al concentraţiei ionilor de hidroxid dintr-
o soluţie.
Cunoscând concentraţia protonilor sau a ionilor hidroxid dintr-o soluţie, se poate calcula pH-ul
 41

acesteia şi invers, Tabelul 5.2.

Valoarea pH-ului indică caracterul acido-bazic al soluţiilor. Soluţiile cu pH < 7, prezintă
caracter acid, cele cu pH > 7, prezintă caracter bazic, iar cele cu pH = 7, prezintă caracter neutru:
caracter acid caracter bazic

0 7 14 pH
se accentuează caracterul acid se accentuează caracterul bazic
caracter neutru

pH-ul soluţiilor se măsoară cu indicatori de pH sau cu aparate denumite pH-metre.

Tabelul 5.2. Calculul pH-ului şi pOH-lui în diferite soluţii de substanţe

[H+], [HO–]
Soluţie pH
moli/L
Acid tare [H+] = Cn pH = – lg Cn
1
Acid slab [H ] =
+
Ka ⋅ Cm pH = − (lg K a + lg C m )
2
Bază tare [HO–] = Cn pOH = – lg Cn; pH = 14 – pOH
1
pOH = − (lg K b + lg C m )
Bază slabă [HO ] =−
K b ⋅ Cm 2
pH = 14 – pOH
* Cn = normalitatea, Cm = molaritatea, Ka = constanta de aciditate, Kb = constanta de bazicitate.

Indicatorii de pH sunt acizi sau baze slabe care au proprietatea de a-şi modifica culoarea în
funcţie de valoarea pH-ului soluţiilor în care sunt introduşi.
Schimbarea culorii indicatorilor, de obicei, nu se realizează la o valoare fixă a pH-ului ci într-un
domeniu de pH, ∆pH, denumit interval de viraj al indicatorului, Tabelul 5.3.

Tabelul 5.3. Variaţia culorii indicatorilor în funcţie de pH

Schimbarea culorii
Indicator ∆pH
de la la
metiloranj 3,1 ÷ 4,4 roşu galben
roşu de metil 4,4 ÷ 6,2 roşu galben
albastru brom timol 6,2 ÷ 7,6 galben albastru
turnesol 7 roşu albastru
fenolftaleină 8,2 ÷ 10,0 incolor roşu
Pentru măsurarea, cu mai multă exactitate, a valorii pH-ului unei soluţii se utilizează
indicatorii universali care sunt amestecuri de indicatori luaţi în proporţii bine determinate. Aceştia se
utilizează sub formă de soluţie sau impregnaţi pe hârtie de filtru şi însoţiţi de o scală de pH care
corelează valoarea pH-ului cu culoarea indicatorului într-un anumit mediu.
Relaţiile dintre pH şi concentraţiile protonilor dintr-o soluţie sunt redate în Tabelul 5.4.

Tabelul 5.4. Relaţiile dintre pH şi concentraţia protonilor din soluţiei

[H+] [H+]
pH pH
moli / L moli / L
10–a a a 10–a
b ⋅ 10–a a − lg b a, b antilg (1 – 0, b) ⋅ 10–(a+1)
42 Chimie

5.1.3. Hidroliza
În foarte multe cazuri, între moleculele substanţelor dizolvate şi între moleculele dizolvantului
au loc interacţii care conduc la modificarea concentraţiei ionilor rezultaţi la autoionizarea dizolvantului.
Reacţiile se numesc reacţii de solvoliză şi dacă se produc în mediu apos se numesc reacţii de
hidroliză.
Hidroliza este reacţia dintre ionii unei sări şi ionii apei cu formarea a cel puţin unui compus
greu disociat (acid sau bază), respectiv cu modificarea pH-ului (Tabelul 5.5). Hidroliza poate fi
considerată ca reacţia inversă neutralizării.
După comportarea, la hidroliză, sărurile se clasifică în săruri care hidrolizează şi săruri care nu
hidrolizează. Sărurile care hidrolizează sunt sărurile care provin de la acizi tari şi baze slabe, acizi
slabi şi baze tari, acizi slabi şi baze slabe. Nu hidrolizează sărurile care provin de la acizi tari şi
baze tari.

Tabelul 5.5. Caracterul acido-bazic al soluţiilor de săruri

Sarea provine de la Comportarea in apă Caracterul soluţiei pH
Acizi tari şi baze slabe hidrolizează acid <7
Acizi slabi şi baze tari hidrolizează bazic >7
Acizi slabi şi baze slabe hidrolizează ~ neutru ~7
Acizi tari si baze tari nu hidrolizează neutru 7

Hidroliza este o reacţie în echilibru, echilibru influenţat de modificarea temperaturii, de modificarea

pH-ului şi uneori de modificarea concentraţiei sării care hidrolizează.

5.1.4. Sisteme tampon

Sistemele tampon sunt amestecuri de soluţii a două substanţe homoionice care au proprietatea
de a realiza şi de a menţine pH-ul unei soluţii aproximativ constant la adăugarea cantităţilor mici de
acid sau de bază tare.
Sistemele tampon sunt alcătuite:
a) dintr-un acid slab şi sarea unui acid slab cu o bază tare, CH3COOH + CH3COONa;
b) dintr-o bază slabă şi sarea bazei slabe cu un acid tare, NH4OH + NH4Cl.
Mecanismul tamponării constă în fixarea, de către o componentă din amestec, a protonilor
respectiv a ionilor hidroxid, care se adaugă cu soluţia de acid sau de bază tare, cu formarea unor
compuşi greu disociaţi:

CH3COOH + CH3COO− + Na+ + H+ + Cl− 2 CH3COOH + Na+ + Cl−

acid tare acid slab

CH3COOH + CH3COO− + Na+ + Na+ + HO− 2 (CH3COO− + Na+) + H2O

bază tare puţin disociată

Soluţiile tampon au o mare importanţă în agricultură, în diverse domenii ale tehnicii şi nu în

ultimul rând în biologie. Toate procesele biologice se desfăşoară în soluţii cu pH bine determinat şi
modificarea lui poate semnala unele disfuncţii ale acestora. Sucul gastric, al unui om sănătos, are un
pH egal cu 1, pielea are pH-ul egal cu 7,32, sângele are pH-ul egal cu 7,2 şi exemplele pot continua.
 43

5.2. SĂ NE REAMINTIM

• Disocierea electrolitică este fenomenul de desfacere în ioni a compuşilor ionici sau a

compuşilor covalenţi polari, prin dizolvare sau prin topire. Aceste substanţe se
numesc electroliţi.
• Pentru electroliţii tari 0,5 ≤ α ≤ 1, Kd ≥ 1, iar pentru electroliţii slabi 0 ≤ α ≤ 0,5,
Kd < 10-2, unde α este gradul de disociere, Kd este constanta de disociere.
• pH = - lg [Η+]; pOH = - lg [ΗΟ−]; pH + pOH = 14.
• Valoarea pH-ului, respectiv a pOH-ului arată caracterul acido-bazic al unei soluţii.
• Soluţiile cu pH < 7 prezintă caracter acid, cele cu pH > 7 prezintă caracter bazic, iar
cele cu pH = 7, caracter neutru.
• pH-ul se măsoară cu indicatori de pH sau cu aparate denumite pH-metre şi se poate
calcula cunoscând concentraţia soluţiilor şi pentru electroliţii slabi şi Ka, respectiv Kb.
• Hidroliza este reacţia dintre ionii unei sări şi ionii apei, cu formarea a cel puţin unui
electrolit slab (acid sau bază). Este reacţie inversă neutralizării.
• Hidrolizează sărurile care provin de la acizi slabi şi baze tari As Bt, acizi slabi şi baze
slabe As Bs, acizi tari şi baze slabe At Bs.
• Nu hidrolizează sărurile care provin de la acizi tari şi baze tari At Bt.
• Soluţiile sărurilor care hidrolizează pot prezenta caracter acid, pH < 7, dacă sarea este
de tipul At Bs, caracter bazic, pH > 7 dacă sarea este de tipul As Bt şi caracter
aproximativ neutru, pH ≈ 7 dacă hidolizează o sare de tipul As Bs.
• Sistemele tampon sunt sisteme care au proprietatea de a realiza şi de a menţine pH-ul unei
soluţii aproximativ constant la adăugarea cantităţilor mici de acid sau de bază tare.

5.3. REZUMAT
Disocierea electrolitică este un fenomen reversibil, un fenomen în echilibru. Prezenţa
protonilor, H+ într-o soluţie imprimă caracter acid soluţiei, prezenţa ionilor hidroxid, HO- imprimă
caracter bazic soluţiei.
Dacă într-o soluţie concentraţia protonilor este egală cu concentraţia ionilor hidroxid soluţia
prezintă caracter neutru.
Caracterul acido-bazic al unei soluţii se poate aprecia cunoscând valoarea pH-ului respectiv
valoarea pOH-ului sau se poate măsura cu indicatorii de pH ori cu aparate denumite pH-metre.
Cunoaşterea caracterului acido-bazic al unei soluţii prezintă importanţă practică întrucât
soluţiile (acide, bazice sau neutre) pot provoca fenomenul de coroziune, pot produce arsuri chimice
asupra organismelor vii, pot influenţa unele reacţii chimice.
44 Chimie

5.5. EXERCIŢII ŞI PROBLEME

1. Motivaţi prin ecuaţii chimice culoarea indicatorului metil orange în apa potabilă şi în
soluţiile următoarelor săruri: sare de bucătărie, clorură de calciu, clorură de amoniu,
bicarbonat de sodiu, bicarbonat de amoniu.

2. Motivaţi prin ecuaţii chimice culoarea fenolftaleinei în soluţiile următoarelor substanţe:

clorură de amoniu, hidroxid de potasiu, acid acetic.

3. Pentru acordarea primului ajutor în cazul unei arsuri produse de acid clorhidric se va prefera:
o soluţie de bicarbonat de sodiu (NaHCO3), o soluţie de sodă caustică (NaOH) sau oţetul
(soluţie 9% de acid acetic)?

4. Pentru acordarea primului ajutor în cazul unei arsuri produse de sodă caustică (NaOH) se va
utiliza: o soluţie de bicarbonat de sodiu sau o soluţie de acid boric (H3BO3)?

5. Se amestecă 60 mL soluţie de NaOH 0,2 n cu 40 mL H2SO4 0,2 n. Să se calculeze pH-ul soluţiei

obţinute prin amestecare.
R: 11

6. Completează spaţiile libere din tabelul de mai jos:

pH [H+] moli/L pOH [HO-] moli/L Caracterul soluţiei
5
acid
−8
10
neutru
12
bazic
10−2

7. Completează tabelul următor:

Soluţie [H+] moli/L Cm pOH Cn pH [HO-] moli/L
H2SO4 5 ⋅ 10−4
NH4OH 5
−4
CH3COOH 10
KOH 10−2
Se consideră constanta de aciditate a acidului acetic Ka=10-6 iar constanta de bazicitate a
hidroxidului de amoniu Kb=10-4

8. Calculaţi titrul unei soluţii de NaOH cu pH-ul 10 şi pH-ul unei soluţii de H2SO4 0,05 m.
R: 4x10-6 g/mL; pH = 1

9. O soluţie 0,02 m de bază slabă are pH = 10. Să se calculeze Kb şi gradul de disociere. Cum
se va modifica gradul de disociere dacă soluţia se diluează la dublu cu apă?
R: 5x10-3; 0,5; creşte de 1,4 ori ( 2 )

10. Din 0,0294 g H2SO4 s-au obţinut 600 mL soluţie. Ce molaritate, ce normalitate, ce titru şi ce
pH are soluţia obţinută? Cu ce volum de soluţie n/20 de Ca(OH)2 vor reacţiona 100 mL din
soluţia acidă?
 45

R: 5x10-4 m; 10-3 n; 4,9x10-5 g/mL; pH = 3; 2 mL

11. Calculaţi pH-ul următoarelor soluţii apoase: a) H2SO4 0,05 m; b) H3PO4 0,033 m; c) HCl 0,005 m;
d) CH3COOH 0,001 m, Ka = 10−5; e) HCN 0,01 m, Ka = 10-10.
R: 1; 2; 2,31; 4; 6

12. Calculaţi pH-ul şi pOH-ul următoarelor soluţii apoase: a) NaOH 0,001 m; b) NH4OH 0,001 m,
Kb = 10-5.
R: 11 şi 3; 10 şi 4

13. La 200 mL soluţie de acid clorhidric 0,1 m se adaugă 400 mL de soluţie de hidroxid de sodiu
0,01 m. Să se calculeze pH-ul soluţiei rezultate.
R: 1,58

14. Din 3,65 g HCl s-au obţinut 10 m3 de soluţie. Ce pH şi ce pOH are această soluţie? Cum se
va colora fenolftaleina în această soluţie?
R: 5 şi 9

15. La ce temperatură va îngheţa o saramură care conţine 29,25 g NaCl dizolvate în 300 g apă
dacă gradul de disociere al sării este de 0,8?
R: −5,58 oC

Notă
Pentru rezolvarea exerciţiilor 7 şi 8 din prezenta unitate de învăţare se utilizează informaţiile
cuprinse în tabelele 5.1, 5.2 şi 5.4 şi următorul algoritm:
1. se identifică natura substanţei (electrolit):
a. este acid?
b. este hidroxid (bază)?

2. se apreciază tăria electrolitului

a. este acid tare?
b. este acid slab?
c. este hidroxid (bază) tare?
d. este hidroxid (bază) slab(ă)?
3. se calculează concentraţia protonilor [H+] respectiv concentraţia ionilor hidroxid [HO-]
a. pentru acizii tari: [H+] = Cn
[ ]
b. pentru acizii slabi: H + = K b C m
c. pentru baze tari: [HO-] = Cn
[ ]
d. pentru baze slabe: HO − = K b C m
4. se calculează valoarea pH-ului:
pH = - lg [H+] respectiv: [H+] = 10-pH
5. se calculează valoarea pOH-ului:
pOH = - lg [OH-] respectiv: [OH-] = 10-pOH
6. se aplică relaţia:
pH + pOH = 14
7. se stabileşte relaţia dintre concentraţia normală, Cn şi concentraţia molară Cm:
Cn = a ⋅ Cm
unde a reprezintă:
- numărul de atomi de hidrogen din molecula acidului sau
- numărul de grupări hidroxid din molecula bazei.
100 Chimie

Unitatea de învăţare nr. 12

SURSE CHIMICE DE CURENT ELECTRIC.
PILE PRIMARE

Introducere
In procesele chimice, energia chimică se poate transforma în energie termică sau în energie
electrică. Transformarea energiei chimice în energie electrică se realizează în sisteme denumite pile
electrochimice (celule galvanice).

Competenţe
La sfârşitul acestei unităţi de învăţare vei fi capabil să:
• defineşti sursele chimice de curent electric;
• corelezi proprietăţile chimice ale metalelor cu comportarea lor într-o pilă
galvanică;
• clasifici sursele chimice de curent electric;
• simbolizezi pilele, să redai prin ecuaţii chimice procesele care au loc în
timpul funcţionării unor pile (REMA);
• efectuezi calcule chimice pentru determinarea f.e.m. a unei pile;
• identifici calităţile unei pile şi impactul acestora asupra mediului înconjurător.

Cuprins
12.1. Conversia electrochimică a energiei ............................................................................ 100
12.2. Pile primare .................................................................................................................. 103
12.3. Să ne reamintim ........................................................................................................... 105
12.4. Rezumat ...................................................................................................................... 105
12.5. Autoevaluare ............................................................................................................... 105
12.6. Exerciţii şi probleme .................................................................................................... 105

12.1. CONVERSIA ELECTROCHIMICĂ A ENERGIEI

Un electrod este un conductor electronic (metal, grafit) aflat în contact cu un conductor ionic
(soluţie sau topitură de electroliţi). La interfaţa conductor electronic/conductor ionic au loc reacţii
cu transfer de electroni care pot fi reacţii de oxidare sau reacţii de reducere. Dacă presupunem că un
metal, M, este conductorul electronic şi o soluţie de sare a lui care conţine ioni Mz+ este conductorul
ionic, reacţiile se petrec sunt:
 101

interfaţă interfaţă
(-) + - (+)
(-) (+)
(-) + - (+)
M 0 → M z+ + ze - M z+ + ze - → M 0
(-) (+)
+ -
(-) (+)
(-) + - (+)
(-) + - (+)
oxidare, E ox reducere, E red

Fig. 12.1. Reacţii de electrod

Electronii rezultaţi în procesul de oxidare nu pot exista liberi în soluţii de aceea în urma
acestor reacţii, pe suprafaţa metalului rezultă sarcini electrice negative. Datorită atracţiei
electrostatice în apropierea suprafeţei se vor afla particule încărcate electric (ioni), cu sarcini de
semn contrar, realizând o interfaţă cu sarcini electrice separate numită strat dublu electric.
Stratul dublu electric are, simplist vorbind, structura unui condensator şi este caracterizat de o
diferenţă de potenţial numită potenţial de electrod. Dacă reacţia desfăşurată pe electrod este o reacţie de
oxidare, potenţialul se numeşte potenţial de oxidare, Eox. Reacţia de reducere este caracterizată de
un potenţial de reducere, Ered.
Pilele electrochimice sau celulele galvanice sunt sisteme care transformă energia chimică în
energie electrică şi în care reacţiile de la electrozi au loc spontan, când aceştia sunt reuniţi printr-un
circuit exterior (consumator). Acestea sunt sisteme producătoare de energie electrică.
Sediul proceselor de oxidare (polul negativ) este anodul iar sediul proceselor de reducere
(polul pozitiv) este catodul pilei.
Potenţialul unui electrod nu se poate determina în valoare absolută ci doar relativ faţă de un
electrod cu care alcătuieşte o pilă. Convenţional, se determină potenţialul electrozilor relativ la
electrodul standard de hidrogen, ESH, pentru care se consideră Eox = Ered = 0 V.
Un ESH este un electrod alcătuit dintr-o placă de platină pe care se barbotează hidrogen la 1 atm,
tot sistemul fiind imersat într-o soluţie de acid clorhidric cu concentraţia protonilor (H+) 1m, la
temperatura de 25 oC (298 K).
Metalele care funcţionează ca anod într-o pilă având catodul ESH sunt metale active. Metalele
care au rol de catod într-o pilă având anodul ESH sunt metale pasive sau metale nobile.
Orice electrod poate funcţiona într-o pilă fie ca anod fie drept catod, în funcţie de electrodul
partener. Pentru un electrod dat Eox = −Ered.
Potenţialul de electrod depinde de natura metalului, M, de concentraţia (molară) a speciilor ionice,
cMz+ şi de temperatură, T, conform cu relaţia Nernst a potenţialului de electrod.
În condiţii standard, la 298 K şi 1 atm, relaţia lui Nernst se poate scrie:

0,059
E red = E 0red + lg c M z + , [V].
z

Potenţialul unui electrod, măsurat la 298 K, pentru care concentraţia speciilor ionice este
unitară, se numeşte potenţial standard de electrod, E0.
Uzual un electrod se caracterizează prin potenţialul său de reducere. Reactivitatea unui metal
(sau a unei specii ionice) poate fi apreciată prin potenţialele standard de reducere, Ered0, prezentate
în Tabelul 6.2. Metalele active au potenţiale standard de reducere negative iar metalele pasive au
potenţiale standard de reducere pozitive.
102 Chimie

Într-o celulă galvanică specia care are potenţialul de reducere mai mic se oxidează şi constituie
anodul celulei iar cea cu potenţialul de reducere mai mare se reduce constituind catodul acesteia:

Eredanod < Eredcatod sau E(−) < E(+)

Convenţional, o pilă se simbolizează descriindu-se lanţul electrochimic:

(−) anod / electrolit / catod (+) sau: (−) anod / electrolit anodic // electrolit catodic / catod (+)

Presupunem că o pilă funcţionează după următorul lanţ electrochimic, producând o diferenţă

de potenţial teoretică, E:

(−) M1 / M1z1+ // M2z2+ / M2 (+)

cu:
EM1 < EM2 şi E = E(+) - E(−) sau E = Eox + Ered

Potenţialului E, întotdeauna pozitiv, se numeşte forţă electromotoare, f.e.m., şi se exprimă în volţi.

În absenţa curentului electric (când pila nu furnizează curent) reacţiile care au loc la electrozi
sunt reacţii de echilibru; când se închide circuitul printr-un consumator, reacţiile de electrod decurg
practic într-un singur sens (oxidare anodică şi reducere catodică).

(−) M1 → M1z1+ + z1e−

(+) M2z2+ + z2e− → M2
a

REMA: M1 + M2z2+ → M1z1+ + M2

Reacţia globală care descrie funcţionarea unei pile se numeşte reacţie electromotrice activă,
REMA.

Exemplu. Simbolizează pila formată dintr-o electrodă de Ag/Ag+, 10−6 m şi una de Zn/Zn2+, 10−1
m. Arată REMA pilei şi calculează f.e.m. (E).

Rezolvare:
• simbolizarea şi REMA pilei:

(−) Zn/Zn2+ // Ag+/Ag (+)

10−1 m 10−6 m

anod (−) Zn → Zn2+ + 2 e− oxidare

catod (+) Ag+ + 1 e− → Ag reducere
Zn + 2 Ag+ → Zn2+ + 2 Ag
• din Tabelul 6.2 folosim valorile potenţialelor standard de reducere pentru electrodele pilei:

E 0Ag + / Ag = +0,799 V ≅ 0,8 V; E 0Zn 2+ / Zn = −0,763 V ≅ −0,76 V.

• cu relaţia lui Nernst, calculăm potenţialul de reducere la electrode:

0,059
la anod: E Zn 2+ / Zn = −0,76 + lg10−1 = −0,7895 V;
2
cum la anod are loc fenomenul de oxidare, Eox = +0,7895 V;
 103

0,059
la catod: E Ag + / Ag = +0,8 + lg10 −6 = +0,446 V; Ered = +0,446 V.
1

• f.e.m. a pilei, E = Eox + Ered; E = (0,7895+ 0,446) V; E = 1,2355 V.

sau E = E(+)− E(−); E = +0,446 − (−0,7895); E = 1,2355 V

Pilele electrochimice constituie o sursă alternativă de energie, nepoluantă şi silenţioasă.

Limitările utilizării lor sunt date în primul rând de raţiuni economice.
Pilele se clasifică în trei categorii:
- pile primare în care producerea de energie se realizează pe seama reactanţilor, existenţi în
pilă în cantităţi limitate şi care nu se pot regenera prin electroliză;
- pile secundare sau acumulatori în care reactanţii, aflaţi în cantitate limitată în pilă se pot
regenera prin electroliză;
- pile de combustie alimentate continuu cu reactanţi în timpul funcţionării.

12.2. PILE PRIMARE

Pilele primare reprezintă - istoric vorbind - prima sursă de energie electrică prin lanţul electrochimic
propus de Volta:
(−) Zn / H2SO4 / Cu (+)
urmat apoi de pila Daniel-Jacobi:

(−) Zn / ZnSO4 / CuSO4 / Cu (+).

Aceste pile şi altele similare, au un timp de viaţă scurt datorat consumării rapide a anodului,
sunt dificil de manevrat (electrolitul este lichid) dar au demonstrat posibilitatea practică de realizare
a unui dispozitiv care să producă curent electric pe seama unei reacţii chimice.
În laborator se utilizează pile de concentraţie. Acestea sunt pile primare în care anodul şi
catodul sunt formate din acelaşi metal dar concentraţiile ionice sunt diferite:
(−) M / Mz+ , c1 // Mz+, c2 / M (+), c1 < c2
0 ,059 c
E= lg 2 , [V].
z c1

Exemplu. Simbolizează pila formată din electrodele Zn/Zn2+, 10−6 m şi Zn/Zn2+, 10−10 m şi
calculează f.e.m. (E).
Rezolvare:
• simbolizarea pilei:
(−) Zn/Zn2+ // Zn2+/Zn (+)
10−10 m 10−6 m

0,059 10 −6
•E= lg −10 ; E = 0,118 V.
2 10

Dintre pilele primare cu utilizare practică se pot aminti pila cu oxid de mercur, HgO (Malory)
şi pila cu oxid de argint, Ag2O (Reuben).
Pila Malory şi funcţionarea acesteia se simbolizează prin următorul lanţ electrochimic:
104 Chimie

(−) Zn / KOH / HgO.C (+)

REMA pilei:
anod (−) Zn → Zn2+ + 2 e− oxidare
− o -
catod (+) HgO + H2O + 2 e → Hg + 2HO reducere
Zn2+ + 2HO- → Zn(OH)2
Zn + HgO + H2O → Zn(OH)2 + Hg

Pila Reuben şi funcţionarea acestei se simbolizează prin lanţul electrochimic prezentat mai
jos, iar REMA sunt asemănătoare cu cele ale pilei Malory:

(−) Zn / KOH / Ag2O.Ag (+)

Pilele cu anod de litiu (Baterii 4V), realizate în ultimii ani, prezintă calităţi deosebite
prezentând timpi de descărcare foarte lungi. Ele funcţionează numai în solvenţi neapoşi întrucât
0
litiul este extrem de reactiv (E = -3,11V)
Dacă se lucrează cu electrolit lichid, atunci solventul este organic: carbonat de propilenă,
dimetoxietan, γ-butirolactonă şi acetonitril, iar sărurile dizolvate pentru mărirea conductibilităţii pot
fi: LiCrO4, LiAsF6, LiBF4 etc.
Dacă se construiesc pile cu electrolit solid, se utilizează LiI ca electrolit datorită
conductibilităţii bune pe care o are la temperatura camerei. Se dezvoltă şi pilele cu electrolit alcătuit
din materiale ceramice cu conducţie ionică şi /sau electronică.
Pila litiu - dioxid de mangan se poate construi capsulată. Ea are anodul de litiu, catodul de
piroluzită (amestec de piroluzită – oxizi de litiu), iar electrolitul este un amestec de carbonat de
polietilenă sau polipropilenă şi un adaos de ioni de litiu (asigură conducţia). Pila este simbolizată:

(−) Li / carbonat de polietilenă + Li+ / Li2O·MnO2 (+)

iar caracteristicile ei sunt: E = 3,6 V; U = 2,8 V.

Pila litiu - clorură de tionil are ca electrolit LiAlCl4 în care se dizolvă SOCl2, anodul este din
litiu metalic iar conductorul catodic este din cărbune deci lanţul electrochimic poate fi scris:

(−) Li / LiAlCl4 / SOCl2 - C (+)

iar caracteristicile ei sunt:E = 3,65 V, U = 3 V. Timpul de depozitare este între 5 şi 10 ani.

Bateria se fabrică în producţie de serie şi se utilizează în domeniul militar.
Pila litiu - iod este utilizată, datorită timpului de descărcare foarte lung (peste 10 ani) pentru
stimulatoarele cardiace.
Pila este simbolizată:

(−) Li / LiI / I2 – Pt (+)

iar caracteristicile ei sunt: E ~ 4 V, U = 3 V.

 105

12.3. SĂ NE REAMINTIM

• Pilele electrochimice (celulele galvanice) sunt sisteme care transformă energia

chimică în energie electrică.
• O pilă electrochimică este alcătuită din două electrode. La anod (polul negativ) au loc
procese de oxidare (cedare de electroni), la catod (polul pozitiv) se produc procese de
reducere (acceptare de electroni).
• Dintre două metale care formează o pilă, rol de anod are metalul cu potenţial standard
de reducere mai negativ.
• Convenţional, o pilă se simbolizează:
(-) anod/electrolit/catod (+) sau
(-) anod/electrolit anodic//electrolit catodic/catod (+).
• În pilele primare, reactanţii, în cantitate limitată, după epuizare nu se pot regenera
prin electroliză.
• Pilele de concentraţie sunt pile primare în care anodul şi catodul sunt formaţi din
acelaşi metal, dar concentraţiile ionice sunt diferite. Într-o asemenea pilă, concentraţia
electrolitului din spaţiul anodic c1 trebuie să fie mai mică decât concentraţia din
spaţiul catodic c2 (c1 < c2).
• În timpul funcţionării pilei de concentraţie, cele două concentraţii se egalizează.
• În pilele cu anod de litiu nu se utilizează electroliţi apoşi.

12.4. REZUMAT
În unitatea de învăţare sunt definite şi clasificate pilele galvanice. Se prezintă simbolizarea,
funcţionarea şi modul de calcul al f.e.m. Succint, sunt exemplificate câteva dintre pilele primare,
convenţionale şi neconvenţionale cu aplicaţii practice.

12.6. EXERCIŢII ŞI PROBLEME

1. Ce sunt pilele electrochimice?
2. Ce este o pilă primară?
3. Folosind valorile potenţialelor standard simbolizaţi o pilă în care cuprul să fie anod respectiv
o pilă în care cuprul să fie catod.
4. După modelul pilei Malory simbolizaţi REMA corespunzătoare pilei Reuben.
5. Simbolizaţi celulele galvanice a căror REMA este:
Zn + 2 HCl → ZnCl2 + H2
Fe + 2 AgNO3 → Fe(NO3)2 + 2 Ag
6. Precizaţi care din următoarele reacţii sunt posibile:
a) Cu + FeCl2 → ; b) Cu + AgNO3 → ; c) Fe + AgNO3 →; d) Au + HCl →

7. O celulă galvanică este alcătuită dintr-un electrod standard de fier şi un electrod standard de
zinc. Să se simbolizeze pila, să se scrie reacţiile care au loc la electrozi, REMA şi să se
calculeze forţa electromotoare a celulei.
R: 0,323 V
106 Chimie

8. Care este f.e.m. a unei pile alcătuite dintr-un electrod de Zn în soluţie 0,01m de ZnCl2
respectiv un electrod de aluminiu imersat în AlCl3 0,001m.
R: 0,897 V
9. O pilă are electrozii: Mg/Mg2+, m/10 şi Fe/Fe2+, m/100. Să se simbolizeze pila şi să se calculeze
f.e.m.
R: 1,46 V
10. Se consideră pila formată din doi electrozi de cupru în soluţii de Cu2+ cu concentraţiile 10-2 m
respectiv 10-6 m. Simbolizaţi pila şi calculaţi forţa electromotoare a ei.
R: 0,118 V
11. Forţa electromotoare a unei pile formată din doi electrozi de argint este 0,118 V. Care este
concentraţia electrolitului de la catod dacă anodul este introdus într-o soluţie 10-3 m?
Simbolizaţi pila şi arătaţi ce reacţii se produc în timpul funcţionării.
R: 10-5 m
 21

Unitatea de învăţare nr. 3

APA. DURITATEA APEI

Introducere
Apa se utilizează în laboratoare, în industrie în diferite procese ca apă de reacţie, apă de
spălare, agent termic, în agricultură la irigaţii etc. Apa este şi un mediu biologic propice existenţei vieţii.
În multe ramuri de activitate se utilizează apa pură care se obţine prin distilare sau prin demineralizare.
În alte domenii (apa ca agent termic) se utilizează apa dedurizată.

Competenţe
La sfârşitul acestei unităţi de învăţare vei fi capabil să:
• defineşti duritatea apei şi să detaliezi implicaţiile durităţii asupra activităţilor
din industrie şi a activităţilor casnice;
• identifici şi să detaliezi metodele de purificare a apei potabile;
• identifici şi să detaliezi tehnicile de dedurizare şi de demineralizare a apei;
• precizezi şi să ilustrezi posibilităţile de regenerare a materialelor folosite la
dedurizarea şi la demineralizarea apei;
• efectuezi calcule pentru determinarea durităţii apei;
• propui posibilităţi de utilizare şi de regenerare a materialelor utilizate la
dedurizare.

Cuprins
3.1. Duritatea apei ..................................................................................................................... 21
3.2. Purificarea apei .................................................................................................................. 23
3.3. Să ne reamintim ................................................................................................................. 24
3.4. Rezumat ..............................................................................................................................25
3.5. Autoevaluare .......................................................................................................................25
3.6. Exerciţii şi probleme ...........................................................................................................26

3.1. DURITATEA APEI

Proprietăţile conferite apei de prezenţa ionilor de Ca2+, Mg2+ şi Fe2+ poartă numele de duritate.
În funcţie de natura anionilor care neutralizează ionii de Ca2+, Mg2+ şi Fe2+ duritatea apei
poate fi temporară şi permanentă. Suma dintre duritatea temporară, Dt, şi duritatea permanentă, Dp,
este numită duritate totală, DT:

Dt + Dp = DT
22 Chimie

Pentru a exprima duritatea apei, conţinutul de compuşi de calciu, de magneziu şi de fier

divalent se echivalează în oxid de calciu sau în carbonat de calciu. Uzual, în funcţie de ţară,
duritatea apei se exprimă în grade de duritate germane, franceze, engleze sau în milivali.
O apă are duritatea egală cu un grad german, 1oG, dacă conţinutul de compuşi de Ca2+,
Mg şi Fe2+ din 100 de mL de apă dură este echivalent cu 1 mg CaO.
2+

Pentru exprimarea durităţii apei în grade franceze sau în grade engleze, conţinutul de compuşi
care imprimă duritate se echivalează în CaCO3.
Dacă conţinutul de compuşi de Ca2+, Mg2+ şi Fe2+ din 100 de mL de apă dură este echivalent
cu 2,8 mg CaO, apa are un milival de duritate.
Între diferitele moduri de exprimare a durităţii există relaţia:
1 oG ≡ 0,357 milivali ≡ 1,785 ofranceze ≡ 1,2522 oengleze

În ţara noastră duritatea apei se exprimă în grade germane.

În Tabelul 3.1 sunt prezentate câteva săruri care conferă duritate apei.

Tabelul 3.1. Săruri care conferă apei duritate

Tip de duritate Anioni Compuşi
Temporară, Dt HCO3− Numai Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2, Fe(HCO3)2
Permanentă, Dp Cl− CaCl2, MgCl2, FeCl2
NO3− Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, Fe(NO3)2,
SO42− Ca SO4, Mg SO4, Fe SO4
şi alţii ………………

În funcţie de valoarea durităţii lor totale, apele se clasifică în:

DT: 0….…………4…….……8…...……….12……………18….………30….....….…. [ oG]

Ape: foarte moi moi slab dure mediu dure dure foarte dure

Apa dură nu face spumă cu săpunul ci formează cu acesta precipitate, nu fierbe legumele şi
prin şedere sau prin fierbere depune cruste de calcar pe pereţii vaselor:

Ca(HCO3)2 CaCO3 ↓ + CO2 + H2O

Dacă apa este utilizată ca agent termic, crustele depuse împiedică transmiterea căldurii,
mărind consumul de combustibil necesar vaporizării. Un strat de “piatră de cazan” de 3 mm grosime,
conduce la un consum de combustibil cu circa 20% mai mare. Prin formarea crustei, încălzirea şi
dilatarea pereţilor cazanelor nu mai este uniformă, se pot produce supraîncălziri în anumite zone,
care pot provoca fisuri sau chiar explozii ale acestora. Îndepărtarea mecanică a crustei dăunează
cazanelor, operaţia fiind imposibilă pentru conducte. Pentru a evita aceste fenomene apa se purifică
prin dedurizare şi/sau demineralizare.

Exemplu. S-au dizolvat 0,57 g MgCl2 în 4 litri de apă. Ce tip de duritate prezintă apa? Care
este valoarea durităţii?

Rezolvare:
a) Duritate permanentă (vezi Tabelul 3.1)
b) Folosind legea echivalenţilor chimici se calculează cu câte mg CaO, respectiv mg CaCO3
sunt echivalente cele 0,57 g MgCl2.
 23

E MgCl 2 E CaO E CaCO 3

= = MMgCl2 = 95; EMgCl2 = 95/2 = 47,5
0,57 MgCl2 a b
ECaO = 28; ECaCO3 = 50
47,5 g MgCl 2 28 g CaO 50 g CaCO3
= = a = 0,336 g CaO = 336 mg CaO
0,57 MgCl 2 a b
b = 0,600 g CaCO3 = 600 mg CaCO3.
c) Din definiţia gradului de duritate, dacă:

în 4000 mL apă 336 mg CaO 600 mg CaCO3

= = ; °germane = 8,4; °franceze = 15.
100 mL apă grade germane grade franceze

3.2. PURIFICAREA APEI

Purificarea apei se realizează prin diferite procedee în funcţie de destinaţia ei finală.
Din apa potabilă, impurităţile mecanice se îndepărtează prin sedimentare, etapă în care se
adaugă şi substanţe chimice cu proprietăţi coagulante ca de exemplu Al2(SO4)3 care prin hidroliză
se transformă în Al(OH)3, sub formă de gel care înglobează o parte din impurităţi:

Al2(SO4)3 + 6 H2O 2 Al(OH)3 ↓ + 3 H2SO4

După sedimentare apa se filtrează prin straturi de nisip din ce în ce mai fin şi în final se
sterilizează cu diferiţi agenţi oxidanţi: ozon, hipoclorit de natriu, clor, radiaţii ultraviolete.
Necesarul de apă în laboratoare se obţine prin distilarea apei potabile. Apă de înaltă puritate
se poate obţine prin distilare dublă (apă bidistilată), triplă etc.
Apa industrială, utilizată ca agent termic sau ca materie primă în sinteze, se purifică prin
dedurizare şi prin demineralizare.
Dedurizarea este operaţia de îndepărtare a ionilor de Ca2+, Mg2+ şi Fe2+ din apa dură. Operaţia
se realizează prin precipitarea acestor ioni sau prin reţinerea lor pe schimbători de ioni.

Duritatea temporară se poate îndepărta prin:

a) fierberea apei dure:
t oC
Ca(HCO3)2 . n H2O ⎯⎯→ CaCO3 ↓ + CO2 ↑ + (n+1) H2O

b) tratarea apei dure cu lapte de var:

Ca(HCO3)2 . n H2O + Ca(OH)2 = 2 CaCO3 ↓ + (n+2) H2O

c) tratarea apei dure cu hidroxid de natriu (sodă caustică):

Ca(HCO3)2 . n H2O + 2 NaOH = CaCO3 ↓ + Na2CO3 + (n+2) H2O

Duritatea totală se poate înlătura prin:

a) tratarea apei dure cu carbonat de natriu (sodă de rufe):
CaCl2 . n H2O + Na2CO3 = CaCO3 ↓ + (n H2O + 2 NaCl)

b) tratarea apei dure cu fosfat trisodic sau cu polimetafosfat de sodiu:

3 CaCl2 . n H2O + 2 Na3PO4 = Ca3(PO4)3 ↓ + (3n H2O + 6 NaCl)
m CaCl2 . n H2O + 2 (NaPO3)m = m Ca(PO3)2 ↓ + (mn H2O + 2m NaCl)
24 Chimie

c) trecerea apei dure peste schimbători de ioni.

Schimbătorii de ioni sunt substanţe macromoleculare naturale (zeoliţi), artificiale (permutiţi)
sau sintetice (răşini) care au proprietatea de a schimba ionii lor cu ionii din soluţiile cu care se află
în contact şi în care nu se dizolvă.
Zeoliţii se notează Z-Na, unde Z este un rest macromolecular; ei sunt silicaţi hidrataţi care
conţin ioni de aluminiu şi ioni ai metalelor alcaline.
Permutiţii, notaţi P-Na unde P este un rest macromolecular; ei sunt silicaţi dubli de aluminiu şi
sodiu, obţinuţi prin topirea cuarţului cu caolin, cu carbonat de sodiu sau cu sulfură de sodiu şi cărbune.
Răşinile sintetice, conţin un rest organic, R, care este un produs reticulat de copolimerizare,
de tip stiren-divinilbenzen. Pe acesta se află grefate grupe active acide (carboxil, -COOH, sulfonice,
-SO3H sau fenolice -OH) sau bazice (amine, -NH2, sau amine N-substituite).
Răşinile acide şi sărurile lor cu metale alcaline (uzual cu sodiu) au proprietatea de a schimba
cationii pe care îi conţin, inclusiv H+ cu cationi din soluţiile cu care vin în contact. Aceste răşini sunt
cation-active şi se numesc cationiţi. În reacţiile de schimb ele se simbolizează R-H respectiv R-Na.
Răşinile cu caracter bazic sunt anion-active, se numesc anioniţi şi au proprietatea de a reţine
anionii din soluţiile cu care vin în contact. În reacţiile de schimb ionic se simbolizează R-OH sau R-Cl,
R-NH2, funcţie de anionul ce poate fi schimbat (hidroxid, respectiv clorură). Răşinile de tip R-NH2
au proprietatea de a reţine anionii.
În România, răşinile schimbătoare de ioni se fabrică la VIROLITE Oraşul Victoria. Alte
sortimente de răşini schimbătoare de ioni, fabricate în lume sunt de tip Amberlite, Wolfatite, Dowex,
Sephadex, Duolite etc.
Pentru dedurizarea apei, schimbătorii de ioni sunt încărcaţi în coloane de dimensiuni
corespunzătoare cu debitul de apă care se tratează. Schimbul ionic se realizează de obicei în două
coloane – una de cationit, cealaltă de anionit – care funcţionează în paralel cu alte două coloane în
care se face regenerarea schimbătorilor uzaţi.
Dacă se consideră că duritatea este imprimată de prezenţa CaCl2, schimbul ionic care determină
dedurizarea apei poate fi reprezentat prin ecuaţiile:
Z-Na + (CaCl2.nH2O) → Z2Ca + (n H2O + 2 NaCl)
P-Na + (CaCl2.nH2O) → P2Ca + (n H2O + 2 NaCl)
apă dedurizată

Reacţiile care au loc la trecerea peste un cationit sintetic conduc la obţinerea de apă dedurizată, cu
caracter acid:
2 R-COOH(s) + (CaCl2 . n H2O)(l) → (R-COO)2Ca(s) + (n H2O + 2 HCl)(l)
2 R-COOH(s) + (Na2SO4 . n H2O)(l) → 2 RCOONa(s) + (n H2O + H2SO4)(l)
Prin trecerea apei rezultate peste un anionit se obţine apă în care nu se mai găsesc nici un fel
de ioni străini, numită apă demineraliazată:
R-NH2(s) + (n H2O + HCl)(l) → R-NH3]+Cl−(s) + n H2O(l)
Dacă se utilizează răşini schimbătoare de ioni, apa dură este trecută întâi peste un cationit apoi
peste un anionit, Fig. 3.1.
Pentru regenerarea schimbătorilor de ioni se folosesc soluţii concentrate de clorură de sodiu
(saramură), soluţii concentrate de acizi (de obicei HCl 4n) respectiv soluţii concentrate de hidroxid
de sodiu sau soluţii de concentraţii medii de carbonat de sodiu:
P2Ca + 2 NaCl → 2 P-Na + CaCl2
(R-COO)2Ca + 2 HCl → 2 R-COOH + CaCl2
2 [R-NH3]]+Cl− + Na2CO3 → 2 R-NH2 + 2 NaCl + CO2 + H2O
[R-NH3]]+Cl− + NaOH → R-NH2 + NaCl + H2O
 25

Apă dură care conţine ioni de Na+, Ca2+, Cl−, SO42−

C C
COOH C-NH2
C C
cationit COOH C-NH2 anionit
C C
COOH C-NH2
C C

H+, Cl−, SO42−

Apă dedurizată Apă deionizată

(apă „demi”)
Fig. 3.1. Schema procesului de demineralizare a apei cu schimbători de ioni

3.3. SĂ NE REAMINTIM

• Duritatea apei este determinată de compuşii calciului, magneziului şi fierului,

dizolvaţi în apă, adică ionii Ca2+, Mg2+, Fe2+ din apă.
• Duritatea temporară este determinată de carbonaţii acizi de calciu, de magneziu şi de
fier (II).
• Duritatea permanentă este determinată de ceilalţi compuşi solubili ai calciului,
magneziului şi fierului (fără carbonaţii acizi).
• Duritatea se exprimă în grade de duritate: germane, franceze, milivali.
• Dedurizarea este operaţia de îndepărtare a ionilor de Ca2+, Mg2+şi Fe2+ din apă şi se
realizează prin diferite tehnici (precipitare sau reţinere pe schimbători de ioni).
• Demineralizarea este operaţia de îndepărtare din apă a tuturor ionilor existenţi în apă
şi se realizează prin trecerea apei peste un schimbător de ioni de forma RH, cationit,
apoi peste un anionit R-NH2.

3.4. REZUMAT
În apa naturală există o serie de substanţe dizolvate, a căror prezenţă prezintă dezavantaje în
utilizarea ei. Unele dintre aceste substanţe se îndepărtează prin operaţia de distilare, altele prin
dedurizare, iar altele prin demineralizare.
26 Chimie

3.6. EXERCIŢII ŞI PROBLEME

4. Ce este duritatea apei?

5. Dintre substanţele: NaCl, CaCl2, KOH, Mg(NO3)2, Ca(HCO3)2, NaHCO3, Al2(SO4)3, care
imprimă apei: a) duritate temporară; b) duritate permanentă; c) nu imprimă duritate?

6. Ce sunt: schimbătorii de ioni, apa dedurizată, apa demineralizată?

7. Comentaţi informaţia: o apă are duritatea totală de 10 oG şi duritatea temporară de 15 oG.

8. Daţi exemple de trei consecinţe practice apărute datorită faptului că volumul molar al apei
solide este mai mare decât acela al apei lichide.

9. S-au titrat 200 mL de apă dură cu 5 mL soluţie 0,04n de HCl. Determinaţi duritatea temporară
a apei.
R: 5,6 ogermane

10. Duritatea temporară a unei ape este de 6 oG. Presupunând că duritatea temporară se datorează
numai prezenţei bicarbonatului de calciu, precizaţi ce cantitate de Ca(HCO3)2 se găseşte
dizolvată în 200 L de apă dură.
R: 34,71 g

11. Pentru îndepărtarea durităţii totale a unei ape, cu un randament de 90%, s-au tratat 100 L de
apă dură cu 24,6 g Na3PO4. Ce duritate avea apa?
R: 14 ogermane

12. În 10 L apă dură se găsesc dizolvate: 1,665 g CaCl2, 4,1 g Ca(NO3)2 şi 8,1 g Ca(HCO3)2. Care
este duritatea temporară, permanentă şi totală a apei?
R: 28 ogermane; 22,4 ogermane; 50,4 ogermane

13. În 28 L de apă s-au dizolvat 2,375 g MgCl2. Ce tip de duritate prezintă apa? Care este valoarea
durităţii exprimată în grade germane?
R: 5 ogermane