Molecule deficitare in electroni

• Mole
Molecucule
le stab
stabil
ilee în
în car
caree unu
unull din
din atom
atomii (de
(de regu
regullă Be, B, Al)
nu îşi completează octetul prin legături covalente obişnuite,
cum ar fi cazul B2H6, AlCl3 sau BF3. Acestea se numesc
molecule deficitare în electroni.
• Stab
Stabil
iliz
izar
area
ea lo
lor apar
aparee pri
prinn fo
formar
rmaree de:
de:
  legături în punte de hidrogen

 legături coordinative

 legături duble delocalizate

• Deficitul dede el
electroni coconfer ă moleculelor un caracter de acid
Lewis tare.
Modelul repulsiei perechilor de electroni
din stratul de valenţă – Modelul Gillespie
ABnEm
A - atom
atomul
ul cent
centra
rall,
B - atomii ce se leagă direcdirectt de atomul
atomul centra
central,
l,
E - pere
perech
chil
ilee nepa
nepartrtic
icip
ipan
ante
te de elec
electr
tron
oni,
i,
n - numărul de atomi legaţi direct de A = nr. leg ături σ
m - numărulrul de per
perec echi
hi nepa
nepartrtic
icip
ipan
ante
te de ele
elect
ctro
roni
ni = pere
perech
chii de elec
electr
tron
onii – (n +
nr. legăturilor  π)
numărul de orbitali hibrizi = n+m
Reguli
Trebuie calculat num ărul de perechi de electroni din stratul de valen ţă a lui A.
Geometria moleculei depinde de orientarea perechilor de e - (de legătur ă şi
neparticipante)
neparticipante) din stratul de valenţă.
Perechile de electroni se distribuie astfel încât repulsiile sa fie minime.
O pereche de electroni neparticipant ă, fiind mai apropiat ă de atomul central va
Modelul Gillespie
    e
    i
   p
   s
   e
    l
    l
    i
    G
    l
   u
    l
   e
    d
   o
    M
    e
    i
   p
   s
   e
    l
    l
    i
    G
    l
   u
    l
   e
    d
   o
    M
Modelul Gillespie
Modelul Gillespie

octaedru distorsionat

F F
anti prismă pătrată
F F

Xe

F
F
F

F
 Modelul Gillespie
6 + 3⋅ 2 5 + 2 ⋅ 2 + 1( sarcina )
SO3  pe = =6
=5
−

2  NO2  pe =
2
n=3
n=2
m =  pe − (n + nr . leg .π  )
m = 5 − ( 2 + 2) = 1 ⇒ AB2 E 
m = 6 − (3 + 3)
2 O. H . = n + m ⇒ 3 O. H . ⇒ sp 2
nr . O. H . = n + m ⇒ 3 O. H . ⇒ sp

6( S ) + 1 ⋅ 2(O) + 2(Cl ) 8( Xe) + 2 ⋅ 2(O) + 2( F )

SOCl2  pe = =5  XeO2 F 2  pe = =7
2 2
n=3 n=4
m = 5 − (3 + 1) = 1 ⇒ AB3 E  m = 7 − (4 + 2) = 1 ⇒ AB4 E 

nr . O H 
. .= n + m ⇒ . . ⇒ sp 3
4 O H  nr . O. H . = n + m ⇒ 5 O. H . ⇒ sp 3d 
 Metoda Orbitalilor Moleculari
Metoda Legăturilor de Valenţă
• Metoda Legăturilor de Valenţă (MLV) nu se poate explica
satisf ăcător:
 unele molecule au legături echivalente între cele simple şi cele
duble;
 unele molecule au proprietăţi magnetice.

• Un model mai “sofisticat” bazat pe orbitali moleculari poate

rezolva aceste probleme.
 Metoda Orbitalilor Moleculari (MOM) este un model mai
evoluat faţă de MLV în care orbitalii reflectă geometria
moleculei.
 Vizualizarea moleculei este mai dificilă şi mai puţin intuitivă.
 Metoda Orbitalilor Moleculari
Metoda Legăturilor de Valenţă
Legătura chimică între 2 atomi “A” şi “B”
2 2 2 2 2
ψ AB = C ψA
A + C ψB
B ± 2CAC B ψ A ⋅ ψ B
• “+” suprapunerea orbitalilor atomici OA
• “•” generarea unor noi orbitali moleculari OM
• “±” orbitali de legătur ă (+) şi de antilegătur ă (-)
• constantele CA şi CB – coeficienţi de contribuţie, indicând
contribuţia fiecărui orbital atomic la legătur ă.

Pentru molecula de H2 - contribuţia celor doi orbitali atomici este egală

CA= CB
 Metoda Orbitalilor Moleculari
Metoda Legăturilor de Valenţă

• Pentru legătura chimică în molecula de H2, se cunosc din

măsur ători experimentale.
• Distanţa interatomică 0.74 Å şi eneria de disociere a legăturii
H-H (în 2 atomi de hidrogen) este 7.2x10-19 J (435.9 kJ/mol).
• MLV presupune legătura chimică se formează prin
suprapunerea celor 2 orbitali atomici 1s atomic de la fiecare
atom de H.
• MOM presupune că în momentul formării legăturii cei doi
orbitali atomici se transformă simultan în doi orbitali
moleculari de energii diferite şi distribuţie electronică
diferită.
Metoda Orbitalilor Moleculari
Metoda Legăturilor de Valenţă

MLV MOM

r o
 Premizele Metodei Orbitalilor Moleculari
Premizele MOM:
1. O moleculă este privită ca un tot unitar în care orbitalii atomici
(OA) se transformă în orbitali moleculari (MO) şi în care
electronii gravitează în câmpul electric al tuturor nucleelor
atomice.
2. La formarea OM, contribuie toţi OA exteriori.
3. OM formaţi sunt: orbitali moleculari de legătur ă (OML) şi
orbitali moleculari de antilegătur ă (OMA).
3. nr OM formaţi = nr AO ce participă la formarea legăturii
covalente. Orbitalii moleculari formaţi au energii şi forme diferite
de cele ale OA iniţiali. Spre deosebire de OA,OM sunt
multicentrii (cu forme mai complicate).
4. OM σ dau orientarea spaţială a legăturii covalente.
5. OM (precum OA) se ocupă cu electroni respectând principiul lui
Pauli (cu maximum doi electroni de spin opus) şi regula lui
Hund.
 Premizele Metodei Orbitalilor Moleculari
6. OA interacţionează pentru a forma OM doar dacă valorile
energiilor lor sunt similare.
7. Un număr de electroni din OM de antilegătur ă (OMA) anulează
efectul de legătur ă produs de un număr identic de electroni din
OM de legătur ă (OML).
8. Energia eleiberată la formarea OM de legătur ă determină tăria
legăturii şi corespunde diferenţei între energia orbitalilor atomici
şi cea a oribitalilor moleculari de legătur ă σ.
9. Ordinul legăturii (OL) în MOM este calculat ca semidifernţa
dintre numărul de electroni din OML (n) şi numărul de electroni
din OMA (n*)
*
n−n
OL =
2
 Modelul Orbitalilor Moelculari.
Molecule diatomice

• Ordinul legăturii
O.L. = 1/2(nr. electroni din OML – nr. electroni din OMA)
O.L.(H2) = 1/2(2-0) = 1
Modelul Orbitalilor Moelculari.
Molecule diatomice

OM antilegătur ă
OMA

OM ilegătur ă
OML

OM antilegătur ă

OM ilegătur ă
 Modelul Orbitalilor Moelculari.
Molecule diatomice

 pentru B2; C2; N2  pentru O2; F2

 Modelul Orbitalilor Moelculari.
Molecule diatomice

diamagnetic  paramagnetic

 N N2  N O O2 O
O.L.(N2) = 1/2(8-2) = 3 O.L.(O2) = 1/2(8-4) = 2
 N≡ N (1σ;2π) O=O (1σ;1π)
 N : σ 2σ *2σ 2σ *2σ 2π 2π 2 O : σ 2σ *2σ 2σ *2σ 2π 2π 2π *1π *1
 Modelul Orbitalilor Moelculari.
Molecule diatomice

 N N2  N C CO O

O.L.(N2) = 3  molecule O.L.(CO) = 3

 N  N (1 ;2 ) izoelectronice C O (1 ;2 )
Modelul Orbitalilor Moelculari.
Molecule diatomice

Orbitalul Molecular
 Neocupat, cu cea
mai mică energie OMA
(LUMO)

Orbitalul Molecular
Ocupat, cu cea mai OML
mare energie
(HOMO)

OMN

 N2
O.L.(N2) = 1/2(8-2) = 3
(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4 (σ2p)2
MOM – molecule diatomice > poliatomice
Molecula de HF Molecula de H2O