Chimia i monitorizarea mediului

Evolutia indicatorilor de calitate Punctul de prelevare a probei este Lacul Tbcriei

I. Introducere Lacul Tbcrie este amplasat n partea nordic a municipiului Constana i ocup o suprafa de circa 99 de hectare. Lacul are un contur alungit, este strns legat de evoluia Lacului Siutghiol, situat la nord, dar i de procesele de eroziune a malurilor cuvetei n care acesta s-a format. Malurile lacului sunt ridicate si consolidate, malul vestic urcnd pn la cota de 6 7 m, spre sud i est cotele fiind mai joase, de 2 4 m. n partea sa nordic rmul este foarte cobort, 1 2 m. Relativ izolat de sursele naturale, din lacul Tbcrie este deversat un surplus de ap n Marea Neagr printr-un stvilar situat n punctul Pescrie. n anul 1993 n lacul Tbcrie erau deversate att apele pluviale ct i apele urbane uzate menajere i industriale, care au condus la degradarea mediului acvatic. II. Materiale i metode n vederea monitorizrii lacului, personal, am recoltat o proba din lac, pe durata a 9 sptmni, ncepnd cu data de 9.10.2010 i terminnd de recoltat ultima prob n data de 14.12.2010, n total 9 probe, utiliznd un recipient de plastic de 2 L, curat. Modul de recoltare a fost: cltirea sticlei cu apa din lac, apoi introducerea si umplerea sticlei pn la refuz deoarece nu trebuie s conin oxigen. Punctul de recoltare a fost de pe malul lacului Tbcrie, punctul fiind situat lng Hotel Parc. Pe durata recoltrii probelor, vremea a fost n general ploioas, temperatur sczut, vnt n general puternic, apa tulbure prezentnd suspensii si alge, agitaia apei a fost vizibil, o uoar spum la nivelul suprafeei lacului. Nivelul a fost, pe durata recoltrii, ridicat, excepie fcnd ziua de 23.11.2010, n care nivelul apei din lac a fost sczut. Determinrile au fost fcute n laborator cu scopul monitorizrii evoluiei indicatorilor de calitate. Analizele chimice, efectuate pe probele luate din acelai punct pe durata a celor 11 sptmni, au inclus determinri de: consum chimic de oxigen determinat cu permanganat de

Chimia i monitorizarea mediului potasiu (CCOMn), oxigenul dizolvat n ap, pH-ul, alcalinitatea p i m a apelor, clorurile i salinitatea apelor, concentraia de hidrogen sulfurat i sulfuri din ape, duritatea apelor, duritatea de calciu i duritatea total. III. Caracterizarea analizelor chimice 1. Determinarea consumului chimic de oxigen. Consumul chimic de oxigen (CCO) este cantitatea de oxigen, exrimat n mg O2/L, care este utilizat pentru oxidarea chimic a substanelor organice existente n ap. CCOMn (consumul chimic de oxigen dizolvat cu permanganat de potasiu) este un indicator global de poluare al apelor. Se exprim n mg O2/L sau mg KMnO4 i mai poart numele de oxidabilitate a apelor. n principiu, metoda const n oxidarea substanelor organice cu permanganat de potasiu n mediu acid n cazul apelor cu un coninut de cloruri n ap de maxim 300 mg/L, sau n mediu alcalin n cazul unui coninut de cloruri de peste 300 mg/L. Cantitatea de permanganat de potasiu nereacionat este pus n contact cu un volum cunoscut, n exces, de soluie titrat de H2C2O4 iar excesul de acid oxalic se titreaz cu KMnO4 n mediu acid. Pentru efectuarea determinrii, din proba luat n lucru se preleveaz minimum 300 mL. Dac de la luarea probei pn la efectuarea analizei trec mai mult de 2 ore, proba se conserv prin adugarea a 5 mL H2SO4 1:1. Conform anexei 3, valorile CCOMn ofer sursei nr. 3 ncadrarea n categoria I, II i II de calitate a apelor. Variaia neuniform a acestui parametru poate fi observat n graficul

Chimia i monitorizarea mediului urmtor.

CCOMn
18 16 14 12 mg O2/L 10 8 6 4 2 0 19.10.10

16,36

6,65 4,59 3,51 2,18 3,11 3,19 3,74 3,29

26.10.10

02.11.10

09.11.10

16.11.10 CCOMn

23.11.10

30.11.10

07.12.10

14.12.10

2. Determinarea oxigenului dizolvat n ap Oxigenul dizolvat este unul din parametrii de calitate controlai la toate tipurile de ape. Astfel, n apa potabil concentraia admis este de 6 mg/L iar n apele de suprafa ntre 4 6 mg/L. n apele uzate concentraia oxigenului este foarte mic, ajungnd la 0,00 n apele puternic poluate. Oxigenul dizolvat se poate determina fie prin titrimetrie redox ( metoda Winkler ) fie cu ajutorul sondelor electrochimice. Exist deasemeni si metode spectrofotometrice de determinare a oxigenului dizolvat n ap.

Chimia i monitorizarea mediului Metoda Winkler const n fixarea oxigenului dizolvat pe hidroxid manganos Mn(OH)2 precipitat n prealabil prin reacia dintre MnCl2 sau MnSO4 i ionii de OH- adugai n proba de ap, apoi proba se aciduleaz i se adaug iodura de potasiu. Iodul liber a rezultat n cantitate echivalent cu oxigenul dizolvat i se titreaz cu tiosulfat n prezena amidonului.

Valorile obinute n laborator pentru oxigenul dizolvat n cazul probei nr. 3 variaz. Se poate observa o valoare mare a oxigenului dizolvat, peste limitele normale, indicnd o ap ce se situeaz n clasa I a calitii. (anexa 3).

Oxigenul dizolvat 16 14 12 10
mg/L
10,78 9,3 8,56 11,01 10,34 13,61 13,01 12,79 13,5

8 6 4 2 0

19.10.10 26.10.10 02.11.10 09.11.10 16.11.10 23.11.10 30.11.10 07.12.10 14.12.10

Oxigenul dizolvat

Chimia i monitorizarea mediului

3. Determinarea coninutului de hidrogen sulfurat i sulfuri din ape. Concentraia de hidrogen sulfurat i a sulfurilor este un parametru de calitate controlat numai n apele uzate menajere i industriale. n apele de suprafa nu apar reglementricu privire la concentraia sulfurilor, dar acestea pot aprea n urma descompunerii anaerobe a organismelor moarte sau n urma deversrii unor eflueni menajeri sau industriali. Conform HG/188/2002 concentraia hidrogenului sulfurat i a sulfurilor nu trebuie s depeasc 1 mg/L n apele evacuate n reeaua de canalizare a localitilor i 0.5 mg/L n efluenii urbani i industriali evacuai n receptorii naturali. Sulfurile se determin sub trei aspecte: sulfurile solubile n ap care rmn dup ndeprtarea materialelor n suspensie prin decantare; sulfurile totale care cuprind hidrogenul sulfurat dizolvat, sulfurile solubile n ap i alte sulfuri, prezente n materiile n suspensie, care sunt solubile n acizi; hidrogenul sulfurat nedisociat care se calculeaz din concentraia sulfurilor solubile n ap i pH-ul soluiei de analizat. n principiu, sulfurile dizolvate n ape sunt fixate ca sulfur de cadmiu sau de zinc prin introducerea n prob a acetatului de cadmiu sau de zinc n mediu alcalin. Dup separarea precipitatului prin filtrare, acesta este pus n contact cu o soluie de iod n exces, n mediu acid. Iodul nereacionat este titrat cu o soluie de tiosulfat de sodium cu normalitate exact cunoscut, n prezen de amidon. Metoda descris se utilizeaz pentru determinarea sulfurilor din ape de suprafa i uzate. Conform HG 188/2002, concentraia hidrogenului sulfurat i al sulfurilor nu trebuie s depeasc 0,5 mg/L n efluenii urbani i industriali evacuai n receptorii naturali, i 1 mg/L n apele evacuate n reelele de canalizare a localitilor.

Chimia i monitorizarea mediului Prin comparaie cu datele obinute n urma experimentelor i consemnate n graficul urmtor, se poate deduce faptul c uneori, n sursa nr. 3 de ap din lacul Tbcrie Constana sunt deversate cantiti mari de eflueni menajeri sau industriali.

Sulfuri
1,8 1,6 1,4 1,2 1,18 0,81 0,42 0,52 0,35 0,32 1,19 0,92 1,62

mg/L

1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

19 .1 0. 20 10 26 .1 0. 20 10 02 .1 1. 20 10 09 .1 1. 20 10 16 .1 1. 20 10 23 .1 1. 20 10 30 .1 1. 20 10 07 .1 2. 20 10 14 .1 2. 20 10

Sulfuri

4. Determinarea pH-ului n cazul analizelor efectuate pe proba nr. 3 de ap din lacul Tbcrie, culoarea obinut prin introducerea indicatorilor n 10 mL prob a variat de la un verde slab, indicnd valoarea 8.2, pn la un albastru deschis, corespunztor valorii 8.5.

Chimia i monitorizarea mediului

pH
8,55 8,5 8,45 8,4 8,35 8,3 8,25 8,2 8,15 8,1 8,05
19 .1 0. 20 10 26 .1 0. 20 10 02 .1 1. 20 10 09 .1 1. 20 10 16 .1 1. 20 10 23 .1 1. 20 10 30 .1 1. 20 10 07 .1 2. 20 10 14 .1 2. 20 10

8,5 8,4 8,3 8,2

8,5

8,5

8,5

8,5

8,5

Definiie pH-ul este logaritmul cu semn schimbat al activitii (concentraiei) ionilor de H+ pH = - log [H+] sau [H+] = 10-pH Folosind pH-ul, soluiile apoase pot s fie caracterizate din punct de vedere acido bazic, astfel: soluie neutr pH = 7; soluie acid dac pH< 7; soluie bazic dac pH > 7.

Determinarea experimental a pH-ului se poate realize prin metoda colorimetric i prin metoda electrochimic. Metoda colorimetric utilizeaz indicatori chimici de culoare. Indicatorii sunt n general substane organice care introduse ntr-o soluie se coloreaz diferit dup cum mediul este acid, bazic sau neutru.

Chimia i monitorizarea mediului Aceti indicatori sau amestecuri de indicatori se folosesc att ca soluii ct i impregnai pe hrtie in diferite variante. Metoda poteniometric utilizeaz aparate numite pH- metre pentru msurarea direct a pH ului sau poteniometre cnd msurarea pH ului se realizeaz indirect citind valoarea potenialului. n acest scop este necesar s se introduc n soluia de analizat doi electrozi, unul indicator i unul de referin sau un electrod combinat (referin plus msurarea concentraiei ionilor hidroniu). Indiferent de firma de provenien, nainte de utilizare orice pH-metru trebuie etalonat. n acest scop se flosesc dou sau mai multe soluii cu pH cunoscut, furnizate odat cu aparatul sau recomandate n cartea tehnic. 5. Determinarea alcalinitii p i m. Alcalinitatea apei reprezint coninutul de ioni care imprim apei un caracter alcalin. Ea se determin fa de doi indicatori:
- alcalinitatea p fa de fenolftalein-

p = HO- + CO32- + PO43- alcalinitatea m fa de metilorange-

m = HO- + CO32- + PO43- + HCO3 Ca unitate de msur se folosete mval/L sau ppm CaCO3. 1 mval/L = 50 ppm CaCO3 n cazul apelor naturale, alcalinitatea este dat doar de ionul bicarbonat (provenit din bicarbonaii de calciu si magneziu) i reprezint duritatea temporar Dt. Alcalinitatea este un parametru controlat la apa utilizat pentru producerea aburului (apa de cazan) sau, n cazul motoarelor navale, (ap de cldare). Alcalinitatea se determin prin titrarea unui volum cunoscut de prob de analizat cu o soluie de HCl 0,1 N cu titru cunoscut n prezen de fenolftalein, pn la decolorarea soluiei, dup care se continu titrarea n prezen de metilorange pn la galben.

Chimia i monitorizarea mediului n prima etap, sunt neutralizai anionii ce reprezint alcalinitatea p , dup care se neutralizeaz i ceilali anioni care reprezint alcalinitatea apei. Volumul integral de soluie de HCl consumat la titrare conine o cantitate de acid echivalent cu alcalinitatea total.

Datorit pH-ului bazic al probei nr. 3, se poate remarca prezena carbonailor n acest tip de ap de suprafa. Valorile alcalinitii p sunt cuprinse ntre 0,23 i 1,77 mvali/L, iar a alcalinitii m ntre 4,1 i 7,61 mvali/L. n tabelul urmtor se gsesc nscrise valorile celor dou tipuri de alcalinitate, alturi de pH-ul nregistrat de prob la data prelevrii acesteia. Data prelevrii probei 19.10.2010 26.10.2010 2.11.2010 9.11.2010 16.11.2010 30.11.2010 7.12.2010 14.12.2010 Alcalinitatea p (mval/L) 1,77 0,24 0,23 0,80 1,42 0,70 0,45 0,79 Alcalinitatea m (mval/L) 7,61 4,42 5,74 5,42 5,91 4,1 5 5,24 Valorile pH-ului 8,4 8,5 8,3 8,2 8,5 8,5 8,5 8,5

Chimia i monitorizarea mediului

Alcalinitate "p" i "m"

8 7 6 mvali/L 5 4 3 2 1 0 0,24 0,23 1,77 0,80 1,42 0,70 0,80 0,79 4,42 7,61 5,74 5,42 5,91 5 4,1

5,25

5,24

0,45

6. Determinarea clorurilor si a salinitii apelor. Coninutul n cloruri sau salinitatea ape se foloseste la determinarea gradului de concentrare al apei, la stabilirea purjei cazanelor de aburi sau la stabilirea contaminrii diferitelor tipuri de ape cu ap de mare. Coninutul n cloruri din ap se determin prin titrarea ionilo Cl- cu o solutie de azotat de argint 0,01 N cu factor cunoscut. Ionii de argint vor precipita cantitativ cu ionii clorur existeni n ap. Punctul final al titrrii se determin prin observarea apariiei unui precipitat rou crmiziu de cromat de argint, care ia natere n urma reaciei ionilor de argint n exces cu cromatul de potasiu, adugat ca indicator.

19 .1 0. 20 10 26 .1 0. 20 10 02 .1 1. 20 10 09 .1 1. 20 10 16 .1 1. 20 10 23 .1 1. 20 10 30 .1 1. 20 10 07 .1 2. 20 10 14 .1 2. 20 10

Alcalinitate "p"

Alcalinitate "m"

10

Chimia i monitorizarea mediului

Salinitate
0,35 0,3
0,27 0,29 0,24 0,22 0,25 0,26 0,27 0,27

0,28

0,25

g/L

0,2 0,15 0,1 0,05 0

10 10 10 10 10 .1 2. 07 14 .1 1. 10 .1 1. 10 .1 1. 10 .1 0. .1 0. .1 1. .1 1. .1 2. 10

19

26

02

09

16

23

Salinitate

Cloruri
160 140 120 100 mg/L 80 60 40 20 0
.1 0 .1 0 .1 1. 10 09 .1 1. 10 .1 0 .1 0 .1 0 07 .1 2. 10 .1 0 .1 0 .1 1 23 .1 1 .1 1 14 .1 2 .1 0

135 120,14 108

144

30

139

131

133

133

142

19

26

02

16

Cloruri

11

30

Chimia i monitorizarea mediului n apele de suprafa, coninutul de cloruri variaz pn n jurul valorii de 300 mg/L, iar apa mrilor i a oceanelor are un coninut n cloruri cuprins ntre 12-300 g/L. Deoarece proba nr. 3 a fost prelevat dintr-o ap de suprafa, se poate evidenia faptul c salinitatea acesteia se afl n limitele normale

7. Determinarea duritii apelor. n funcie de natura srurilor de calciu i magneziu coninute, duritatea apelor se clasific n: duritatea total, care reprezint totalitatea srurilor de calciu i magneziu dizolvate n ape (cloruri, azotai, fosfai, carbonai, bicarbonai); duritatea temporar, care reprezint cantitatea de bicarbonai de calciu i magneziu prezeni n ape; aceast duritate se nltur prin fierbere, astfel, depunndu-se cristalele; duritatea permanent, care reprezint cantitatea de cloruri, sulfai, azotai, fosfai de calciu i magneziu n ape. 8. Determinarea duritii totale. Determinarea duritii totale se face prin complexarea ionilor de calciu i magneziu cu ajutorul srii disodice a acidului etilendiaminotetraacetic (EDTA) denumit complexan III, chelaton III sau triplex III, n prezena indicatorului Eriocrom negru T, la pH alcalin, asigurat de soluia tampon amoniacal. 9. Determinarea duritii de calciu. Duritatea de calciu se determin prin titrarea Ca2+ cu sarea disodic a EDTA-ului n prezena indicatorului murexid. Reacia are loc la pH alcalin asigurat de o soluie de NaOH.

12

Chimia i monitorizarea mediului

Duritatea Total i Duritatea de Calciu

8,00 7,00 6,00 5,00 mvali/L 4,00 3,00 2,00 1,59 1,00 0,00
07 .1 2. 10 19 .1 0. 10 26 .1 0. 10 02 .1 1. 10 09 .1 1. 10 .1 0 23 .1 1. 10 30 .1 1. 10 16 .1 1 14 .1 2 .1 0

6,97 6,39 5,90 5,68 5,83 6,25

6,75 5,66

6,8

3,16 2,32 1,42 2,05

3,31 2,27 2,59

0,74

Duritatea Total

Duritatea de Calciu

n figura urmtoare se prezint succint condiiile parametrilor monitorizai n decursul a 9 sptmni

13

Chimia i monitorizarea mediului

Analiza probei

Volum prob

Titrant

Substana standard pentru determinarea Factorului de corecie Na2B4O7 0,1N NaCl, 0,01N MgSO4 0,01N

Indicator

Alcalinitate 50 mL p i m Cloruri, salinitate Duritatea total, duritatea de calciu O2 dizolvat Sulfuri 20 mL 25 mL

HCl, 0,1N AgNO3 , 0,01N E.D.T.A, 0,01N

Fenolftalein, Metilorange K2CrO4 Eriocrom negru T Dt Murexid DCa

Volumul Na2S2O3, 0,1N vasului Winkler Volumul Na2S2O3, 0,01N vasului I2, 0,01N KMnO4, 0,01N Winkler 50 mL

K2Cr2O7, 0,1N

Amidon

K2Cr2O7, 0,01N

Amidon

CCOMn

H2C2O4, 0,01N

--------

IV. Concluzii Avnd n vedere rezultatele obinute n urma experimentelor de laborator efectuate timp de 9 sptmni asupra probei de la sursa nr. 3 de ap a lacului Tbcrie, se pot evidenia urmtoarele aspecte: 14

Chimia i monitorizarea mediului Caracterul bazic al apei, oferit de o valoare a pH-ului cuprins ntre 8 i 8,5;

Caracterul bazic al apei indic prezena carbonailor alcalini i alcalinopmntoi, lucru evideniat i de valorile alcalinitii p i m;

Apa este bogat n HCO3-; Apa este de duritate medie; Coninutul de cloruri se ncadreaz n limitele valorilor impuse pentru apele de suprafa;

Salinitatea se ncadreaz n limitele normale; Valorile concentraiei oxigenului dizolvat sunt mult peste limitele normale; Datorit concentraiei mari de sulfuri, deducem faptul c n acea zon, uneori sunt deversate cantiti mari de eflueni menajeri sau industriali;

Valorile CCOMn ncadreaz sursa de ap n categoriile I, II i III de calitate, aceast ncadrare varind neuniform.

Anexa 1. Tabelul recapitulativ al relaiilor dintre ionii OH-, HCO3- i CO32-

15

Chimia i monitorizarea mediului

Substane dizolvate OH (CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, NaOH) CO32- (CaCO3, MgCO3, Na2CO3, K2CO3) HCO3- (Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2, NaHCO3 pH
-

p=0 0 0 m <8,3

Valorile p i m p < m/2 p = m/2 p > m/2 0 0 2p m 2p 2p = m 2(m-p) m 2p 0 0 >8,3 >8,3 >8,3

p=m p=m 0 0 >8,3

Anexa 2. Clasificarea apelor din punct de vedere al duritii. Duritate, ( G) 5 5 10 10 20 20 30 30 Caracterizarea apei Foarte moale Moale Mijlocie Dur Foate dur

Anexa 3. Clasificarea calitilor apelor de suprafa conform ordinului MAPN 1146/2002. Valori limit pe clase Cloruri (Cl-) Sulfai CCO-Mn Oxigen dizolvat Uniti de msur mg/L mg/L mg O2/L mg O2/L Clasa de calitate I Fond 80 5 7 II 100 150 10 6 III 250 250 20 5 IV 300 300 50 4 V >300 >300 >50 <4

Bibliografie

16

Chimia i monitorizarea mediului

1. Chimia i monitorizarea mediului, Laborator, 2010/2011, prof. Chiril Elisabeta 2. www.regielive.com, referate, Lacul Tabacarie 3. www.greenagenda.org, eco-aqua 4. www.geoecomar.ro, publicatii, supliment 2009

17