Metode electrochimice

 O reacţie redox provocată prin

efectele curentului electric, ce are loc
de regulă prin intermediul unui
electrod, într-o incintă numită celulă
electrochimică, poartă numele de
reacţie electrochimică.
 Electrochimia, în general, implică
folosirea unor reacţii redox ce pot fi
realizate pe suprafaţa electrodului cu
ajutorul electricităţii sau pot fi utilizate
pentru producerea electricităţii pe
seama substanţelor de analizat.
 Clasificarea metodelor
electrochimice

 potenţiometrice (măsoară potenţialul

unui anumit electrod, ε),
 amperometrice (măsoară I),
 coulometrice (măsoară Q = I·t)
 conductometrice (măsoară rezistenţa,
R, respectiv conductanţa, 1/R).
 electrogravimetria, măsoară masa depusă la
unul din electrozi,
 cronoamperometria şi cronopotenţiometria
timpul,
 voltamperometrice măsoară curentul în condiţii
de tensiune variabilă liniar,
 voltametrie ciclică măsoară curentul simultan cu
modificarea ciclică a potenţialului în timp,
 polarografie măsoară curentul datorat polarizării
suprafeţei unui electrod,
 Electrozii

 electrodul de măsură
(sau de lucru),
 electrodul de referinţă,

 electrodul auxiliar
(dacă este necesar, doar în câteva metode).
 Titrări electrochimice

 Utilizează măsurătorile unor parametri

electrochimici pentru găsirea punctului de
echivalenţă dintr-o analiză volumetrică.
 Se foloseşte un parametru furnizat de către
electrozii indicatori, sensibili la una din
speciile chimice implicate în titrare, fie din
titrant, fie din titrat.
 Metode potenţiometrice

 Se determină potenţialul electric (E) la curent

nul, ce apare spontan, între doi electrozi
reversibili, unul fiind electrod de măsură,
caracterizat prin potenţialul acestuia(εm), şi
celălalt de referinţă (εr).
 Aceştia se află scufundaţi în soluţia supusă
analizei chimice.
 celulă electrochimică
 Celulă electrochimică

1- electrod de măsură, 2- electrod de referinţă

 Reprezentarea text a celulelor
de măsură

Electrod 1 | Soluţie ionică | Electrod 2

M|M z+ || KCl (sat) | AgCl | Ag

 Principalele metode
potenţiometrice

 potenţiometria directă

 titrările potenţiometrice
Curbe de titrare
potenţiometrică
 Ecuaţia lui Nernst

ε= ε0 + RT ln [Ox]
zF [Red]
 ε - potenţialul de electrod,
 ε0 - potenţialul normal standard,
 R - constanta universală a gazului ideal (8.310J·K-1·mol-1),
 T - temperatura absolută,
 z - numărul de electroni schimbaţi în reacţia de pe electrod,
 F - numărul lui Faraday, în coulombi pe echivalent gram,
 [Ox] - concentraţia (activitatea) formei oxidate (mol·L-1),
 [Red] – concentraţia (activitatea) formei reduse (mol·L-1).
 Avantajele titrărilor
potenţiometrice
 Simplitate,
 Preţul de cost scăzut,
 Precizie,
 Exactitate,
 Electrozi durabili,
 Varietate mare a reacţiilor pentru care
se pot aplica,
 Posibilităţi de automatizare.
 Tipuri de electrozi
Electrozii de speţa 1-a

Metal, ion metalic (M|Mz+) pe care are loc
echilibrul de electrod general:
Mz+ + ze- M.
 Cea mai bună reproductibilitate şi stabilitate o are
electrodul de argint.
 Toţi vor avea potenţialul dependent de
concentraţia ionilor din soluţia cu care este în
contact direct.
 Electrozii de gaz
 Fac parte, în principiu, din electrozii de
speţa I-a.
 Între aceştia un loc cu totul aparte îl
ocupă electrodul de hidrogen:
(Pt)H2 | H+
 cu echilibrul pe electrod:
Electrodul de hidrogen
 Electrodul de hidrogen - etalonul
scării potenţialelor normale

 Acest electrod permite măsurarea

potenţialului normal de electrod, ε0, direct.
 în caz de litigiu între laboratoare, acesta
este electrodul cu care se efectuează
expertiza.
 Electrozii de speţa a 2-a

 Sunt formaţi prin asocierea a două

straturi: metal/sare greu solubilă a
metalului respectiv, iar ultimul este
în contact cu o soluţie a unui anion
al sării greu solubile.
 Electrozii cei mai utilizaţi

 De argint/clorură de argint, cu formula

electrochimică:
Ag |AgCl | Cl -(aq)
 De calomel, care este format din
contactul: mercur - clorură mercuroasă, cu
formula electrochimică:
Hg | Hg2Cl2 | Cl -
 Electrozii de speţa a 3-a

 Sunt formaţi dintr-un metal, pe care se

află depuse două combinaţii greu
solubile, dispuse în straturi subţiri
succesive, în contact una cu alta (dintre
care în contact cu metalul este o
combinaţie a ionului metalului-suport).
 Astfel de electrozi sunt sensibili şi
funcţionează reversibil la cationul unui alt
metal.
 De exemplu, un astfel de electrod este
redat de lanţul:
Pb | PbC2O4(s) | CaC2O4(s) | Ca 2+ (aq)
 Electrozii redox

 Sunt electrozi compuşi din metale

nobile scufundaţi în soluţia a două
specii chimice, aflate într-un echilibru
reversibil una cu cealaltă, o formă fiind
oxidată (Ox) iar cealaltă redusă (Red).
 Trebuie accentuat că ambele specii (Ox şi
Red) sunt solubile spre deosebire de
cazurile precedente.
 O schemă generală de reprezentare a
acestor electrozi este:
Pt | Ox; Red
 Electrodul de referinţă este electrodul de
argint - clorură de argint.
 Electrozii membrana ion
selectivi.

 Un tip de electrod important şi mult

întrebuinţat în tehnica zilelor noastre.
 Din această categorie, este electrodul de
sticlă.
 Azi, electrodul de hidrogen este practic
complet înlocuit de acesta în măsurătorile
de pH.
Electrodul de sticlă
 Alţi electrozi membrană
ion selectivi
Electrod de referinţă intern

Soluţie apoasă aionului (const.)

Membrană (conductor ionic)

Soluţie apoasă a ionului (măsurat)

Electrod de referinţă extern

Schema unui electrod
membrană ion selectiv
Celulă potenţiometrică pentru
analiză continuă
Celulă potenţiometrică miniaturizată pentru
analiză continuă a electrolitilor plasmatici
 Conductometrie

 Metoda se bazează pe fenomenul de

conducţie a curentului electric manifestat
de electroliţi (care sunt conductori de
ordinul doi) şi pe faptul că fiecare ion
contribuie în mod independent la
conducţia totală (analog cu două
rezistenţe în paralel).
 Ca şi în cazul metalelor,
conducţia respectă întru totul
legea lui Ohm :
U = I·R
 Titrarea conductometrică

principala aplicaţie a titrării conductometrice este

titrarea acizilor tari cu baze tari şi invers
 Coulometria

 coulometria la potenţial controlat

(coulometrie potenţiostatică)
 coulometria la curent controlat
(coulometrie amperostatică).
Celulă cu trei electrozi
utilizată în coulometrie
 Coulometria la potenţial
controlat (potenţiostatică)
 metoda nu are nevoie de etalon primar fiind
o metodă absolută, una dintre puţinele
metode cunoscute până în prezent în afara
metodelor chimice - gravimetria şi
volumetria;
 în condiţii optime, limita de detecţie poate fi
extrem de coborâtă - până la 10-8 mol/l