n cazul reaciilor de ordinul 2 de tipul: 2A linearizarea este obinut tipul: aA+bB produi, n produi, t iar pentru reacii de

coordonate

linearizarea este obinut n coordonate ln

(fig. IX. 4)

Diagramele construite conin i ecuaiile necesare pentru calculul constantei de vitez din elementele geometrice ale dreptei: ordonata la origine, coeficientul unghiular, timpul de njumtire.

Fig. IX.3. Reprezentarea grafic a reaciilor de ordinal 1:

a n coordonate directe timp-concentraie ; b n coordonate semilogaritmice timp lg A

Fig. IX. 4. Reprezentarea grafic a reaciilor de ordinal 2:

a pentru reacia 2A produi; b pentru reacia aA+bB produi

Exemplul 3. ntr-o reacie de ordinul 1, msurtorile de concentraie ci se fac la timpurile ti , la intervale egale de timp ti+1 ti i constanta de vitez este dat de :

96

ki,i+1

ln

S se arate c media aritmetic a celor n + 1 valori ale lui k, msurtori, este egal cu k1, n , adic

obinute din n

Rezolvare. Ecuaia poate fi scris :

b) Pentru determinarea celei mai bune valori pentru k, este indicat urmtoarea metod de calcul: se nsumeaz logaritmii pentru prima jumtate din seria de determinri, din care se scade suma logaritmilor pentru restul determinrilor de concentraie. Diferena obinut se mparte la diferena dintre sumele perioadelor de timp corespunztoare i se obine k; deci pentru cele terminri: de-

(li reprezint ln ci). Exemplul 4. a) Constanta de vitez a unei reacii de ordinul I de : etc. unde titile a de este concentraia care au iniial reacionat de i la , timpul dac ,

este dat

reprezint . msurtorile S

canse

substan

caluleze valoarea lui n termeni s-au fcut la intervale egale de timp :

cinetice

etc. (v. exemplul 3).

97

Rezolvare. Deoarece intervalele sunt egale :

de unde: i
b) S se arate c timp din dac dou msurtorile cinetine au fost

la intervale egale de poate fi determinat

fcute constanta de viteza k determinari , fr a cunoate

concentraia iniial ( v. exemplul 3 ). Rezolvare. nlocuind n ecuaia i

se obine

Exemplul 5. Izomerizarea N-clor-acetanilidei n p-clor-acetanilid este urmrit prin determinarea iodului pus n libertate din KJ de primul izomer. Tabela urmtoare conine datele experimentale obinute la izomerizarea N-clor-acetanilidei (timpul i concentraia substanei neizomerizate sau valori proporionale,n acest caz, numrul de mililitri de Na2S2O3 0,1 n utilizai la titrare). S se stabileasc ordinul de reacie i valoarea constantei de vitez cu ajutorul curbelor generalizate din fig. IX. 1 i cu nomograma din fig. IX. 2. Timpul,s 0 3 600 7 200 10 800
x A0 m1 49,3 35,6 25,75 18,5

Timpul s 14 400 21 600 28 800

x A6 m1 13,8 7,3 4,3

98

Rezolvare. a) Pentru utilizarea lizate din fig. IX. 1 se alcatuieste tabela urmatoare :

curbelor

cinetice
1g t 3,2

genera-

a=

A0 x A0 0,721 0,522 0,375 0,280

consider

1g t ( s )

3,556 3,857 4,034 4,159

valorile potrivite pentru care

0,356 0,657 0,834 0,959

intr n dia-

Se

gram (n cazul studiat perimentale fa de curbele punctele de pe curba

) i se observ poziia curbei exgeneralizate. n fig. IX. 1 sunt indicate alturat curbei generalizate n 1. experimentale curba con-

experimental

Trebuie s se observe c se face independent de unitiile utilizate.

examinarea se

datelor

b) Cu ajutorul datelor din tabel centraiei de reactant n funcie de timp (fig. IX. 5).

construiete

Prin derivarea grafic se obine viteza de reacie la dou (sau la mai multe) concentraii: de exemplu, n P la , viteza este 3,3 , iar n M la , viteza este 2,7 .

n nomograma din fig. IX. 2 se noteaz punctele pe axa conversiei i vitezele corespunztoare pe axele cu n 1, 2, 3. Dreptele astfel construite pe axa n 1, determin valorile apropiate pe axa constantei de vitez k 89 . Trebuie s se observe c metoda nu este ntotdeauna concludent, dar poate servi ca o prim examinare, foarte rapid, a datelor experimentale. Exemplul 6. a) S se arate c:

dac ecuaiile vitezelor de reacie ale fiecrei substane 1 i 2 sunt conforme cu ecuaia reaciei de ordinal 1:

99

Rezolvare. i analog Astfel: , este constant deoarece k2 i k1 sunt constante.

Fig. IX.5.Variaia concentraiei N-clor-acetanilidei cu timpul la 30C

b) vitezele

Condsidernd c de degajare a hidrogenului i

reprezint raportul dintre deuteriului la electroliza

apei care conine cantitile

s se arate c:

unde cu

s-au notat cantitile iniiale. R e z o l v a r e.Relaia (a) se poate scrie: ,

i, integrnd ntre limitele

, respectiv

, se obine:

deci:

.
b) Dac b este definit ca:

(b reprezint fraciunea de hidrogen total sau ap neelectrolizat) s se arate c:

(I)

100

R e z o l v a r e. Din relaia de mai sus (b) se obine

si mprind cu . Inlocuind valoarea lui cu:

rezult

c)

Inlocuind fractiile

cu N 1 i,respectiv,

cu N 2 ,s se arate c ecuaia (I) devine: d) (II) ( N reprezint fraciile atomice ale izotopilor n hidrogenul total ). R e z o l v a r e. Deoarece ecuaia (I) devine:

sau . e) Presupunnd c n ap obinuit proportia de deuteriu la hidrogen este 1:5000 ) i c , s se calculeze electroliza a 100 l pn la 1 l de ap. Rezolavare:Considernd ,ecuatia II devine

f) Presupunnd c electroliza celor 100 l a fost executat n felul urmtor:50 l ap a fost electroliz pn la 1 l ap i apoi s-a adugat 50 l ap i s-a repetat electroliza pn la 1 l ap rezidual; s se calculeze proportia de deuteriu n hidrogenul rmas n apa rezidual. Rezolvare. Se aplic ecuatia II:

101

( de unde: , dupa prima electroliz. Adugnd 50 1 ap:

i,deci,pentru a doua electroliz:

de unde:

Se observ c electroliza direct este mai indicat. g)Daca 5 cm 3 ap, n care 60%din hidrogen este ca deuterium se electrolizeaz pna la 1 cm 3 ,sa se arate c peste 99% din hidrogenul din rezidiu este deuteriu.

Rezolvare. Se aplic ecuaia II : de unde:

i nlocuind

Deoarece membrul al doilea al inegalitii se micoreaz cnd crete , este sigur c valoarea lui care satisface ecuaia este mare dect 0,99 (~0,992). Exemplu 7. a) S se arate c soluia ecuaiei: poate fi pus sub forma fiind valoarea lui y cand , mai

102

Rezolvare. Ecuaia d, prin integrare , . .

Pentru Soluia ecuaiei poate fi scris astfel :

Pentru valoarea

si

Eliminnd pe k :

sau
1

i astfel rezult :

; unde

diului

cinetic

b) Tabelul alturat reprezint datele experimentale ale stua reaciei de convenie a acidului oxivaleriatic n vaurmrit prin titrarea unui anumit volum cu

leron: reacia a fost o soluie alcalin titrat. timp (min) 0 48 76 124

Volum hidroxid (cm3) 19,04 17,60 16,90 15,80

timp (min) 204 238 289 complet

Volum hidroxid (cm3) 14,41 13,94 13,37 10,71

Reacia este catalizat de zat la terminarea reaciei reprezint lizatorului.

: volumul de hidroxid utilivolumul necesar titrrii cata-

103

S se arate c reacia este de ordinul I . S sarate c datele satisfac relaia gsit la (a). Rezolvare. Soluia ecuaiei este

sau . Exemple de calcul: iar pentru

. Valorile lui k sunt coninute n tabelul alturat. Din (a) rezult :

sau

Pentru

se calculeaz:

ceea

ce

este

concordan

cu

datele sunt

experimentale, cuprinse de asemenea n

Valorile lui tabela urmtoare. Timpul, min A lg A

lg A (calc.)

104

0 48 76 124 204 238 289

8,33 6,89 6,19 5,09 3,70 3,23 2,66

0,921 0,838 0,792 0,707 0,568 0,509 0,425

3,96 3,91 3,97 3,98 3,98 3,95

0,788 0,706 0,566 0,506 0,418

Ecuaia reaciei de ordinal I putnd fi puurmeaz c, reprezentnd ln C sau lg C (coeficient unghiular constant). Repre-

s sub forma

n funcie de t se obine o dreapt zentarea grafic este dat n fig. IX. 6.

Exemplul 8. Dehidrobromurarea acidului dibrom succinic la acibrom maleic i acid bromhidric:

Fig.IX.6 Verificarea cineticii de

C4 H4O4Br2 C4H3O4Br
ordinul 1 a reaciei : acidul oxi-valerianic-valeron

HBr

este reprezentat cinetic prin urmtoarele date experimentale.

t(min)

0 5,11

10 3,77

20 2,74

30 2,02

40 1,48

50 1,08

60 0,80

S se determine prin calcul i graphic constanta de vitez k i s se verifice astfel c reacia este de ordinul 1. Rezolvare. a) Constanta de vitez este dat de ecuaia:

Calculele sunt urmtoarele: t, min 10 0,5763 0,7084 0,1321 0,3041 k 0,03041

105

20 30 40 50 60

0,4378 0,3054 0,1703 0,0334 -0,0969

0,2707 0,4031 0,5381 0,6750 0,8053

0,6232 0,9281 1,2388 1,5544 1,8545

0,03116 0,03094 0,03097 0,03108 0,03091

Valoarea medie pentru . b) Soluia grafic este obinut prin construirea dreptei: . Din coeficientul unghiular al dreptei: se calculeaz k 0,0309 (v. fig. IX. 7 ). Exemplul 9. O soluie 20% este invertit cu acid lactic 0,2 n C12H22O11 La t 1435 min, rotaia este la t 11 360 min, rotaia este invertit este . S se calculeze constanta de vitez a acestei reacii de ordinul 1 (pseudomonomolecular). Rezolvare. Fie i rotaia total a soluiei invertite complet , 0 roFig.IX.7. Verificarea cineticii taia iniial i x rotaia soluiei la reaciei de
dehidrobromurare a

zaharoz, care d o rotaie de +34,5 la 25C: H2O 2C6H12O6 +31,1; +13,98, iar pentru soluia complet

timpul t, cnd concentraia zaharozei este

acidului dibrom-succinic

Prin definiia puterii specific de rotaie optic se poate scrie: i ,

106