CURS 1 Nanomaterialul este un material cu proprieti particulare datorate structurii sale nanometrice.

Proprietile deosebite se datoreaz caracterului unidimensional al structurii. Un asemenea tip de material se obine, de regul, printr-o nanotehnologie. Nanotehnologia este ansamblul de tehnici care vizeaz producerea, manipularea i utilizarea obiectelor i materialelor la scar nanometric (10- m! mai precis cu dimensiuni situate "ntre 1 i 100 nanometri. #anostructurile au o dimensiune intermediara intre structurile moleculare (dimensiunea unei molecule este de 10-10 m! si structurile microscopice masurate in microni (10-$ m! adica de 0,1-100 nm. %le contin un numar &oarte mare de atomi. Privite ca molecule, nanostructurile sunt prea mari pentru a putea &i modelate cu metodele mecanicii cuantice. privite ca materiale, sunt mult prea mici si prezinta caracteristici ce nu sunt observabile la structurile macroscopice. #otiunea de nanostructura combina concepte di&erite ' dimensiune mica, raport arie inter&ete si volum mare, densitate mare, interactiuni electromagnetice puternice. (onceptul de nanotehnologie a &ost introdus pentru prima dat de &izicianul )ichard P. *e+nman "n 1 , . -ermenul de nanotehnologie a &ost "ns de&init cu cincisprezece ani mai t.rziu de ctre #orio -aniguchi. /cesta de&inea nanotehnologia ca &iind 0procesarea, separarea, consolidarea i dezasamblarea materialelor atom cu atom sau molecul cu molecul0. %ra nanotehnologic "i are "nceputurile "n anul 1 10 odat cu demararea studierii clusterelor i dezvoltarea primului 2-3 (2canning -unnelling 3icroscope!. /cesta din urm a deschis posibilitatea studierii materialelor de dimensiuni nanometrice, "ncep.nd cu punctele cuantice, nanoparticulele i structurile 14 i termin.nd cu nanostructurile 54. #anotehnologia a avut puterea de a revoluiona lumea tiini&ic, ea permi.nd cercettorilor s manipuleze materia la nivel atomic sau molecular &olosind tehnici &izice, chimice, biologice sau ingineria. %a a permis cercettorilor s "neleag relaia dintre proprietile macroscopice i structura materialelor. 4e-a lungul ultimilor ani s-a pus un &oarte mare accent pe posibilitatea de control riguros a dimensiunii, dispersitii i compoziiei acestor nanostructuri, dar i pe dezvoltarea de noi tehnici care s permit organizarea acestor materiale "n structuri mai comple6e, denumirea generic a acestor tehnici &iind de design al materialelor nanostructurate. 4esignul unor ast&el de noi nanostructuri a atras dup sine i dezvoltarea de noi tehnici care s permit studierea i observarea acestor materiale. Printre acestea merit a &i menionate tehnicile de microscopie electronic care au permis observarea materialelor p.n la dimensiuni sub-nanometrice. Pentru a avea o vedere c.t mai bun asupra acestor dimensiuni, 7arad i 4utta au &cut o comparaie cu anumite elemente ale sistemelor biologice, ale cror nivele de organizare au dimensiuni de ordin nanometric. /a cum s-a speci&icat i mai "nainte, aceste materiale mani&est proprieti &izice i chimice di&erite &a de 18Page

corespondenii lor de dimensiuni mai mari. /ceast schimbare de comportament este generat, "n principal, de creterea ariei supra&eei materialelor, i implicit a reactivitii acestora, i creterea dominanei e&ectelor cuantice, cu in&luene asupra proprietilor optice, magnetice sau electrice a materialelor. TIPURI DE STRUCTURI NANOMETRICE. Alotropi ai Carbonului ALOTROPIE Proprietate a unui element chimic de a e6ista "n dou sau "n mai multe &orme care di&er "ntre ele prin proprieti &izice. 1. Diamantul 4iamantul este un mineral transparent, cel mai dur posibil. %l a &ost identi&icat la s&.ritul secolului 11 ca &iind o &orm cristalin a carbonului de ctre 9avoisier i -ennant. :n aceast structur cristalin, &iecare atom este legat de ; atomi vecini dispui "n v.r&urile unui tetraedru regulat distana minim dintre atomi &iind de 0,1<= nm. /st&el se stabilesc "ntre atomi legturi &oarte puternic "n cadrul unei simetrii tetraedrice caracterizate prin densitate ridicat i anizotropie. !. "ra#itul >ra&itul este un mineral negru &riabil utilizat din vechime la scris. 2tructura sa este compus dintr-o succesiune de planuri, &iecare alctuit din he6agoane ("n &orm de &agure!. :n plan, &iecare atom de carbon este legat de trei atomi vecini, legturile realiz.ndu-se sub un unghi de 150?, iar distana minim "ntre doi atomi este de 0,1;5 nm. /ceste legturi sunt puternice, spre deosebire de cele dintre atomi din planuri vecine care sunt mult mai slabe. 4istana dintre aceste planuri este de 0,<; nm. /ceast structur cvasibidimensional are o densitate mult mai sczut dec.t a diamantului i o puternic anizotropie deoarece planurile slab legate "ntre ele pot aluneca uor unele &a de altele. $. %ullerena :n anul 1 1,, cercettorii ). 2malle+, ). (url ()ice Universit+, @ouston, U2/! i @. Aroto (Universit+ o& 2usse6, >rande Bretagne! au descoperit o nou structur cristalin a carbonului sub &orma unei molecule ((=0! prin vaporizarea gra&itului cu laser "n atmos&er de heliu. 3olecula ((=0! este &ormat din =0 de atomi de carbune repartizai "n v.r&urile unui poliedru regulat de diametru 0.$ nm constituit din 50 supra&ee he6agonale i 15 pentagonale. /ceast structur a &ost numit &ulleren dup numele arhitectului BucCminster *uller care a construit o cupol cu asemenea structur pentru o e6poziie universal "n (anada.

!8Page

&. Nanotuburi :n anul 1 0, 7. ArDtschmer i 4.). @u&&man au pus la punct o procedur simpl de sintez a acestei molecule care permite s se produc la nivel de laborator cantitile necesare pentru studiul proprietilor sale. :n 1 1, 2. EiFima a observat la microscopul electronic un subprodus de sintez, obinut "n urma unui arc "ntre electrozi de carbon, sub &orma unui depozit de &ilamente dure care coninea structuri tubulare cilindru "n cilindru "nchise la e6tremiti. 9ungimea nanotuburilor poate &i de p.n la c.iva microni, "n timp ce diametrul lor este cuprins "ntre 1 i 10 nm (de 100 000 ori mai mic dec.t diametrul &irului de pr, acelai raport dimensional ca "ntre un &ir de pr i un oleoduct!. Un atom are diametrul cuprins "ntre 0,1nm i 0,;nm. #anotubul de talie molecular posed ast&el un caracter unidimensional (una din dimensiuni este mult mai mare dec.t celelalte dou, respectiv lungimea &a de diametru!. 2tructura moleculei (=0 i a nanotuburilor de carbon "i au originea "n structura gra&itului cu un plus de eviden la nanotuburi. 2tructura atomic a unui nanotub rezult din rotirea unui plan &ormat din he6agoane, numit gra&en, pentru a se obine un cilindru. (ilindrul respectiv nu poate &i "nchis la e6tremiti &r a de&orma un numr de he6agoane.

PROPRIETATI ALE STRUCTURILOR NANOMETRICE Propriet'(ile nanotuburilor Proprietile speci&ice nanotuburilor rezult direct din legtura chimic de tip gra&it. (aracterul planar i orientat al legturilor chimice &ace din gra&it un solid &oarte stabil chimic i &oarte anizotrop "n care proprietile importante se mani&est "n planul &ormat din he6agoane i care constituie structura nanotubului. 9a acestea, o contribuie este adus de curbura planului (diametrul tubului! precum i de reducerea dimensiunilor la o dimensiune molecular care "i con&er un caracter unidimensional. Gdat cu scderea dimensiunilor, &orele la nivel microscopic devin preponderente, trebuind s se trac de la abordarea clasic la cea cuantic. /re loc, de &apt o cuanti&icare energetic dependent de dimensiuni. Prin creterea densitii pe supra&a ce devine comparabil cu cea pe volum, crete importana legturilor chimice pe supra&a prin creterea energiei de legtur la suprimarea legturilor "n pro&unzime. Potenialul de interacie la nivel submicroscopic (de tip Han der 7aals! este invers proporional cu puterea a =-a a distanei.

$8Page

 Propriet'(i ele)tri)e >ra&itul este cunoscut ca un material slab conductor a crui conductibilitate electric este perturbat puternic de de&ecte sau dopaF. 9a un nanotub, perturbarea se datoreaz unghiului de "n&urare (helicitii!. 4up cum s-a stabilit e6perimental, nanotubul cu lanul de he6agoane a cror latur este perpendicular pe cu a6a sa (nanotub armchair - I <0?! are conductivitate electric ridicat (caracter metalic! datorit benzii interzise *ermi de lime nul (band gap!. :n cazul nanotubului cu lan "n spiral conductivitate electric este similar semiconductorilor, "n acest caz mrimea diametrului determin.nd limea band gap i implicit modul de trecere a electronilor din banda de valen "n banda de conducie. Comportamentul #eromagneti) al nano*tru)turilor 3aterialele &eromagnetice (&ierul, nichelul, cobaltul! se magnetizeaz sub aciune anui c.mp magnetic e6terior "n &uncie de intensitatea acestuia p.n la valoarea de saturaie (caracteristic &iecrui material!. Haloarea induciei de saturaie crete la scderea temperaturii proporional cu T-<J5 , - &iind temperatura absolut (legea lui Bloch!. Propriet'(i me)ani)e 4atorit anizotropiei structurale, gra&itul are un modul de elasticitate &oarte mare "n planul he6agonal (1 -Pa! i mult mai mic "n a&ara planului (; 10 Pa!. #anotubul de carbon ben&iciaz de rezistena mecanic a gra&enei pe care o sporete ast&el c modulul de elasticitate devine superior lui 1 -Pa dup cum s-a stabilit e6perimental. /ceast resisten ridicat la de&ormare se adaug unei mari &le6ibiliti. 4i&erite e6perimente au artat c nanotubul se curbeaz "n unghi mare sau se rsucetice cu mare uurin "n Furul propriei a6e. #anotuburile devin interesante prin caracteristicile urmtoare ' -re+ilien(' apre)iat' (prin simulare! ca &iind de circa 500 ori mai mare ca a oelului la o mas speci&ic de = ori mai mic (la seciune echivalent!, neput.nd &i testat e6perimentalK -,uritate a unor anumite nanotuburi mai ridicat dec.t a diamantului. Propriet'(i )himi)e #anotuburile sunt structuri poroase ce pot &i umplute cu ali compui chimici, devenind ast&el nanofire. %ste deci posibil ca acestea s se umple chiar cu molecule de &uleren sau cu ali compui cristalini. %A-RICAREA NANOSTRUCTURILOR (ercettorii au elaborat dou strategii posibile de obinere a materialelor nanostructurate'

&8Page

Strategia top ,o.n (de la mare la mic! const "n reducerea dimensiunii particulelor mai mari prin mcinare i cernere. Strategia bottom up (de la mic la mare! descrie dezvoltarea nanoparticulelor pornind de la atomi i molecule, trec.nd prin &enomenul de cristalizare controlat de tip sol-gel sau prin &lacr pirolitic. /mbele strategii prezint inconvenientul aglutinrii particulelor. #anoparticulele au o supra&a mai mare "n raport cu volumul i deci o energie de supra&a mai mare. #etratate, ele au tendina de a se aglomera rapid "n microparticule de ,00 nm "n diametru, pierz.ndu-i din proprieti L15M. %ste necesar ca supra&eele nanoparticulelor s &ie inactivate chimic pentru a putea bene&icia de proprietile lor deosebite. #anotehnologia o&er o multitudine de posibiliti de obinere a nanostructurilor. 4intre tehnicile cele mai &olosite enumerm' i! /uto-asamblareaK ii! 9itogra&ia la scar nanometricK iii! -rans&erul unui tiparK iv! Emprimarea cu Fet de cernealK v! (on&ormarea prin demulareK vi! -ehnici hibrideK vii! :nscrierea cu aFutorul microscopului cu sond local. :n cele ce urmeaz, vom detalia o parte din aceste metode. Auto a*amblarea este un procedeu ie&tin de construire a unor materiale i ansambluri nanostructurate . %ste esenial s menionm c structurile supramoleculare se autoasambleaz &r intervenie e6terioar. /ceste materiale sunt &ormate prin interaciuni interatomice i intermoleculare, altele dec.t &orele de legtura metalice, ionice, sau covalente, tradiionale. 2e deschide ast&el un nou orizont pentru elaborarea nanostructurilor bazate pe asamblarea constituenilor moleculari. /st&el, dup chimia molecular, &ondat pe legturile care se stabilesc "ntre atomi pentru a constitui molecule, se situeaz un alt domeniu, chimia supramolecular - bazat pe asocierea a dou sau mai multe specii chimice L15M. Litogra#ia este un proces crucial "n producerea circuitelor integrate, uzual denumite cipuri. :n procesul de litogra&ie, un Npattern0 de pe o masc (denumit i reticul!, conin.nd copia O mama a unui circuit, este proiectat &olosind o surs de radiaie pe o structur de siliciu acoperit cu &otorezist polimeric, cu o demagni&icare de cca. ; ori. :ndeprt.nd apoi &ie partea e6pus, &ie cea nee6pus a stratului polimeric, circuitul integrat poate &i construit prin procese chimice, depuneri i di&uzie sau implantare a dopanilor, pentru a genera tranzistori sau intercone6iuni. /cest intreg proces poate &i repetat de c.teva ori pentru a obine o structur tridimensional a circuitului integrat. Tran*#erul unui tipar L55M este o tehnic care pornete de la un obiect &abricat prin litogra&ie convenional sau UH i se realizeaz un mulaF rezult.nd o matri. 2e aplic un material elastomeric care dup reticulare &ormeaz un mulaF ce poate apoi servi pentru reproducerea "n mai multe e6emplare a (nano!structurilor de la care s-a pornit.

/8Page