COLORANTI REACTIVI CU HALOGEN REACTIV

Sumar:
I. II. Colorani reactivi Descriere general Colorani reactivi cu halogen reactiv A. B. C. D. . III. Introducere ColoranI reactivi triazinici ColoranI reactivi pirimidinici Colorani reactivi chinoxalinici Alte tipuri de colorani reactivi cu clor la!il "n molecul #opsirea cu colorani reactivi conin$nd atomi de halogen reactivi "n molecul A. B. I#. Concluzii %rocedee de vopsire Considerente ecologice

I.

Coloranii &eactivi Descriere 'eneral

Coloranii reactivi sunt o clas de compui colorai care conin una sau dou grupri capabile s formeze legturi covalente cu substratul textil pe care se fixeaz. n urma interaciunii dintre grupele reactive din moleculele unor astfel de colorani i grupele funcionale din macromoleculele din suportului textil rezult macromolecule unice colorate, cu rezisten mare la tratamente umede. Asemenea legturi covalente se formeaz ntre un atom de carbon sau de fosfor al ionului sau moleculei colorate i un atom al substratului ca oxigenul, azotul sau sulful sau o grupare de tip hidroxi la fibrele celulozice!, hidroxi, amino i mercapto la fibrele proteice de tipul l"nii i mtsii naturale! sau amino la fibrele poliamidice!. #ste evident c asemenea colorani nu vor putea fi aplicai pe fibre poliesterice, poliolefinice i poliacrilonitrilice, inerte n comportarea lor fa de coloranii reactivi. $%& 'ar coloranii reactivi sunt folosii pe o varietate de substraturi, cum ar fi( materialele cheratinic i proteice de tipul celor gsite n pr, piele, unghii, pene, sau n materiale conin"nd proteine naturale de tipul materialelor zaharidice. )n studiu publicat n %**2 n revista J.Chem.Soc.Chem.Commun. anun colorarea cu succes a sticlei cu colorani reactivi fenoxazinici i feniazinici cu o grupare terminal trietoxisililic. $22& 'ei iniial s+a presupus , la introducerea primilor colorani reactivi pentru fibre celulozice n %*-. , ca legturile formate ntre colorant i fibr n timpul procesului de vopsire sunt covalente nu s+a putut aduce o dovad concret n spri/inul acestei teorii. 'ar odat cu descoperirea coloranilor de tip diclortriazinic i vinilsulfonic grupul lui 0ollinger la #12 a realizat degradarea microbiologic a unei molecule colorant+fibr p"n la o unitate glucozic $%.,%3&. 4ai t"rziu prin degradare enzimatic s+a demonstrat c un colorant conin"nd dou grupri reactive formeaz de fapt dou legturi covalente cu substratul celulozic. $%5&
6

7n principiu, molecula unui colorant reactiv este constituit dup urmtoarea schem( S[C(L)R] n care( C este partea colorat cromoforul!8 R este grupa reactiv vinil, atom de clor labil, etc.!8 L este grupa de legtur ntre C i R, cu rol activator al lui R rest 92+triazinic, :;2, :;292, 92<; etc.!8 S grup sau grupe sulfonice solubilizante care se leag de C, L de exemplu sub form de grup 29< .2=:;62 la restul triazinic! sau n unele cazuri de R de exemplu la grupa vinil ca ester monosulfuric de forma , <22<22;:;62!. )n exemplu de astfel de colorant este cel de mai /os de tip Cibacron >igura %.%!(

L
;2 9 9 9a;6: 92 9 :;69a 9 9

R
<l

92<.2-

S C
Figura 1.1 <iclul triazinic nesaturat are o aciune de labilizare asupra atomului de clor, acesta fiind uor deplasabil n reacie cu celuloza sodat sau cu fibrele proteice. $%& n cazul coloranilor pentru fibre celulozice i proteinice este necesar un numr de la % la = grupe sulfonice, n timp ce pentru coloranii reactivi disperi pentru fibre poliamidice, nu mai sunt necesare grupri solubilizante, gruprile reactive conferind n general suficient solubilitate colorantului pentru realizarea procesului de vopsire.

?untea de legtur L influeneaz mai muli parametrii ai procesului de vopsire, dup cum urmeaz( a. Reactivitatea sistemului reactiv poate fi redus de o punte iminic cu c"teva puteri ale lui zece, duc"nd la o diminuare a substantivitii, care rezult ntr+o slab fixare a colorantului pe fibr. b. Selectivitatea (gradul de fixare) variaz funcie de gruprile reactive. #xperimental s+a dovedit c gruprile reactive 9+heterociclice legate prin puni ,92, de colorant prezint forme tautomere de selectivitate diferit. c. Stabilitatea vopsirii reactive este influenat datorit posibilitii de rupere at"t a legturii colorant+fibr c"t i a punii de legtur, duc"nd la inactivarea gruprii reactive. d. Afinitatea pentru celuloz determin gradul optim de fixare a colorantului pe fibr i depinde n primul r"nd de gruparea cromogenic a colorantului. 'e exemplu sistemele planare extinse au afiniti mai mari. 'ac se adaug anumite grupri reactive cum ar fi cele bazate pe triazine la un sistem cromoforic mare fie direct, fie prin puni de %,=+diaminofenilen, se vor obine afiniti prea mari. n %*.=, 2enzi a descoperit c lanurile de legtur alifatice scurte +<22+<22+! mbuntesc rata de fixare a colorantului pe fibr. ?rincipiul s+a aplicat pentru coloranii reactivi trifenoxidiazinici de tipul ?rocion @lue 2+#A i mai recent pentru punile de legtur din vopselele <ibacron < >igura %.2!. $6&
R N N F Coloranti Cibacron C N N NH alchil SO2 CH CH2

Figura 1.2

?entru a fi eficient din punctul de vedere al procesului de vopsire un colorant trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii(

%.

Reac ia gruprii electrofile a colorantului reactiv cu ap (hidroliza) s nu

aib loc !n acela"i timp cu reac ia de fixare a colorantului pe fibr , mpiedic"nd reacia colorantului astfel hidrolizat cu fibra. <ompusul rezultat prin hidroliz nu poate participa la fixarea reactiv, ci se comport pe fibrele celulozice ca un colorant substantiv, iar pe cele proteice ca un colorant acid, care se ndeprteaz greu prin splarea final, produc"nd astfel o BmurdrireC a vopsirii reactive. :+a stabilit c din punct de vedere cinetic viteza reaciei de fixare reactiv este de 2DDD+.DDD ori mai mare dec"t a celei de hidroliz, deci conduc"nd procesul n condiii corespunztoare alcalinitate i temperatur moderat, etc.! se pot realiza vopsiri calitativ superioare. ?entru coloranii mono i diclortriazinici procesul de vopsire poate fi reprezentat prin urmtoarea schem de reacii >igura %.6!(
D 9 9 9 <l NaOH

CelErest celulozic
Cel-ONa

<l

D 9 Cel-O Cel-ONa 9 9 <l NaOH Cel-ONa 2; 9

D 9 9 <l NaOH

D 9 Cel-O 9 9 Cel-O Cel-O 9

D 9 9 ;2 ;2 9

D 9 9 ;2

Figura 1.3

2.

Afinitatea pentru fibr a colorantului trebuie a#ustat la condi iile

aplicrii$ nici prea mare pentru ca fibra s fie uniform penetrat dar n acelai timp s fie uor de splat colorantul nefixat.
.

6.

Rezisten a la vopsire a coloran ilor reactivi s depind de stabilitatea

compusului format de fibra textil cu colorantul$ rezistena coloraiilor la hidroliz alcalin sau acid este str"ns legat de gradul de fixare al colorantului pe fibr deoarece legturile formate n reacia de fixare pot fi apoi hidrolizate ntr+o reacie ulterioar. 'e aceea pentru ca vopsirea cu colorani reactivi s poat avea aplicaii practice este necesar ca rata reaciei de hidroliz a complexului colorant+fibr s fie comparabil mult mai mic dec"t cea a reaciei de fixare. $2& 1oi aceti parametrii sunt luai n calcul n momentul sintetizrii uni nou colorant reactiv. 'in punct de vedere chimic coloranii reactivi pot aparine oricrei clase structurale, ei put"nd fi clasificai funcie de grupa reactiv din molecul, care determin astfel i mecanismul reaciei de vopsire dup cum urmeaz( 1. Coloran i care con in grupe ce pot suferi substitu ii nucleofile adiie specific catalizat de baze a gruprii nucleofilice funcionale a fibrei textile la centrul electrofilic al gruprii reactive8 eliminarea gruprii nucleofugice8 dac reacia este rapid duc"nd la acumularea aproape imediat a produsului de reacie este n general catalizat de o baz. Acest mecanism a fost confirmat de grupul lui 0henghua folosind un compus bifuncional conin"nd n aceeai molecul o grupare monoclortriazinic i o grupare vinilsulfonic. $%6&

bimoleculare (heteroatomice)(

EMBED ChemWi !"#.D"$ume %

%&$ grupare func ional nucleofilic a substratului textil sau a apei R

S Col 6 N C X Y

R Y X

k1
6 C N

k3

k -1
H

6 N

C Y

k2
R

k -2

6 N H

Y C X

Figura 1.& )rmtoarele grupe de compui sunt importante pentru acest tip de colorani reactivi( di+ sau monohalogenotriazine vopselele ?rocion 4F, <ibacron i ?rocion 2, :umifix :upra , >igura %.-!8 R N N Cl Procion MX N N Cl

R N N Cl N N NHR

R N N Cl Cibacron si Procion H N N NHAr

R N N Cl N N NRAr

R N N Cl Sumifix Supra N N NH C6H4 m SO2CH2CH2OSO3H

Figura 1.' mono+ mG+carboxipiridin!+triazin vopselele HaIacelon Jeact , >igura %..!8 R N N N COOH Kayacelon React Figura 1.( N N NHAr

2,=,-+trihalogenopirimidine 'rimarene F i 0 , >igura %.3 !8 R N Cl Cl Drimarene X si Z Figura 1.) N N Cl

2,6+diclorochinoxalin Kevafix # , >igura %.5!. O N H N Levafix E Figura 1.* Cl C N Cl

?rin definiie coloranii reactivi trebuie s conin mcar o grup capabil s reacioneze cu un centru activ al fibrei textile. #xist ns i colorani care conin dou grupe capabile s reacioneze cu doi centrii activi ai fibrei textile cum sunt vopselele de tip ?rocion 4F i Kevafix #. 2. Coloran i care con in grupe ce pot suferi adi ii nucleofile , cu precizarea eliminarea catalizat de o baz a gruprii reactive L %!8 adiia catalizat de o baz specific a gruprii funcionale nucleofile 2M a fibrei textile L2!.

c exist ntotdeauna o eliminare naintea adiiei propriu+zise(

%D

Col CH2 CH2

k1

HY Col CH2 H2O CH2

Cel-O

k2

k -1

k -2

Col CH2 CH2 O-Cel

k3

Col CH2 CH2 OH

Figura 1.+ 'iferena dintre mecanismele prezentate n >igurile %.= i mecanismul de mai sus , >igura %.* , const n faptul c n primul mecanism gruparea funcional a fibrei textile particip at"t la primul pas , cel de adiie , al reaciei c"t i la pasul de eliminare, n timp ce primul pas al celui de+al doilea mecanism , eliminarea , este independent de substartul textil. Aruprile reactive importante pentru acest mecanism sunt reprezentate n >igura %.%D, de mai /os. $6&
SO 2 CH2 CH2 OSO 3 H

NHCOCH2CH2OSO3H Figura 1.1, <oloranii acestei grupe aparin din punct de vedere chimic claselor de colorani vinilsulfonici i acrilamidici. <oloranii vinil sulfonici fac parte din primele sortimente de colorani reactivi industrializate. ?rodusele comerciale reprezentative sunt de tip Remazol pentru fibrele celulozice i Remalan pentru l"n i nIlon. :istemele reactive ale acestei grupe pot n principiu la p2 constant al bii de vopsire s optimizeze rata de formare a intermediarului vinilic i rata de difuzie a vopselei. ;ptimizarea, care poate duce la uniformizarea vopsirii este obinut prin variaia p2+ului i depinde de concentraia soluiei tampon folosit n procesul de vopsire. )n reprezentant tipic al acestei clase este Jemazol Aolden MelloN A >igura %.%%!, obinut prin cuplarea compusului diazotat al lui =+amino+2,-+dimetoxifenil+ + hidorietilsulfon cu %+ 2G+cloro+=G+sulfo+.G+metil!fenil+6+metil+-+pirazolon. <olorantul rezultat este esterificat prin dizolvare n acid sulfuric concentrat.
%%

HO3SO CH2

CH2

SO2 H3CO

OCH3 N N H O N N CH3 CH3

Rema ol !ol"en #ello$ !

Cl

SO3H Figura 1.11 <oloranii acrilamidici fac parte din sortimentul comercial 'rimazin @A:>! i se aplic la vopsirea fibrelor celulozice de l"n i a fibrelor poliamidice >igura %.%2!.
Cel Col NHCO CH CH2 L OH NH2

Col Col Col

NHCO CH2 NHCO CH2 NHCO CH2

CH2 OCel CH2 NH CH2 OH L

H2 O

Figura 1.12 Aplicarea pe nIlon a acestor colorani se face dintr+o baie slab acid, care mpiedic reacia cu substratul, apoi se modific p2+ul n alcalin i se realizeaz fixarea reactiv cu rezistene foarte bune ale vopsirilor la tratamente umede. $%& 3. Coloran i care reac ioneaz prin c( iva pa"i de adi ie "i eliminare cu

gruparea nucleofilic pe fibr$ #xist doar dou grupri reactive larg rsp"ndite ca utilizare a acestei clase( gruparea )bromoacrilamido i precursorul ei( gruparea ,)dibromopropionilamido. #le apar n vopselele de tip *anasol. Aceti colorani sunt folosii n special pentru l"n, dar i pentru fibre celulozice i poliamidice. Av"nd dou grupri funcionale ei pot reaciona cu dou grupri nucleofilice ale fibrei. Aceasta duce la un efect de crosslinLing al fibrei de l"na, lucru care s+a demonstrat destul de t"rziu. $%=&

%2

Oopselele de tip Kanasol sunt sintetizate prin reacia unei grupri reactive amino a unui colorant reactiv anionic i clorur de ,+dibromopropionil cu formare de carbonamid >igura %.%6!.

NH CO CH CH2 Br Br -bromoacrilamida -HBr NH CO C CH2

Br ,-dibromo ro io!ilamida " Col NH CO C CH2 Col NH2 NH Col NH CO CH CH2 NH2 Br

NH Col

NH Col NH CO CH CH2 NH Col

Figura 1.13 4. Coloran i cu grupri reactive care reac ioneaz prin formarea unui ester

al unei grupri fosfonice$ Aceti colorani au fost descoperii de chimitii unei companii textile @urlington 7ndustries. $%-& #i au fost marcai de 7.<.7. nt"i ca vopsele ?rocion 1, iar mai apoi ca vopsele ?rocilene. Oopselele ?rocilene erau amestecuri de vopsele disperse i aceste vopsele reactive. #le erau folosite n procesul 1ermosol pentru vopsirea amestecurilor de celuloz+poliesteri. Aruprile fosfonice reacioneaz cu fibra celulozic form"nd esteri acest tip nu se mai fabric. >igura %.%=!, n timp ce coloranii disperi reacioneaz cu fibra poliesteric. 1otui, datorit marii lor toxiciti, vopselele de

%6

O HO 3 S ! Col #O3 H2 Cell OH HO 3 S ! Col # OH O Cell

Figura 1.1& +ruparea reactiv nucleofugic eliminat reacioneaz cu substratul nucleofil duc"nd la fixarea pe fibr a colorantului prin formarea unui ion sau molecul stabil dup disociere. <riteriul este ndeplinit n practic pentru toate gruprile eliminate, de exemplu pentru ioni halogeni de forma > +, <l+, @r+, i pentru esterul acidului sulfuric cu +hidroxietilsulfone >igura %.%D, poziia %!, care formeaz un ion sulfat protonul gruprii ;:;62 este de/a disociat n condiiile de vopsire!. <onceptul de baze tari i slabe este de asemenea un factor care influeneaz reactivitatea, dei mecanismul de competiie al fixrii versus hidroliz nu este nc complet neles. $26& ; serie de investigaii efectuate de grupul 4orita au dus la compararea cineticii reaciei de fixare cu reacia de hidroliz. :+au comparat diferii parametrii cum ar fi afinitatea pentru substrat cu gradul de fixare al colorantului pentru opt colorani diclortriazinici (cum ar fi ?rocion 4F >igura %.-!, apte colorani monoclortriazinici( <ibacron i ?rocion 2 >igura %.-!, unsprezece colorani cu esterii acidului sulfuric cu diferite. 9u s+au gsit corelaii generale ntre parametrii menionai i gradul de fixare, probabil datorit i gruprilor cromogenice diferite. ; investigaie similar a fost realizat de Abeta et al. n %**% pentru %5 izomeri ai unor colorani bifuncionali bireactivi monoclortriazinici cu un acid 2 i un ester sulfuric al +hidroxietilsulfonei >igura %.%=!. <oncluzia a fost c nu exist corelaii relevante ntre gradul de fixare i parametrii de vopsire nici n acest caz. $2%& +hidroxietilsulfon $2=&, i ase colorani azoici cu aceeai

structur cromogenic bazat pe acidul 2 >igura %.%-!, dar cu grupri reactive

%=

NH2

OH

HO 3S Acid H Cl HO 3S N N HO 3S N H O H N N

S O 3H

N NH

SO 2CH2CH2 OSOS 3H

SO3H

Sumifix Supra Brilliant Red 2 BF Cl HO 3SOH2CH2CO2S N N HO 3S SO3H Rem azol Red RB N H O H N N N NH SO3H

Figura 1.1' n prezent studiul coloranilor reactivi se orienteaz spre colorani de bun calitate cu rate bune de fixare pe substrat i pe profitabilitatea procesului de vopsire. :e urmrete ndeosebi ca aceti colorani s aib substantivitate bun i ca vopseaua nefixat s se ndeprteze uor de pe fibr, s aib grad mare de fixare pe fibr, s dea coloraii frumoase i de durat. ; clas care satisface n mare parte aceste cerine este cea a coloranilor reactivi cu un atom de halogen labil n molecul. $.&

%-

II.

Colorani reactivi cu halogen reactiv

A. Introducere
7deea obinerii unor colorani care s se lege covalent de substratul textil n special cel celulozic! este foarte veche. n %*-2 2Pchst producea coloranii reactivi pentru l"n de tip Remalan, iar n %*-6 <iba producea marca Cibalan n acelai scop. <"iva ani mai t"rziu, n %*-., respectiv n %*-3, apar pentru fibrele celulozice coloranii de tip 'rocion 7<7! i Cibacron <iba!. 4arele dezavanta/ al acestor produse era c aplicarea lor pe fibr duce la degradarea fibrei textile, datorit condiiilor prea drastice de aplicare pe fibr. <ercetrile au evoluat n direcia descoperirii unor colorani cu grupri puternic reactive care s necesite condiii moderate sau slabe de aplicare. Ka ora actual coloranii reactivi sunt foarte rsp"ndii, ei put"nd aparine oricrei clase chimice. $%& Kucrarea de fa trateaz o clas mai special a coloranilor reactivi( coloranii reactivi cu un atom de halogen labil capabil s reacioneze cu fibra. ?referabil aceti substitueni conin un sistem reactiv format din de la % la 6 heterociclii cu atomi de azot. :e folosesc heterociclii monociclici, biciclici sau policiclici cu cel puin un atom de azot. 7nelele monocilcice sunt de regul nesaturate cu 6+3 atomi n inel, preferate fiind inelele cu -+. atomi. n cazul biciclilor se folosesc compui nesaturai cu de la 6 la 3 atomi de carbon, preferabil -+. atomi de carbon cu %+2 atomi de azot, legai de hidrocarbur ciclic de -+3 atomi de carbon, cu preferin pentru hidrocarburile aromatice benzenice. 'in punct de vedere mecanistic ei aparin grupei de substituie nucleofilic bimolecular, din clasele triazinelor, pirimidinelor, chinoxalinelor, benzotiazolilor, ftalazinelor, piridazonelor, chinazolinelor. n mod frecvent produsele de acest fel conin atomi de halogen de obicei clor! uor deplasabili. ?rezena atomului de azot electronatrgtor n restul heterociclic are un efect de labilizare a halogenului, mrind mult reactivitatea acestuia. $-&
%.

)n caz mai special este cel al sistemelor reactive bazate pe c"iva pai de adiie i eliminare. #ste vorba de vopselele de tip Kanasol, conin"nd dou grupri funcionale de halogen, care au fost prezentate pe scurt mai sus <apitolul %, >igura %.%6!. $6& <romoforii folosii n practic sunt n general monoazo, diazo sau poliazo sau compleci cu metalele grele antrachinonici, ftalocianinici, azometinici, dioxazinic, fenazinic, stilbenici, trifenilmetanici, xantenici, tioxantenici, nitroarilici, naftochinonici, pirenchinonici, perilenteracarbimici, cu condiia s confere vopselei suficient substantivitate pentru fibr. $=& n continuare vor fi tratate detaliat toate clasele enumerate mai sus.

B. Colorani reactivi triazinici

?rimele lucrri cu interes practic aplicativ privind aceast clas de colorani au fost realizate de Jattee i :tephen n %*-=. #i au descoperit c n condiii bl"nde, chiar la temperatur obinuit, unii colorani cu grupe diclortriazinice n molecul reacioneaz cu fibrele celulozice n mediul alcalin, produc"nd vopsiri cu rezistene mari la tratamente umede, fr o degradare semnificativ a acestora. n aceste condiii fibra reacioneaz cu unul din cei doi atomi de clor ai triazinei, urm"nd ca n condiii un pic mai energice s reacioneze i al doilea atom conform schemei din >igura %.6. $%& <lorura de cianuril este un compus foarte reactiv bazat pe un inel de %,6,-+ triazin. >orma canonic >igura 2.%! a acestui compus rezult prin plasarea unei sarcini pozitive pe atomii inelului, ceea ce duce la labilizarea unuia din cei trei atomi de clor. Astfel are loc substituirea nucleofilic treptat a atomilor de clor.

%3

Figura 2.1

'ac specia nucleofil este o amin solubil n ap, atunci reacia poate avea loc cu uurin la toi cei trei atomi de clor n mod gradual, prin creterea temperaturii. ?rimul atom de clor este substituit la D+-D<, urm"nd ca al doilea i al treilea s fie substituite la 6-+=DD<, respectiv 5D+5-D<. Oopselele de tip ?rocion 4F conin sisteme reactive diclortriazinice, obinute prin substituiia nucleofil a unui atom de clor labil al clorurii de cianuril >igura 2.2!. ?roporiile n care se afl aceste produse depind de natura colorantului i de condiiile de lucru, dar cu coloranii comerciali diclortriazinici de tip ?rocion se poate realiza un nalt grad de legare al acestora cu fibrele celulozice.

Figura 2.2 <oloranii monoclortriazinici au reactivitate mai mic i sunt folosii la imprimare i vopsire din soluii slabe. #i reacioneaz cu celuloza aproape la fel ca cei diclortriazinci, dar la temperaturi i valori ale p2+ului ridicate. $=& Qin"nd cont de faptul c la vopsirea cu astfel de colorani n mediu alcalin poate avea loc i hidroliza clorului, se necesit un tratament de postsplare al fibrei pentru ndeprtarea produsului dihidroxilat, rezultat prin hidroliza atomilor de clor labilizai. Acest produs rmas nelegat de fibr poate duce la ptarea materialului. $%& n continuare se vor prezenta c"teva metode de sintez pentru coloranii di i monoclortriazinici.

%5

Sinteza coloranilor diclortriazinici. <oloranii reactivi sunt formai din dou pri( un sistem reactiv i un sistem cromoforic. n cazul coloranilor triazinici, sistemul reactiv este inelul triazinic halogenat , monofuncional pentru coloranii monoclortriazinici i bifuncional pentru cei diclortriazinici. <romoforul poate fi azo, antrachinonic, ftalocianinic sau alte tipuri de molecule colorate. :inteza are loc prin substituia la sistemul reactiv al moleculei de cromofor. :e dau ca exemple sintezele unor colorani de tip azoic, realizate prin diferite metode. Astfel prin condensarea unui aminocolorant solubil n ap de tip azoic cu o cantitate echimolecular de clorur de cianuril n prealabil dizolvat n aceton i precipitat fin prin turnare peste ap cu ghea, se obine un colorant utilizat numai la colorarea fibrelor celulozice >igura 2.6!.
Cl N OH N N NH2 Cl N NaO3 S SO3Na Cl N N Cl Na2CO3 $-% C& H'6
$

OH N N

NH N

N Cl

NaO3 S

SO3Na

Figura 2.3 )neori se leag la clorura de cianuril un intermediar aminic, iar produsul rezultat care are capacitatea s cupleze fr riscul hidrolizei atomilor de clor rmi n nucleul triazinic, se trateaz apoi cu o diazocomponent pentru formarea colorantului reactiv >igura 2.=!.
N N OH N N N N HO3S OH Cl N Cl Cl N Cl

HO3S

NH2 Cl N OH

N N Cl

Cl

(Na2CO3) - HCl $-% C& H*6

$

HO3S

NH

N N
-

HO3S

NH

O 3S (CH3COONa) H*6& $-% $C

Figura 2.&

%*

n alte cazuri clorura de cianuril cupleaz cu o grup amino a unei diamine aromatice, apoi produsul format se diazoteaz la temperatur /oas i se cupleaz cu o component de cuplare n condiii care nu produc hidrolizarea celorlali atomi de clor din restul triazinic >igura 2.-!. n toate cele trei cazuri, produsele rezultate, solubile n ap ca sruri de sodiu se izoleaz prin salifiere i filtrare. 'eoarece diclortraizinele se hidrolizeaz uor sub aciunea urmelor de acizi, pastele de colorani astfel obinute se amestec cu 9a22?;= i H22?;= care menin un p2R., apoi se usuc n vid la temperatura obinuit.
HO 3S H2N NH2 Cl N Cl N N Cl (Na 2CO 3 ) - HCl H*6& $-% C
$

HO3S H2N

NH N

N N Cl

Cl

CO

NH

OH

HNO2 $-% C
$

O3 S N N

NH N

N N Cl

Cl

HO 3 S

SO 3H

(Na2CO 3)& H*6& % C

CO

NH

OH

O 3S N N

NH N

N N Cl

Cl

HO3S

S O3H

Figura 2.' >uncie de gruparea cromogen coloranii reactivi monoclortraizinici pot avea culori variate, strlucitoare( galben, oran/, rou, violet, albastru, negru. n >igura 2.., de mai /os sunt prezentate formulele unora din aceti colorani.

2D

SO3Na N N CH3COHN SO 3Na

Galb en P rocion RS
!alben reactiv % C&'& () (*+

NH N

N N Cl

Cl

SO 3Na N N NaO 3S

N OH NH N SO 3Na

Cl N Cl

Rosu P rocion stralucitor M -2B

Rosu reactiv ( C&'& (, (-*

NH2 SO 3Na N Cl N N Cl

NH

NH SO 3Na

A lb astru-verzui reactiv starlucitor

Figura 2.( Sinteza coloranilor monoclortriazinici. Acetia se obin din coloranii diclortriazinici prin substituiia unuia dintre cei doi atomi de clor cu un substituent nelabil de forma ,%-. ,%R. %,C/%0S12%. 1%. 1R. etc. ;peraia poate avea loc n dou feluri( fie prin tratarea colorantului diclortriazinic neizolat din masa apoas de reacie cu ,%2. R,%-. %-,C/%3S12%. ,a1%. R1,a etc. la 6D+ =DD<. Jeacia are loc la p2E.+3 pentru substituenii acizi. fie prin nlocuirea n prealabil a clorului din clorura de cianuril cu substituentul incolor la temperatur /oas i apoi legarea prii colorate prin una din metodele ilustrate n >igurile 2.6, 2.= sau 2.-. :inteza coloranilor reactivi monoclortriazinici prezint avanta/ul folosirii unor colorani cu molecule mici i relativ simple care prezint substantivitate fa de fibrele celulozice. #i au culori strlucitoare n comparaie cu coloranii direci i spre deosebire de acetia din urm difuzia lor n fibr este mult mai rapid. ?ornind de la coloranii diclortriazinici prezentai n >igura 2.. s+au obinut urmtorii colorani monoclortriazinici >igura 2.3!( $%&

2%

SO3 Na N N CH3 COHN SO3 Na Galb en Procion H-A

!alben Ciba cron R !alben reactiv ) C&'& () .%-

NH N

N N Cl

NH2

SO3 Na N N NaO3S

N OH NH N

NH2 N Cl

SO3 Na Rosu Pro cion stralu citor H-3B

Rosu reactiv )

NH2 SO3 Na N NH N N Cl SO3 Na

NH

NH SO3 Na
/lbastru reactiv C&'& 0( .(*

Alb as tru Cib acron starlucitor BR *

Figura 2.) ?ornind de la aceti colorani s+au realizat o serie studii asupra altor colorani %,6,-+traizinici monohalogenai. )n astfel de exemplu l reprezint coloranii monoflortriazinici, introdui n %*35 de <iba+AeigI. #i au fost sintetizai prima dat n %*-3 de @aIer, care de altfel i+a i patentat. @aIer ns nu a produs niciodat comercial aceti colorani datorit riscului mare de hidroliz al florului din florura de cianuril. ?e la mi/locul anilor G3D, chimitii de la <iba+AeigI au gsit metode de minimizare a acestui risc. $6& Astzi chimitii de la <iba :pecialitI <hemicals <orporation realizeaz sinteza coloranilor monohalogenai triazinici clorurai sau florurai prin substituia la D+-D< a primului atom de clor i la 2=,6=D< pentru cel de+al doilea atom de halogen, la p2 de 3+3,-. $3& ntr+un patent al celor de la ?rocter S Aamble <ompanI din februarie 2DD6, se prezint o reet de sintez a unor colorani monoclortriazinici sulfonici pornind de la precursorii lor diclortriazinici prin substituie la D+- D< i p2 5. Aceti colorani prezint grupe sulfonice n molecul i se folosesc n fabricarea cosmeticelor. $-& <oncluzia este c datorit sistemului reactiv %,6,-+triazinic coloranii reactivi triazinici pot fi aplicai n diverse domenii ncep"nd de la piaa vopselelor textile <iba! p"n la cea mai pretenioas a cosmeticelor ?rocterSAamble!.
22

C. Coloranii reactivi pirimidinici

:unt colorani heterociclici nesaturai cu un inel de . atomi dintre care 2 de azot. :e comercializeaz sub denumirile de Reacton AeigI!, 4rimaren :andoz!, 4rimaren 5 <lariant! mrcile de colorani tricolorpirimidinici, i 4rimalan 6 i 4rimaren R sau 7 <lariant! cei monoclordiflorpirimidinici. Aceti colorani sunt sintetizai dup acelai principiu ca cei triazinic pornind ns de 2,=,-,.+ tetrahalogenopirimidn. n >igura 2.5, de mai /os este prezentat sinteza unui colorant triclorpirimidinic.
Cl N Col NH 2 Cl Cl N Cl (N a2 CO3 ) - HC l Col NH Cl N3
5 4

Cl

Cl

Figura 2.* :inteza tetraclorpirimidinei se face dup urmtoarea schem de reacii >igura 2.*!( $%&
H O+, O C H C C O+, H O " Cl2 - HCl O+, O C Cl C C O+, H O "OC(NH2 )2 -2+,OH N C O C Cl NH C C H O

N C HO C Cl C C

OH NH OH " 3 #Cl% - 3 HCl - 3 #OCl3 Cl Cl C C C N C

Cl NH Cl

Figura 2.+
26

?roprietile electronatrgtoare ale celor doi atomi de azot labilizeaz atomii de clor din poziiile 2,= i ., cel din poziia - fiind nereactiv. Ka condensarea cu aminoclorurai se nlocuiete atomul de carbon din poziia . sau 2. 'in acest colorant prin substituia celuilalt atom de clor labilizat se poate obine un colorant diclorurat. Ka fel ca n cazul coloranilor monoclortraizinici ei pot fi obinui dintr+un colorant triclorpirimidinic prin substituie nucleofilic. n unele cazuri se poate folosi un derivat monoclor+diflor+pirimidinic, de tipul vopselelor 4rimalan de la <lariant. Jeacia decurge prin urmtorii pai( substituirea clorului din poziia ., cu obinerea vopselelor de tip 4rimalan8 substituirea clorului sau florului din poziia =, care are loc la temperatur /oas -D< i p2 de *,5+%D timp de %- ore p"n la stabilizarea p2+ului sistemului8 substituirea clorului sau florului din poziia 2 n mediu apos la temperatur de 5DD< i p2 de -,- pentru 6+= ore, p"n la stabilizarea p2+ului sistemului. Jandamentul reaciei este de peste 5-T. $-& @aIer a sintetizat colorani pirimidinic de tip *evafix cu grupri sulfonice i atomi de fluor n molecul, de tipul celor prezentate mai /os >igura 2.%D!( $=& N Col NH Cl Levafix E/ Figura 2.1, ?rodusele rezultate nu egaleaz ca reactivitate pe cele diclortriazinice, fixarea lor pe fibrele celulozice av"nd loc prin nlocuirea unui atom de carbon din poziia 2 sau = la temperatur mai ridicat, sau prin nlocuirea am"ndorura n condiii mai energice. ?rezint totui avanta/ul de a avea sensibilitate sczut la hidroliz. N F F Col NH Cl Levafix P N SO2CH3 N CH3

2=

D. Coloranii reactivi chinoxalinici

Aceti colorani conin un ciclu heterogenic cu 2 atomi de azot ntr+un inel de . atomi, legat de un nucleu benzenic. <omercial ei fac parte din tipul de vopsele *evafix 9. care au fost introduse de @aIer n anul %*.2, care conine n molecul ca sistem reactiv un rest de 2,6+diclorchinoxalin legat de cromofor printr+o grup carbonilamidic n poziia .. :inteza acestor colorani pornete de la acidul 2,6+diclorochinoxalin+.+ carboxilic, care se sintetizeaz prin urmtoarea succesiune de reacii >igura 2.%%!( $%&
H3C Cl O-idare HOOC (./!O 4) Cl Ni,rare HOOC HNO3& H2SO4 NO2 Cl

Amo!oli0a (NH3& 12% C)

$

HOOC

NO2 Cl

Red1cere (Fe"H2$& FeCl2)

HOOC

NH2 NH2

COOH COOH & 1$$$C

HOOC

OH C " 3 #Cl3 ClOC N N C C

Cl

SO3 Na N N NaO 3S

OH

NH 2

SO3 Na

C N (i! 2ol1,ie de HCl) OH - 3 HCl - 3 #OCl3 - 2 H2O /ci"ul .1)2"icloroc3inoxalinic 202carboxilic SO3Na OH NH OC N Cl C N N C N Cl NaO3S SO3Na
Colorant reactiv rosu

Cl

- HCl

Figura 2.11 ?ornind de la aceti colorani prin substituirea unui atom de clor labil se pot obine colorani moclorchinoxalinici la temperaturi de 6D+6- D< i p2 *. :ubstituia poate avea loc cu grupri sulfonice n vederea folosirii acestor colorani n produsele cosmetice ?rocterSAamble!. <oloranii chinoxalinici au reactivitate medie fiind destul de puin sensibili la hidroliz. Aplicarea lor pe fibrele celulozice se face din soluie apoas la =D D< i p2 de .,-+3, meninut prin tamponare cu soluii alcaline, c"nd reacioneaz numai unul din atomii de clor. ; alt metod este de aburire la %D6 D<, c"nd ambii atomi de clor
2-

sunt implicai n reacie. $-,3& 4etoda aleas este impus de rezistena esturii la tratament i de gradul de fixare dorit al colorantului pe fibr.

. Alte tipuri de colorani reactivi cu clor la!il "n molecul

'up cum spuneam n partea introductiv a acestui capitol, coloranii reactivi reprezint o clas vast din punct de vedere chimic. n afar de coloranii prezentai mai sus exist o i alte clase de colorani cu sisteme reactive heterociclice nesaturate. n cele ce urmeaz v vor fi prezentate doar 6 dintre ele, respectiv coloran ii reactivi benztiazolici. ftalazinici i piridazonici. Coloranii reactivi !enztiazolici. Au un inel heterociclic de - atomi, legat de un nucleu benzenic, cu un atom de azot n heterociclu. Aruparea cromoforic se leag n poziia = printr+o grupare carbonilamidic >igura 2.%2!, sulfonilaminic sau o punte azoic.
SO3Na N N NHOC S SO3Na 4!alben2rosiatic5 C Cl N

Figura 2.12 Atomul de clor legat de inelul benztiazolic este capabil s reacioneze cu fibra asigur"nd fixarea colorantului pe aceasta. <oloranii 2+clorbenztiazolici de tipul celui prezentat mai sus poate fi sintetizat prin urmtoarea schem de reacii >igura 2.%6!(

2.

N C Cl NH2 N C SH S Cl 2 (CH3COOH) N C Cl S
ClS H O3

Cl O 2S N

Red1cere

" CS23 " S - H2S

O3 ) HN SO 4 2 (H

C Cl O 2N S

N C Cl H2N S

H2SO4

HO3S H2N

N C Cl S

N Col NH2 C Cl O 2S S Cl - HCl Col NHO 2 S

N C Cl S

N Col SO2Cl C Cl H2N S - HCl Col SO2HN

N C Cl S

HO3S H2N

N C Cl S

HNO 2

O 3S
"

N C Cl S

" H-Ar-Y (Com o!e!,a de c1 lare i! care Y*OH&NH2& e,c) Y Ar

HO3S N N

N C Cl S

N N

Figura 2.13 Coloranii reactivi (talazinici. 7nelul heterociclic este asemntor cu al chinoxalinei( . atomi n inel dintre care 2 de azot, legat de un nucleu benzenic, dar atomii de azot sunt vicinali. ?rezint simetrie asemntoare cu a inelului chinoxalinic, iar cromoforul se leag n mod asemntor printr+o grup carbonilamidic n poziia .. )n exemplu de astfel de colorant este ilustrat n figura de mai /os >igura 2.%=!(
O NH2 SO 3Na Cl O NH NHOC SO 3Na 4/lbastru5 N N Cl

Figura 2.1&
23

Acest tip de colorani prezint doi atomi de clor labili capabili s reacioneze cu doi centrii activi ai fibrei, exist"nd i posibilitatea substituiei unuia din cei doi atomi de clor la temperaturi moderate i p2 bazic. :inteza coloranilor de tipul %,=+diclorftalazinici, ca cel din exemplul de mai sus se face dup urmtoare schem >igura 2.%-!(
OH COOH COOH H2N NH2 - 2 H2O HOOC C C N N #Cl%

H3C

CH3 CH3

O-idare

HOOC

OH Cl ClOC C C Cl N N
+ Co l

Cl NH2 Col NHOC C C Cl N N

- HCl

Figura 2.1' Coloranii reactivi piridazonici. <onin un inel heterociclic asemntor celui al coloranilor pirimidinici, cu un oxigen dublu legat n poziia . i o poziie liber de clor la atomul de carbon 6, ca n exemplul de mai /os >igura 2.%.!(
2

OH NaO 3S N N

NHOCCH2 CH2

1 N N

3 4 5

Cl

O NaO3S 4Rosu5 SO3Na

Cl

Figura 2.1( <romoforul este substituit la unul din atomii de azot hibridizat sp 6, printr+o grupare etilencarbonilamidic. ?roprietile electronatrgtoare ale celor doi atomi de azot i a atomului de oxigen duc la labilizarea atomilor de clor, capabili s se lege prin legturi covalente de fibra celulozic.

25

:inteza acestor colorani se face pornind de la nitrilul acidului acrilic, hidrazin, aldehid formic i acetilen dup schema de mai /os >igura 2.%3!(
CH2
2

CHCN

H2N NH2

CH2O

CH CH Cl C O C O C C OH Cl H

H2N NHCH2CH2CN " 4 Cl23 H2O HOH2C C C CH2OH - 6 HCl

Cl Cl HOOC C C CHO

Cl H2N NHCH2CH2CN O N Cl Cl Cl Cl C C O C

Cl H OH - 2 H2O Cl Cl C

N N CH2CH2CN O N Cl Cl N CH2CH2COCl O N Cl Cl

" 2 H2O3 4H 5 - NH3

"

N CH2CH2COOH O N

#Cl%

Col

NH2

N CH2CH2COCl O

N CH2CH2CONH Col O

Figura 2.1) 1oi aceti colorani prezentai mai sus fac parte din clasa coloranilor reactivi, care aa cum spuneam i mai devreme este ceam mai vast din punct de vedere a speciilor chimice. ?rezentarea de mai sus a oferit cititorului doar o idee asupra vastitii acestei clase a crei CexpansiuneC nc continu. $%,=,-&

2*

III.

#opsirea cu colorani reactivi conin$nd atomi de halogen reactivi "n molecul

A. %rocedee de vopsire
'in punct de vedere tinctorial o importan deosebit prezint hidrofilia i polaritatea suportului pe care este aplicat colorantul. :uporturile textile pentru coloranii reactivi sunt de tipul polar)hidrofile cum sunt fibrele proteice l"na, mtasea natural, pielea!, poliamidice 9Ilon, Jelon! sau celulozice. Oopsirea cu colorani conin"nd atomi de halogen reactivi n molecul se face din mediu bazic at"t pentru fibrele celulozice c"t i pentru cele proteice, cu meniunea c p2+ul este mai sczut n cazul ultimelor. ?rocesul de fixare are loc prin reacie cu grupele funcionale caracteristice ale suportului dup modelul general urmtor >igura 6.%!( Col X /Y S1 or, Col Y S1 or, HX

X*F& Cl& Br Y*O (celuloza)& NH& O& S (fibre proteice) /*H& Na (celuloza), H (fibre proteice) Figura 3.1 4oleculele acestor colorani reactivi au ntotdeauna grupe sulfonice sau carboxilice capabile s le asigure solubilitatea n ap. n anumite condiii alcalinitate mrit, temperatur prea ridicat, etc!, are loc i hidroliza parial, nedorit, a colorantului >igura 6.2!( Col X H2O Col OH HX

Figura 3.2 <ompusul rezultat prin hidroliz nu poate participa la fixarea reactiv, ci se comport ca un colorant substantiv pe fibrele celulozice i ca un colorant acid pe cele
6D

proteice, care se ndeprteaz greu prin splarea final produc"nd CmurdrireC a vopsirii reactive.

astfel o

#xperimental s+a stabilit ns c viteaza reaciei de fixare reactiv este de la 2 DDD la . DDD ori mai mare dec"t a celei de hidroliz. <oncluzia este c procesul condus n condiii corespunztoare poate duce la vopsiri calitativ superioare. $%& :opsirea unei esturi de bumbac se face dintr+o soluie de sulfat de sodiu i acetat de sodiu la p2 3 i 2-D< din baie de ap, timp de 6D de minute. >ixarea are loc n baie, la p2 %%,- cu adugare de formiat de sodiu i carbonat de sodiu la 2- D< dup care se spal cu ap. ; alt reet pentru vopsirea fibrelor de bumbac are loc la 5D D<, cu alternativ la .DD< dintr+o baie de clorur de sodiu. 'up =- de minute se adaug sod calcinat i procedura continu pentru nc =- de minute la temperatur. Qestura este apoi splat, lsat la fiert pentru trei sferturi de or cu un detergent neionic, splat din nou i uscat. Ambele procedee au un grad de consum al colorantului la vopsire destul de mare, diferena dintre gradul de fixare i gradul de epuizare al vopselei fiind mic. :opsirea esturilor de l(n are loc la 6DD< din baie de ap cu sulfat de sodiu, acetat de sodiu i acid acetic la p2 =,-+-,-. Apoi se nclzete la fierbere =de minute i apoi se menine aa pentru nc =-+3D de minute. ?rocedura poate fi efectuat i prin nclzire la %DDD< -D de minute, cu meninerea temperaturii pentru nc .D de minute i apoi rcirea la *D D< i ndeprtarea esturii din baia de vopsire. 4aterialul vopsit este splat cu ap cald i uscat. ; alt procedur pentru vopsirea fibrelor de l"n poate fi uor folosit i pentru fibrele de ,;lon. >ibra este nmuiat ntr+o soluie de alcool, apoi este vopsit o or la %DDD< i p2 6,-, dup care se spal cu ap. 'up cum se poate observa exist diferite procedee de vopsire, depinz"nd de natura materialului. >ibrele celulozice se vopsesc la p2 bazic i temperaturi moderate, n timp ce fibrele proteice i poliamidice se vopsesc la p2 acid i temperaturi ridicate. $-,.,3& n ultimii ani procesele industriale au tins spre automatizare, n ideea eliminrii factorului uman i creterea preciziei. n cadrul procesului de vopsire pot fi monitorizai o serie de factori cum sunt temperatura, p2+ul sau concentraia vopselei n baia de vopsire i aplicarea de msuri corective pentru a obine nuana dorit. Ka un procedeu discontinuu de vopsire s+a inventat o reea neural care determin
6%

concentraia de vopsea necesar pentru obinerea unei anumite nuane, absorbit la o anumit lungime de und. :e lucreaz n continuare la un sistem de reele neurale care s conecteze un spectrofotometru la un calculator, cu o mbuntire a sistemului de potrivire a culorilor. 4onitorizarea bii de vopsire se face cu un >loN 7n/ection AnalIsis (6<A) , un analizor de curgere la in/ectare, care monitorizeaz concentraia de vopsea n timpul procesului de vopsire. :+a constat astfel o rat surprinztor de mare de epuizare a vopselei chiar la iniierea procesului. :imultan se msoar cu a/utorul 2?K<+ului , <romatografia lichid de nalt performan cantitatea de vopsea reactiv hidrolizat n timpul procesului, care apoi poate fi ndeprtat. ?rin interferarea celor dou tehnici >7A i 2?K< se poate monitoriza mai uor procesul, reacia de fixare i de hidrolizare fiind urmrite n paralel. $5& <ea mai mare problem ridicat de vopsirile reactive este ndeprtarea excedentului de colorant reactiv toxic. :tudiul coloranilor reactivi implic i necesitatea lurii n calcul a sintetizrii unor colorani cu grade de fixare mari, care duc la valori mici ale colorantului nereacionat n apa de cltire. Aceast problem este tratat mai detaliat n capitolul care urmeaz.

B. Considerente ecologice
<a urmare a dezvoltrii produciei de colorani reactivi n paralel cu observarea perpetu a degradrii mediului ambiental, productorii de colorani s+au trezit n faa unei reale probleme impus de excesul de colorant, nefixat pe fibr, rezultat n urma procesului de vopsire. 7ndustrial aceast problem este cunoscut ca #puizarea bii de vopsire (9). ; valoare mic a epuizrii bii de vopsire nseamn o cantitate mare de colorant nereacionat n apa de cltire, n timp ce o valoare mare nseamn o cantitate mic de colorant nereacionat n apa de cltire. #ste clar c un compus viabil din punct de vedere ecologic are valoare mare de #puizare a bii de vopsire. <antitatea de colorant nereacionat din apa de cltire este, de fapt, diferena dintre #puizarea bii de vopsire i Aradul de >ixare al colorantului pe fibr (6). Aradul de >ixare este procentul de legturi covalente dintre substrat i colorant realizat n timpul procesului de vopsire.
62

)n studiu asupra gradului de gradului de fixare al colorantului pe fibr a dus la urmtoarele rezultate 1abelul 6.6!( $=&

Tabelul 3.3 Gradul estimat de absorbie al diferitelor combi aii !o"sea#$ibr%

Cla2a de colora!,

Fibra

67rad1l de 8i-are

6 Colora!, !ereac9io!a,

?oliamid Acid Acrilic Ba0ic <eluloz <irec, ?oliester <i2 er2 K"n /e,al Com le<eluloz Reac,i> <eluloz <e 21l8 <eluloz <e cad? :$-;$ %-2$ 6$-;$ 1$-4$ %$-;$ 1$-%$ ;$-;: 2-1$ ;$-1$$ $-1$ =$-;% %-3$ ;%-1$$ $-% :$-;% %-2$

'up cum se poate observa T de colorant reactiv nereacionat este destul de mare. 'e aceea se impune luarea de msuri pentru eliminarea acestui exces nociv pentru mediu i om. n timpul procesului de vopsire, dup cum se observ din tabelul 6.6, au loc pierderi de la %D la =DT de vopsea, reprezent"nd inversul ratei de epuizare. 'up cum am spus i n capitolul precedent cu a/utorul metodelor analitice se pot detecta i separa coloranii reactivi nereacionai i derivaii lor. 1ehnicile folosite pot fi 2?K<+ ul, despre care am vorbit i mai devreme i <# + electroforeza capilar.

66

n cazul 2?K<+ului s+a folosit cromatografia de faz invers. #lectroforeza capilar folosete dou tehnici de lucru( <0# , electroforeza zonei capilare i 4#H< , cromatografia electrocinetic micelar. ; analiz a coninutului de reziduu din baia de vopsire cu 2?K< a demonstrat c cu creterea coninutului de sare scade coninutul de colorant reactiv, tiut fiind c coloranii ionici tind s formeze agregate n prezena srii. :+a folosit dializa pentru ndeprtarea srurilor prin cromatografia de faz invers i <0#. <el mai des folosit este <0#+ul, care mbuntete considerabil rata de separare a 2?K<+ului. n cazul ?roduii de hidroliz greu separabili din vopsea iniial se folosete 4#H<. $*& ncercrile de a folosi vopselele ?rocion drept colorani alimentari au demonstrat c ele au slabe efecte cancerigene. 'e asemenea ele produc i probleme de respiraie celor care inhaleaz accidental pulberea acestor vopsele. $%D& 'atorit aciunii lor nocive se ncearc degradarea vopselelor nereacionate i a reziduurilor vopsirii dup folosire. ; metod experimentat n %**- a dus la degradarea cromoforului prin decolorarea fotocatalitic n prezena apei oxigenate. :oluiile au fost iradiate cu lumin )O i lumin solar 6DD+65Dnm! i culoarea a disprut treptat. :+a constat c exist o relaie liniar ntre concentraia colorantului i timpul de iradiere. #xperimental s+a putut dovedi c lumina )O i lumina solar fotolizeaz apa oxigenat i ionul hidroxil rezultat reacioneaz cu vopseaua distrug"nd gruparea cromoforic. $%%& ; alt metod pentru eliminarea coloranilor reactivi din apele de splarea const n reinerea coloranilor pe filtre de absorbie, care sunt uor de instalat i relativ uor de ntreinut. #xperimental s+a constat c un foarte bun filtru de absorbie este un schimbtor de ioni slab bazic, care poate fi folosit eficient la concentraii mari de sare i p2 de aproape 5. )n alt avanta/ al lui este faptul c poate fi regenerat cu o soluie alcalin de metanol metanol cu -DmmoliUl 9a;2 i un mic procent de ap!, soluia de regenerare put"nd fi apoi din nou distilat, pentru recuperarea metanolului. $%2& Acestea sunt doar c"teva din metodele de eliminare a coloranilor reactivi nereacionai din mediu. ?e msur ce producia de colorani reactivi crete, noi metode sunt necesare sau pur i simplu se necesit mbuntirea celor vechi. <um producia de vopselele reactive a luat amploare de la /umtatea secolului FF
6=

ncoace, aceast problem a preocupat i preocup nc productorii de vopsele. 'e aceea consider"nd+o o problem de interes pentru societatea contemporan autorul acestui referat a considerat absolut necesar tratarea ei n cuprinsul acestei lucrri.

I#.

Concluzii

Jata de cretere a consumului de vopsele reactive pentru fibre celulozice este de 6,*T pe an n toat lumea. Aceasta este de = ori rata de cretere a celorlalte vopsele pentru fibre celulozice. $%*& ; producie ridicat de vopsele reactive o are Vaponia. 'in %*5% p"n %n %*5* aceasta a crescut de la %= **5 de tone pe an. $2D& :ubiectul vopselelor reactive a devenit din ce n ce mai vehiculat. :+au editat o serie de monografii pe aceast tem( *u=o> "i 1rnaf. n %*.. n ?olonia, 7richevs=i. n %*.5 n Jusia, ?eech n %*3D. <ri mai recente dedicate vopselelor reactive au fost scrise de Rattee %*35, %*5=!, %allas %*5=!, R;s "i @ollinger %*5*!, %olme %*5*!, RenfreA "i Ba;lor %**D! i %unter C. RenfreA 2DD2!. 'up cum s+a mai spus nainte n acest referat, avanta/ele acestor vopsele sunt evidente( bun fixare, culori strlucitoare, nuane variate, o multitudine de substraturi pe care pot fi aplicate. n acelai timp marele lor dezavanta/ este datorat tocmai marii lor stabiliti chimice, care mpiedic degradarea lor n mediu. 'ei problema a fost studiat exhaustiv de ctre chimiti nici una din variantele oferite nu confer un grad de siguran ridicat. Wi totui domeniul vopselelor reactive rm"ne nc un domeniu puin cunoscut. Jecent ideea de a introduce dou grupri reactive n molecula acestor colorani a dus la sintetizarea unor vopsele cu grad crescut de fixare. Aceste vopsele sunt cunoscute sub numele de vopsele bifuncionale i cu o combinaie potrivit de
6-

= 6*D de tone anual la

sisteme reactive cresc fixarea cu *DT i produc o reducere de =DT a cantitii de colorant nereacionat din apele reziduale. )n alt avanta/ al acestora este constituit de posibilitatea introducerii n molecula de colorant a unei grupri funcionale care prin hidroliz poate aciona ca un colorant dispers. n acest fel, un colorant reactiv bifuncional, dispun"nd de o asemenea grupare reactiv poate vopsi cu uurin amestecurile de fibre naturale i sintetice. Avanta/ele coloranilor reactivi bifuncionali sunt net superioare celor oferite de colorani monofuncionali i ofer o nou perspectiv asupra posibilitilor acestei clase.

6.

Bi!liogra(ie %. K. >loru, >. )rseanu, <. 1arabasanu, J. ?alea, Chimia si tehnologia intermediarilor aromatici si a colorantilor organici , #d. 'idactica si ?edagogica @ucuresti, %*52 2. 6.
=.

:t. 1omas, 1rganic 4;es and 'igments)*ecture ,otes, )?@, ':7, %**. 2. 0ollinger, Color Chemistr;, O<2, Xeinheim, 9eN MorL, @asel, <ambridge, 2nd edition, %**% Abdul Jahim Hhatri, Reactive d;es and d;eing process. ?aListan 1extile Vournal @rocL et al., ): .,-%5,=D3, Reactive d;e compound comprising at least one cromphore moiet; and at leats one nitrogen)containing heteroc;cle

-.

.. 3. 5. *. %D.

:chmiedel et al.. ): .,--2,%3-, Reactive d;es. a process for their preparation and their use 1ziLas et al., ): .,-%5,=D*, Reactive d;es. a process for their preparation thereof and their use thereof 4cAregor, @ecL and Kee, Real)Bime Anal;sis and Control of ?atch 4;eing 'rocesses. :*-+= 2ansa et. al. Anal;tical BechniDues for the Anal;sis of Reactive 4;es and Bheir %;drol;zed 4erivatives in Residual 4;e)bath *iDuor NNN.bcm.tmc.edu, <s it safe to eat or breath fiber)reactive d;esE

63

%%.

9asheng

et al., 'hotocatal;tic 4iscolouration of Solutions of

Reactive 4;es in the 'resence of % -1-, Xater YualitI Jesearch Vournal of <anada 6D %!(-6+-* %**-! %2. VeLel and Harcher, Sorption and oxidation processe for the removal of reactive d;es in partial streams and mixed Aaste Aaters F Removal of reactive d;es b; sorption and anion exchange resins %6. %=. %-. %.. %3. %5. %*. 2D. 2%. 22. 26. 2=. 2. KiZi, 0. 0henghua, <. Honchang, and 0. >axiang, %*5*, 4;es and 'igments, %D,%*?. @all, ). 4eIer, 2. 0ollinger, %*5.,Bext. Res. J., -.,==3 @.K. 4c<onnell, K.A. Araham, and J.A. :Nidler, %*3*, Bext. Res. J., =*,=-5 ;.A. :tamm, 2. 0ollinger, 2. 0ahner, and #. Aaumann, %*.%, %elv Chim Acta, ==,%%26 ?. 2agen, #.1. Jeese, and ;.A. :tamm, %elv Chim Acta, %*.., ==,2235 ). 4eIer, and :.4. 4uller, %**D, Bext. Chem. Col., 22 %2!2. ?.X. @arLer and V.:. 2unter, %*-*, <.C.<.. @rit. ?at. *D%=6= JenfreN, 1aIlor, %**D Abeta, 7mada, %**Db 9aLazumi, Amano, %**2 JIs, 0ollinger, %*5* 4orita, 4otomura, %*5.

65