5.

2 Procedee de purificare a gazelor prin adsorbie

5.2.1 Consideraii privind echilibrul procesului de adsorbie
Studiul adsorbiei n condiii de echilibru este necesar pentru evidenierea condiiilor n care poate fi atins
gradul de adsorbie maxim. In acest scop au fost elaborate ecuaii ale procesului de adsorbie, la echilibru, ilustrate
grafic prin izoterme de adsorbie. Pentru sistemele gaz-solid cele mai ilustrative sunt izotermele Langmuir.
educerea acestora s-a bazat pe urm!toarele ipoteze"
#$ %dsorbia gazelor decurge n strat monomolecular
&$ 'entrii de adsorbie sunt identici (suprafa! omogen!$
)$ *um!rul centrilor de adsorbie este constant
+$ Intre moleculele adsorbite nu exist! interaciuni
,cuaia lui Langmuir poate fi dedus! -i din considerente de ordin cinetic.
Se consider! adsorbia unui singur component gazos (%$. Procesul decurge conform relaiei"
S % S %
$ g (
+
(..##$
'onsider/nd c! adsorbia componentului % a atins starea de echilibru, se poate scrie"
( )
% $ % ( & % % $ % ( #
0 # p 0 =
(..#&$
n care
0
#(%$
-i 0
&(%$
reprezint! constantele de vitez! ale procesului de adsorbie respectiv desorbie a
componentului %.
p
%
1 presiunea parial! a componentului %

%
1 gradul de acoperire cu component %, a suprafeei adsorbantului
#-
%
1 fraciunea suprafeei libere a adsorbantului
*ot/nd cu
$ % ( &
$ % ( #
%
0
0
b =
constanta de adsorbie (echilibru$ a procesului de adsorbie, ecuaia (..#&$ devine"
( )
% % % %
# p b = (..#)$
in relaia (..#)$ se obine"
% %
% %
%
p b #
p b
+
=
(..#+$
'onform definiiei
%
2 a3a
m
(n care a reprezint! capacitatea de adsorbie, la echilibru, a
m
1 capacitatea de
adsorbie n strat monomolecular maxim!. 'orel/nd cu relaia (..#+$ se obine"
% %
% %
m
p b #
p b
a a
+
=
(..#.$
1
,cuaia izotermei de adsorbie (..#.$ n coordonate a-p
%
este de forma (fig...+$.
Fig. 5.4 Izoterm de adsorbie !n coordonate a"p#$
a % grame gaz adsorbait&gram adsorbant$
p# % presiunea parial a gazului
In ipoteza p
%
44# forma ecuaiei (..#.$ devine"
a 2 a
m
b
%
p
%
respectiv
%
2 b
%
p
%
corespunz/nd poriunii iniiale a izotermei de adsorbie5 n ipoteza p
%
66#, ecuaia (..#.$ devine"
a 2 a
m
respectiv
%
2 #
corespunz/nd acoperirii complete a suprafeei cu un strat monomolecular de component %.
7alorile lui a respectiv a
m
pot fi exprimate n g gaz adsorbit3g adsorbant, mmolgaz3g adsorbant etc.
,cuaia (..#.$ poate fi linearizat! prin nmulirea ambilor termeni cu #8b
%
p
%
3a
m
ab
%
. Se obine"
a
p
a
p
b a
#
%
m
%
% m
= +
(..#9$
:eprezent/nd ecuaia (..#9$ n coordonate p
%
3a-p
%
se obine o dreapt! cu coeficientul unghiular #3a
m
-i
ordonata la origine #3a
m
b
%
(fig....$. ,ste calea cea mai simpl! de determinare a parametrilor termodinamici a
m
-i b
%
ai procesului de adsorbie.
Fig.5.5 'eprezentarea izotermei de adsorbie !n coordonate p#&a"p#.
'oeficientul de adsorbie b
%
are semnificaia unei constante de echilibru fiind funcie de temperatur!"
:;
< %
%
e b b

=
(..#=$
n care

%
reprezint! c!ldura de adsorbie a componentului %
b
<
1 constant! caracteristic! sistemului
In ipoteza (simplificatoare$ c!
%
nu depinde de temperatur!, aceasta poate fi determinat! cunosc/nd
valorile b
%(#$
-i b
%(&$
ale coeficientului de adsorbie determinate experimental la dou! temperaturi apropiate ;
#
-i ;
&
.
in ecuaia (..#=$ rezult!, prin mp!rire"

=
& #
%
$ & ( %
$ # ( %
;
#
;
#
: b
b
ln

(..#>$
In figura ..9 sunt trasate izotermele de adsorbie pe sita molecular! (+?$ ale dioxidului de sulf, amoniacului
hidrogenului sulfurat la temperatura de &.@', iar n figura ..= izotermele de adsorbie ale dioxidului de sulf pe
diver-i adsorbani (c!rbune activ, silicagel, sita molecular! +?$.
2
Fig. 5.( Izotermele de adsorbie ale )*+, -.2 /i *2- pe sita molecular 40, la 251C.
Fig.5.2 Izotermele de adsorbie ale -.2 pe diver/i adsorbani, la 251C
1 % crbune activ$
2 % silicagel$
+ % sit molecular 40.
#dsorbia mai multor componeni
Aodelul propus de Langmuir poate fi utilizat -i pentru calculul gradului de acoperire al suprafeei
adsorbantului cu mai multe specii de molecule prezente ntr-un amestec de gaze. In acest caz, consider/nd i specii
moleculare, se pot stabili echilibrele paralele"
S % S %
$ g (
+
S B S B
$ g (
+
(..#C$
.
.
S i S i
$ g (
+
Draciunea liber! (neocupat!$ a suprafeei adsorbantului este, n acest caz, (#-
i
$. Scriind egalitatea
vitezelor de adsorbie-desorbie a fiec!rui component (la stabilirea echilibrului$ rezult!"
% $ % ( & i % $ % ( #
0 $ # ( p 0 =
B $ B ( & i B $ B ( #
0 $ # ( p 0 =
(..&<$
.
.
i i & i i i #
0 # p 0 =
) ( ) (
) (
respectiv
$ # ( p b
i % % %
=
$ # ( p b
i B B B
=
.
.
$ # ( p b
i i i i
=
Suma relaiilor (..&<$ este"
$ # ( p b
i i i i
=
Schimb/nd semnul ambilor membri -i aduc/nd o unitate rezult!"
$ # ( p b # #
i i i i
=
+
/nd factor comun #-
i
se obine"
# $ p b # $( # (
i i i
= + (..&#$
'orel/nd expresia (..&#$ cu relaiile (..&<$ rezult!"
i i
% %
%
p b #
p b
+
=
i i
B B
B
p b #
p b
+
=
(..&&$
.
.
i i
i i
i
p b #
p b
+
=
In cazul particular al unui amestec de dou! gaze % -i B, rezult!"
B B % %
% %
%
p b p b #
p b
+ +
=
B B % %
B B
%
p b p b #
p b
+ +
=
ac! constantele de echilibru b
%
-i b
B
au valori comparabile adsorbia unui component va fi sensibil
influenat! de prezena celuilalt. ac!, ns!, valorile acestora sunt mult diferite (de exemplu b
%
66b
B
$ atunci
produsul b
B
p
B
poate fi negliEat, ceea ce revine la a scrie"
% %
% %
%
p b #
p b
+
=
% %
B B
B
p b #
p b
+
=
:ezult! c! absorbia componentului % este practic neperturbat! de prezena componentului B, capacitatea
de adsorbie a acestuia din urm! fiind negliEabil! n raport cu a componentului %. %-a se explic! de ce prezena
azotului -i oxigenului din amestecurile poluant-aer (de exemplu *F
)
-aer, SG
&
-aer, F
&
S-aer etc.$ nu este luat!, de
regul!, n consideraie.
5.2.2 #dsorbia !n regim nestaionar
%dsorbia n regim nestaionar se caracterizeaz! prin aceea c! faza fluid! (gazul$ trece continuu printr-un
strat de adsorbant. In acest mod componentul gazos ce urmeaz! a fi adsorbit (adsorbatul$ este reinut p/n! n
momentul str!pungerii stratului de adsorbant, denumit -i timp de retenie, t
:
. in acest moment concentraia
adsorbatului cre-te continuu p/n! la atingerea concentraiei iniiale, '
<
. 'urba dup! care are loc aceast! cre-tere,
poart! denumirea de Hcurba de str!pungereI. %ceast! desf!-urare a procesului de adsorbie este reprezent!, intuitiv,
n figura ..>.
4
Fig. 5.3 -chema intuitiv a procesului de adsorbie !n regim nestaionar.
Pentru caracterizarea procesului n regim nestaionar se adopt! urm!toarele notaii"
L 1 lungimea total! a stratului de adsorbant, n m.
L
s
1 lungimea stratului de adsorbant complet saturat! n momentul str!pungerii, n m.
L
J;A
1 lungimea zonei de transfer de mas!, n m.
'
<
1 concentraia adsorbatului n gazul supus purific!rii, n 0mol3m
)
.
t
:
1 timpul scurs p/n! n momentul str!pungerii, n min.
t
S
1 timpul pacurs p/n! n momentul satur!rii ntregului strat de adsorbant, n min.
t
e
1 timpul de deplasare a L
J;A
, n min.
t
f
1 timpul de formare a L
J;A
, n min.
a
m
1 concentraia linear! maxim!, n regim dinamic, a adsorbatului n adsorbant, n 0mol3m.
K
:
1 cantitatea de adsorbant reinut! n adsorbant n momentul str!pungerii, n 0mol.

:
1 gradul de saturare al adsorbantului, n momentul str!pungerii
f 1 coeficientul de adsorbie
,lementele caracteristice ale procesului de adsorbie n regim nestaionar pot fi determinate consider/nd
curba de sr!pungere (figura ..C$. Principalele elemente sunt coeficientul de adsorbie f, timpul de evoluie a zonei
de transfer de mas!, t
e
-i coeficientul de adsorbie, f. %ceste elemente se obin conform relaiilor"
: S e
t t t =
(..&)$
$ f # ( t ft t t
e e e f
= =
(..&+$
b a
a
f
+
=
(..&.$
f S
e
J;A
t t
t
L L

=
(..&9$
Fig. 5.4 #lura curbei de strpungere !n coordonate c"t.
Pentru determinarea gradului de saturare al adsorbantului n momentul str!pungerii, t
:
se scrie bilanul de
materiale al cantit!ii de gaz adsorbit, K
:
, conform schemei din figura ..#<.
Fig. 5.15 'eprezentarea procesului de adsorbie !n momentul strpungerii
$L f # ( L L M a $ fL L L ( a $ fL L ( a fL a L a K
J;A m J;A J;A m J;A S m J;A m S m :
= + = + = + = (..&=$
5
Kradul de saturare al adsorbantului n momentul str!pungerii poate fi definit prin relaia"
L
$ f # ( L
#
L a
$L f # ( L # M a
L a
K
J;A
m
J;A m
m
:
:

=

= =
(..&>$
'/nd f tinde c!tre # (f#$
:
# (grad de saturare maxim$. 'onform relaiei (..&.$ c/nd f #, b <. In
acest caz t
:
t
S
, iar curba de str!pungere tinde c!tre forma prezentat! n figura ..##.
Fig. 5.11 #lura curbei de strpungere !n cazul !n care f 1.
In cazurile practice valoarea lui f variaz! ntre <,) -i <,=. %dsorbia n regim staionar este utilizat! pentru
reinerea poluanilor foarte toxici -i numai pentru debit de gaz relativ mici.
5.+ Purificarea catalitic a gazelor
Purificarea catalitic! a gazelor se realizeaz! utiliz/nd catalizatori adecvai. 'atalizatorii sunt compu-i
chimici care determin! mic-orarea energiei de activare a reaciilor de purificare, f!c/nd astfel relaia posibil!. e
exemplu, procesul de reducere a oxidului de azot (*G$ cu reduc!tori gazo-i ('G,F
&
$ nu este posibil dec/t n
prezena unor catalizatori cum sunt, platina (Pt$, paladiu (Pd$, rosiu (:h$ etc.
& &
cat
'G * . , < 'G *G + +
G F * . , < F *G
& & &
+ +
Intruc/t marea maEoritate a catalizatorilor utilizai n purificarea gazelor industriale sunt substane solide,
procesele catalitice fac parte din categoria proceselor eterogene solid-gaz (S-K$. Principalele procese catalitice
utilizate n purificarea gazelor sunt"
) & &
SG G . , < SG +
(..&C$
& & &
F 'G G F 'G + + (..)<$
G F 'F F ) 'G
& + &
+ + (..)#$
& &
'G G . , < 'G + (..)&$
& &
'G * . , < 'G *G + + (..))$
G F * . , < F *G
& & &
+ + (..)+$
G F * 9 3 . *F ) 3 & *G
& & )
+ +
(..).$
Principalele tipuri de catalizatori utilizai n procesele de depoluare a gazelor sunt catalizatorii metalici -i
catalizatorii oxidici. %ce-tia sunt considerai cu at/t mai activi cu c/t reu-esc s! coboare mai mult Htemperatura de
aprindereI denumit! Htemperatura de activareI. %stfel, reacia (..&C$ este catalizat! at/t de catalizatorii de Pt
(temperatura de activare cca )><@'$ c/t -i de catalizatorii de pentaoxid de vanadiu (7
&
G
.
$ activai cu s!ruri de
potasiu -i depu-i pe suport de bioxid de siliciu (SiG
&
$ av/nd temperatura de aprindere +#<-+&<@'.
(
:eacia (..)<$ este catalizat! de catalizatori de tipul 'r
&
G
)
-De
&
G
)
(activi la peste +<<@'$ -i de tipul %l
&
G
)
-
JnG-'uG (activi la peste #><@'$.
:eacia (.,)#$ este catalizat! de catalizatori pe baz! de fier (promatai cu 'r
&
G
)
, %l
&
G
)
, AnG, JnG
&
, ;iG
&
$
-i catalizatori pe baz! de nichel (promatai cu 'oG, AnG, JrG
&
$ activi la temperaturi de peste &.<@'.
:eacia (..)&$ este catalizat! de metalele aparin/nd grupei a 7III-a (Pt, Pd, :u, :h, Ir$ pe suport de %l
&
G
)
sau SiG
&
. In primul caz activitatea scade n ordinea"
:h6Pd6Pt6Ir
In al doilea caz activitatea scade n ordinea
:u6:h6Pt6Pd6Ir
;emperatura de aprindere variaz! ntre #&<-&.<@'.
G varietate important! o prezint! catalizatorii utilizai pentru reducerea oxizilor de azot (*G
x
$ deosebindu-
se catalizatorii cu reducere selectiv! -i cu reducere neselectiv!.
:educerea selectiv! a oxizilor de azot trebuie realizat! n cazul n care gazele conin peste <,.NG
&
. 'ea mai
selectiv! reducere se realizeaz! cu amoniacul (*F
)
$, conform reaciei (..).$. Printre catalizatorii cu aciune
selectiv! se num!r!"
- metalele nobile (Pt, :h$
- metale nobile depuse pe alumin! (%l
&
G
)
$ cum sunt" Pt, Pd, :u, :h
- pentoxidul de vanadiu (7
&
G
.
$ depus pe %l
&
G
)
, ;iG
&
, JrG
&
, OG
)
.
'atalizatorii pe baz! de Pt sunt activi la peste #=.@'. 'atalizatorii pe baz! de 7
&
G
.
devin activi la peste
&.<@', conduc/nd la randamente de peste C)-C.N.
:educerea selectiv! poate fi realizat! -i n prezena unor reduc!tori cum sunt oxidul de carbon ('G$,
hidrogenul (F
&
$ -i diverse hidrocarburi. In acest caz cei mai activi catalizatori sunt cei pe baz! de Pt -i Pd. %stfel,
catalizatorii de tip Pt3%l
&
G
)
-i Pd3%l
&
G
)
sunt foarte activi n prezena amestecurilor reduc!toare 'G-F
&
n raport
#"). '/nd agentul reduc!tor este F
&
devin activi catalizatorii de tip Pt3;iG
&
-JrG
&
.
:educerea catalitic! neselectiv! are loc n condiiile n care gazele conin sub <,.NG
&
, cum este cazul
gazelor provenite din motoarele cu ardere intern!. In acest caz trebuie luate n considerare nu numai procesele de
reducere" *G
x
8'GP'G
&
8*
&
-i *G
x
8F
&
PF
&
G8*
&
ci cele de oxidare" 'G8<,.G
&
P'G
&
-i F
&
8<,.G
&
PF
&
G. In
acest scop a fost elaborat un catalizator ce conine <,#-<,.NPt -i :h impregnat pe -%l
&
G
)
, depus pe un monolit
ceramic sau metalic. 'atalizatorul devine activ la peste +<<@'. Qn alt tip de catalizator experimentat este :h depus
pe 'eG
&
-i JrG
&
.
%u fost sintetizai -i catalizatori oxidici cu structur! peroRsSitic! cum sunt La'oG
)
-i La:uG
)
activi la
peste .<<@'.
2
Purificarea gazelor provenite din surse mobile 6gaze de e/apament7.
Kazele de e-apament provin fie din vehicule echipate cu motoare la care aprinderea se realizeaz! prin
sc/nteie (motoare oto$ fie din cele cu aprindere prin comprimare (motoare iesel$. %ceste gaze difer! prin
compoziie -i temperatur!.
Kazele provenite din motoarele oto care folosesc drept carburant benzina, conin <,#-9N 'G, <,.-#N
hidrocarburi nearse (F'$, <,#-<,+N *G
x
, din care sub #<< ppm *
&
G -i &<-9< ppm SG
&
. 'ompoziia acestor gaze
este influenat! de raportul aer-carburant, de temperatur! (+<<-9<<@'$ -i de condiiile de funcionare ale motorului.
%stfel, c/nd motorul este la HralantiI (ma-ina staioneaz!$ coninutul n 'G poate atinge 9N.
Kazele provenite din motoarele iesel, care folosesc drept carburant motorina, conin 'G -i hidrocarburi
nearse n concentraie mai mic!, datorit! concentraiei mari de oxigen n camera de combustie. In schimb, datorit!
temperaturii mai ridicate a gazelor (=<<-><<@'$, coninutul de oxizi de azot (*G
x
$ este mai mare. e asemenea,
gazele de e-apament conin -i particule solide.
In !rile Q,, SQ% -i Taponia se admit urm!toarele limite ale poluanilor din gazele de e-apament provenite
de la motoarele iesel, exprimate n grame pe Silometru parcurs" #,<-&,# 'G5 <,#-<,+ F'5 <,+-<,. *G
x
5 <,<>-<,&
particule solide.
Convertitoare 6reactoare7 catalitice. atorit! poziion!rii convertitoarelor catalitice n circuit de gaze
(ntre camera de combustie -i toba de e-apament n cazul motoarelor auto respectiv ntre camera de combustie,
filtru -i toba de e-apament n cazul motoarelor iesel$ acestea trebuie s! prezinte o rezisten! hidraulic! minim!.
%cest lucru se asigur! prin adoptarea unei construcii tubulare tip fagure (fig...#&$.
Fig.5.12 -chema unui convertor catalitic tubular
1 % peretele suportului ceramic$
2 % strat de catalizator
8fectele secundare. In procesul de purificare catalitic! pot ap!rea reacii secundare-generatoare de noi
poluani cum sunt aldehidele, acidul cianhidric, trioxidul de sulf etc. Ponderea acestora este funcie de natura
catalizatorului -i regimul de lucru.
3