1

FACULTATEA DE FARMACIE FACULTATEA DE FARMACIE

CATEDRA DE CHIMIE ANALITICA
Conf. Dr. Cecilia Cristea
Se bazeaza pe fenomenele ce au loc la interfata
electrod/solutie;
Monitorizeaza modificarea echilibrului ionic, a transferului
de electroni in relatie cu concentratia analitului;
Mecanismele reactiilor biochimice implica reactii
electrochimice, mecanismul de transmitere al impulsului
nervos si multe din macromoleculele participante la
procesele biologice depind de aspecte electrochimice
legate de transportul de sarcina si de interactiuni in strat
dublu;
AVANTAJE DEZAVANTAJE
- sensibilitate mare
- domeniu dinamic mare
- selectivitate (pentru potenial)
- mbogirea analitului "in situ"
- posibilitatea de modificare a
suprafeei sensibile
- uneori lipsa unei selectiviti
mari
- proces senzitiv complex
- interferena oxigenului

- spectru limitat de investigaie suprafeei sensibile
- domeniu microanalitic (pentru
poteniometrie i voltametrie)
- control ndeprtat de electrozi
- nu deranjeaz turbiditatea
- dependen de viteza de curgere
- posibiliti largi de alegere a
electrozilor - i a modului de
detecie
- automatizare practic total
- costuri relativ sczute
- spectru limitat de investigaie

- vitez de analiz relativ redus
- dependena de temperatur
- dificulti n controlul exact al
vitezei de curgere
2
Metodele electrochimice pot fi clasificate dupa mai multe criterii:
a.) dupa modul n care este perturbat sistemul studiat, ele pot fi
de stare stationara i nestationara;
b.) dupa variabila urmarita: curentul (cronoamperometrie,
voltametrie), potential (cronopotentiometrie), sarcina ), p ( p ),
(cronoculometrie), impedanta.
c.) dupa variabila perturbata pot fi: metode la potential controlat
(potentiostatice), la curent controlat (galvanostatice) si culostatice;
O categorie aparte o constituie metodele hidrodinamice
(voltametrie pe electrod disc sau inel rotitor), n care electrodul de
lucru i electrolitul se afla n miscare relativ unul fata de altul. In
aceste metode actioneaza convectia fortata.
Reactiile electrochimice in functie de caracteristicile
si localizarea sa sunt:
Spontane (pile si acumulatori )
E i hi i i l i Energia chimica energie electrica
Provocate (electrolize)
Energia electrica energie chimica
este format datorita fortelor
de atractie intre particule cu
sarcini opuse (ale metalului si
ale solutiei de ex.);
Sarcinile existente in solutie
nu pot ajunge la nivelul
electrodului decit strabatind
acest strat;
3
Regiunea de tranziie ntre cele dou faze const dintr-o
regiune incarcata electric cunoscuta sub numele de strat
dublu electric.
Dup cum sugereaz i numele, acesta const dintr-un strat
monomolecular al moleculelor de apa adsorbite si ioni, i o
regiune exterior de difuzie care compenseaz incarcarea in regiune exterior de difuzie, care compenseaz incarcarea in
sarcina electrica.
n cazul unui metal cufundat n ap pur, fluxul de electroni
n interiorul metalului produce un monostrat de molecule de
ap polare adsorbite pe suprafaa electrodica i orientate
astfel incat se vor crea dou planuri subiri de sarcin pozitiv
i negativ.
Curentul care apare n absena unei reacii redox - curent
nonfaradaic (capacitiv).
n prezena unei reacii redox - impedanta Faraday este
conectata n paralel la capacitatea stratului dublu.
Schema celulei este:
Curentul total care
apare in celula este:
i = iF + inF
Numai curentul faradaic
conine informaii
analitice sau cinetice.
Electrozi
de lucru, indicatori
de referinta
contraelectrod, auxiliar
Electrolit
Celula de electroliza/analiza electrochimica
4
Metal n contact cu cationul su sau un nemetal n contact cu
anionul su
Exemple:
Cu
2+
/Cu(s)
Electrozi de specia I:
Cu
2
/Cu(s)
Zn
2+
/Zn(s)
SHE
Ag
+
/Ag
Cl
-
/Cl
2
(g)/Pt
Rspunsul electrodului este nernstian
E = E
0
+ (RT/nF) ln a(M
2+
)
Metal n contact cu o sare greu solubil a metalului
Exemple:
Ag/AgCl(s)
Metal n contact cu o sare greu solubil a metalului
Exemple:
Ag/AgCl(s)
Electrozi de specia a II a:
Ag/AgCl(s)
Hg/Hg
2
Cl
2
(s)/Cl
-
(electrodul saturat de calomel; SCE)
Rspunsul electrodului este nernstian
E = E
0
- (RT/F) ln a(Cl
-
)
Ag/AgCl(s)
Hg/Hg
2
Cl
2
(s)/Cl
-
(electrodul saturat de calomel; SCE)
Rspunsul electrodului este nernstian
E = E
0
- (RT/F) ln a(Cl
-
)
Electrozi care servesc ca surs de electroni (electrozi
redox, ineri)
Exemple:
l P A fi H
Electrozi care servesc ca surs de electroni (electrozi
redox, ineri)
Exemple:
l P A fi H
Electrozi de specia a III a:
metale: Pt, Au, grafit, Hg
semiconductori: Si, GaAs, In-SnO
2
/sticl
Rspuns:
pentru Pt n contact cu Fe
2+
, Fe
3+
n soluie:
E = E
0
- 0.059 log ([Fe
2+
]/[Fe
3+
])
metale: Pt, Au, grafit, Hg
semiconductori: Si, GaAs, In-SnO
2
/sticl
Rspuns:
pentru Pt n contact cu Fe
2+
, Fe
3+
n soluie:
E = E
0
- 0.059 log ([Fe
2+
]/[Fe
3+
])
5
Electrozi cu potential cunoscut, constant si independent
de concentratia analitului in solutie.
Se utilizeaza la determinarea potentialului electrozilor
indicatori indicatori.
Cei mai uzuali sunt:
- Electrodul saturat de calomel (SCE)
- Electrodul de argint clorura de argint (Ag/AgCl)
H
2
Convenia este de a selecta un
anumit electrod i atribui potenialului
su de reducere standard, valoarea de
0.0000V. Acest electrod este electrodul
standard de hidrogen.
Aspect l "standa d" a acestei cel le
H
+
Pt
Aspectul "standard" a acestei celule
este faptul c activitatea H
2(g)
i cea a
H
+
(aq)
sunt ambii 1.
Acest lucru nseamn c presiunea
H
2
este de 1 atm i concentraia de H
+
este 1M, avnd n vedere c acestea
sunt statele noastre standard de
referin.
2H
+
(aq) + 2e
-
H
2
(g)
Hg/Hg
2
Cl
2
(sat), KCl (c M)
Electrodul de calomel saturat Electrodul de argint clorura
de argint
Ag/AgCl sat, KCl sat/
E = 0, 2444 V la 25 C
E = 0, 199 V la 25 C
Hg
2
Cl
2(s)
+ 2e
-
2 Hg
0
(1)
+ 2 Cl
-
AE = E
0
0,058 lg(Cl
-
)
AgCl
(s)
+ e
-
Ag
(s)
+ Cl
-
AE = E
0
0,058 lg(Cl
-
)
6
Sunt numiti si chemosenzori, fac parte din
grupa senzorilor electrochimici, fiind semipile ce
contin o membrana (de obicei solida) selectiva
si uneori specifica pentru o anumita specie
chimica.
Functioneaza reversibil, permitand , p
masurarea activitatii sau concentratiei unei
specii chimice existente in solutie.
Contin un electrolit de umplutura si un
electrod intern de referinta. Membrana
selectiva constituie interfata electrod solutie
pe care apare o diferenta de potential.
Potentialul de membrana este functie de
activitatea ionilor analizati in solutie in conditii
experimentale bine determinate.
Membrana ion-selectiv trebuie sa ndeplineasca anumite conditii printre
care:
sa asigure un echilibru de repartitie a unui ion pe ambele interfete;
sa asigure schimbul de ioni pe interfata n cazul membranelor
permeabile;
sa asigure si sa transmita schimbul electric prin conductibilitate
ionica;
sa fie selectiva pentru un anumit ion, si n general pentru o anumit
specie chimica, prin gruparile functionale capabile de schimb ionic
existente n matricea membranei;
sa genereze un potenial de electrod reversibil n condiii
experimentale strict precizate.
Clasificarea EIS se poate face n functie de natura membranei selective si
sensibile astfel:
1). cu membrana rigida, respectiv cu matrice rigid cum este de exemplu,
electrodul de sticla, sensibil pentru ionii de hidrogen, sau unele membrane de
sticla sensibile pentru ionii Li
+
, Na
+
, K
+
, Ag
+
, Cs
+
, Rb
+
, NH
4
+
, Tl
+
etc.;
2). cu membran solida care la rndul ei poate fi de mai multe tipuri:
a). omogena format din:
topituri de AgX, Ag
2
S-AgX, BaSO
4
;
monocristal: PbS, LaF
3
;
ceramica, ce const dintr-un precipitat sinterizat, presat n forma de pastila,
exemplu: Cus, Ag
2
S etc.
-b). heterogena impregnata:
pe suport ceramic impregnat, de exemplu cu Cu
2
[Fe(CN)
6
];
pe celuloz impregnata, de exemplu cu BaSO
4
;
pe grafit, impregnat cu AgX.
7
c). heterogen nglobata n:
parafina exemplu: CaC
2
O
4
;
n colodiu, exemplu: NiDim
2
;
cauciuc siliconic, parafina, nujol;
pasta de carbon (grafit ncorporat n parafina, silicon etc);
policlorura de vinil, polietena, acrilamida, poliacrilamida. policlorura de vinil, polietena, acrilamida, poliacrilamida.
3). electrozi cu membran lichida
cu grupe ionice, schimbatoare de ioni;
cu liganzi neutri;
cu transportori neutri, deci cu ionofori, care sunt ageni complexanti
dizolvati ntr-un solvent organic, dupa care sunt ncorporati ntr-o matrice
polimer inert sau sticl sinterizat (de exemplu, valinomicina impregnat n
sticla sinterizata, pentru determinarea potasiului).
La utilizarea unui electrod indicator EIS, ionul care se determina difuzeaza prin
membrana, procesul de difuzie producndu-se pna ce potentialul chimic al ionului
analizat este identic de o parte si de alta a membranei. Forta electromotoare a
pilei galvanice formate n solutie se poate calcula cu o ecuaie de tip Nernst:
E = constant S log a
i
n care: - constant = suma algebrica a trei potentiale: E
ref
este potentialul
electrodului de referinta; E
0
este potentialul normal al electrodului indicator ion
selectiv ntr-o solutie n care a
i
= 1; E
j
este suma potenialelor de jonctiune din
celula electrochimica;
S = panta functiei de electrod, deci sensibilitatea electrodului EIS; valoarea
teoretica a lui S = 59,2 mV pentru ionii monovalenti, S = 29,6 mV pentru cei
bivalenti si S = 19,73 mV pentru ionii trivalenti;
a
i
= f
i
c
i
= activitatea ionului (c
i
fiind concentratia sa, iar f
i
coeficientul sau de
activitate).
Cel mai important este cel de sticla H
+
sensibil.
Soluia
intern (1)
Strat
hidratat
Sticla
uscat
Strat
hidratat
Soluia de
analit (2)
Schema electrodului H
+
sensibil
1-membran de sticl;
2-electrod de referin Ag/AgCl;
3-lichid intern.
Potentialul de membrana este dat de
relatia:
E
m
= E
c
(1)
+ E
d
+ E
c
(2)
unde E
m
= potentialul de membrana;
E
c
(1)
= potentialul de contact cu solutia
interna;
E
c
(2)
= potentialul de contact cu solutia de
analit;
E
d
= potentialul de difuzie.
8
Potenialul de contact apare datorit reactiei de schimb ionic ntre sticla si
soluie:
H
+
solutie
+ Na
+
sticla
H
+
sticla
+ Na
+
solutie
Pila galvanic formata de electrodul de sticla se poate reprezenta i astfel:
H
+
x ref. 2 ref. 1 H
+
i
membran
a de sticl
( )
x i
H
H
pH pH 0,058
a
a
ln
F
RT
E
i
x
= =
+
+
Deoarece pH
i
n interiorul electrodului de sticla este constant se poate scrie:
E = k - 0,058 pH
x
Cu membrane conductoare ionice:
Pentru detectia K
+
Pentru detectia NH
4
+
Membrana de sticla Na
+
Cu cristale pentru CN
-
si F
-
Organic (PVC) Ca
2+
Radiometer
Dintre electrozii monocristal se poate mentiona:
electrodul monocristal dopat cu o alta sare, cum este electrodul F
-
selectiv
a crui membrana este formata dintr-un monocristal de LaF
3
dopat cu sare
de europiu (II).
9
electrozii policristal obtinuti prin presarea
unor precipitate de AgCl, AgBr, AgI, Ag
2
S etc,
sunt utilizati fie la titrarea potentiometrica a
unor cationi, fie la dozarea potentiometric a
unor anioni (spre exemplu, Ag
2
S este sensibila
la ionii de argint (I) si la cei de sulfura),
ti d d hilib l tinndu-se seama de echilibrele:
Ag
2
S Ag
2
S 2Ag
+
+ S
2
precipitat dizolvat disociat
Dac electrodul de sulfura de argint contine i o anumita cantitate de
CuS, CdS, PbS etc. el poate functiona si ca EIS pentru acesti ioni, iar daca
electrodul contine si AgI el poate functiona ca senzor pentru ionii de
mercur (II).
Tranzistor cu efect de camp (ISFET sau CHEMFET) cu gate in
contact direct cu solutia de analizat;
Membrana minerala (Si
3
N4) sau organica (PVC cu transportor ionic)
ce acopera stratul de SiO
2
; ce acope a st atu de S O
2
;
Raspuns: I
drain
direct proportional cu potentialul de membrana (V
gate
)
Cei mai uzuali : electrozii pasta de carbon.
Modificarea suprafetei electrodului - nsusiri noi ( ex. modificarea
aciunii catalitice, mbunatatirea selectivitatii, mbunatatirea nsusirilor
anti-impurificare, ca si mbunatatirea sensibilitatii).
Modificarea suprafetei se poate face
-prin depunerea unui strat (film) de mercur,
-prin nglobarea n membrana a unor catalizatori sintetici (de exemplu,
compusi organometalici, oxizi metalici, saruri organice conductoare)
-prin mbracarea cu polimeri (cum sunt polipirolii, politiofenul, nafionul
etc), sau nglobarea n membrane a unor ageni complexanti chelatanti
(acestia din urm fiind utilizati frecvent la determinarea urmelor de
metale).
10
O categorie aparte de electrozi sunt biosenzorii, care sunt tot
electrozi modificai, ce contin componente biologice. Dezvoltarea
acestora a fost si este nc limitat de nereproductibilitatea
suprafetei modificate, nereversibilitatea raspunsului acesteia,
instabilitatea unora dintre modificatori cum sunt catalizatorii,
membranele etc.
Totusi, se cunosc astazi numerosi biosenzori care sunt produsi
n serie relativ mare, datorita respectarii conditiilor de
reproductibilitate, reversibilitate a raspunsului si de stabilitate, ca
si datorita performantelor lor deosebite cum sunt selectivitatea,
iar n cazul electrozilor enzima, specificitatea specificitatea absoluta si
sensibilitatea sensibilitatea remarcabil remarcabilaa, ceea ce permite utilizarea lor la
determinri n matrice complexe.
Dupa natura natura receptorului receptorului:
- cataliza enzimatica, metabolism celular sau tisular
- functionare continua
- enzime ( oxidaze, hidrolaze, dehidrogenase etc) purificate sau
prezente in tesut
- formare de bio-complecsi reactie imunologica receptori membranari - formare de bio-complecsi reactie imunologica, receptori membranari
(necesita amplificare enzima, fluorescenta si regenerare)
Dupa tipul tipul de de transductor transductor:
- Electrochimic (amperometric, potentiometric, conductimetric, FET)
- Optic (optroda, rezonanta de suprafata plasmonica)
- Entalpimetric (micro-calorimetrie)
- Masic (quartz piezo electric, unde acustice de suprafata)
11
Incluziune in gel sau copolimerizare
Adsorbtie
Adsorbtie si reticulare
Legare covalenta
S solution
Raspunsul amperometric al
unui biosenzor la aditii
succesive glucoza 3 mM intr-o
solutie de tampon fosfat (pH = solutie de tampon fosfat (pH =
7.4)
Electrod de Pt: oxidarea H
2
O
2
Masurarea raspunsului
stationar AI
12
OH
OH
O
O
2e
-
+ 2H
+
P
P
1 min
0,05 A
A.
1 min
0,05 A
C.
0,01 A
1 min
B.
cv3 ds CHCl3 avect ph
0 2
0,2
0,3
)
Biosenzor
pentru
detectia
fenolilor din
mediu apos
si organic
OH
OH
O
C. Cristea, C. Mousty, I.C. Popescu, S. Cosnier, Electrochimica Acta, 50 (18), 3713-3718, 2005
0,0
0,1
0,1
0,2
0 1 2 3 4 5
[catechol] (mM)
i (u
A
cv3 ds t ph y = 38,281x
R
2
= 0,9995
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 0,01 0,02 0,03
[catechol] (mM)
I (u
A
)
g
(CHCl
3
).
Sensibilitatea
116 mAM
-1
cm
-2
si I
max
44 mA cm
-2
.
Biosenzor implantabil
pentru dozarea
glucozei din sange
detalii constructive
Dispozitiv
comercializat
(EL Pt
modificata de
125 m si ER si
CE inox).
13
Dispozitiv MediSense
- prevazut cu badeleta de unica
folosinta cu zona de inserare/aspirare
i t ii d a picaturii de sange.
Biosenzori
pentru alcool,
glutamat,
glucoza, lactat,
L aminoacizi etc
1. Selectivitate ridicata datorata naturii detectorului si a
transductorului;
2. Ameliorarea selectivitatii poate fi facuta printr-o
memebrana selectiva suplimentara (ex. acetatul de
celuloza ce impiedica patrunderea ascorbatului) sau prin
utilizarea unui montaj diferential cu 2 biosenzori;
3. Sensibilitatea superioara fata de reactia omogena
(amplificarea reactiei principale cu ajutorul unei reactii
suplimentare vezi enzimatice);
4. Stabilitate functionala si in stocare intre 1 saptamana
si citeva luni, vezi ani pentru biosenzorii comercializati.
Domeniu pe care se cerceteaza, breveteaza, publica si
comercializeaza enorm in ultima decada;
Piata de desfacere in crestere in domeniul agroalimentar,
protectiei mediului dar mai ales medical:
-monitorizarea glucozei pentru bolnavii de diabet (maladie
care atinge o parte importanta a populatiei si care
presupune probleme de sanatate variate : rinichi, vedere
etc)
Dezvoltarea de biosenzori de unica folosinta
Dezvoltarea de biosenzori implantabili
14
Conductivitatea electric (numit i conductibilitatea electric
specific)- mrimea fizic prin care se caracterizeaz
capacitatea unui material de a permite transportul sarcinilor
electrice atunci cnd este plasat ntr-un camp electric.
Simbolul folosit pentru aceast mrime este de obicei iar
unitatea de masura este siemens pe metru (Sm
1
).
Mrimea invers conductivitii este rezistivitatea electrica, cu
simbolul i unitatea de msur ohm metru (m).
Conductibilitatea electric este proprietatea materialelor de a
permite trecerea curentului electric.
Conductana electric este mrimea care exprim capacitatea
a unui conductor sau circuit dat de a conduce curentul electric.
Conductana se msoar n siemens (S).
Metoda de analiza conductometrica este
utilizata in special pentru determinarea punctului
de echivalenta in reactiile de neutralizare si
i it t i tit d i tii l precipitare care sunt insotite de variatii ale
concentratiei ionilor cu mobilitati diferite.
prezena ionilor ntr-o soluie permite trecerea curentului electric
conductivitatea
variaz proporional cu concentraia analitului
este inversa rezistenei electrice
s

1
;
1
;
1
R ;
1

s s
= = = = =
A = conductivitatea
= rezistena specific
l = lungimea coloanei
s = suprafaa seciunii coloanei
A
s
= conductivitatea specific
1

R
;

;
s
R ;
R

s s
15
celula de sticla inchisa sau nu
in care se introduc electrozii de
platina sau argint si solutia de
analizat;
se aplica o tensiune se aplica o tensiune
constanta intre cei doi electrozi
determindu-se curentul ce trece
prin solutie ca urmare a unei
reactii chimice;
diferenta de potential dintre
electrozi depinde de procesele
ce au loc la electrozi si de
fenomenele de transport al
curentului.
monitorizarea puritii apei distilate
a stat la baza determinrii produsului ionic al apei
determinarea punctelor de echivalen n titrri
titrarea acizilor tari cu baze tari titrarea acizilor tari cu baze tari
A- Curba de titrare
conductometrica a HCl 0,1M
cu NaOH 0,1 M
B- Curba de titrare a p-
nitrofenolului 0,001M nitrofenolului 0,001M
cu NaOH 0,1 M
A are lor o scadere a conductibilitatii soluiei pna la echivalenta, ca urmare a formarii moleculelor
de apa i nlocuirea ionului de hidrogen cu sodiu cu o mobilitate mai mica. Dup punctul de
echivalenta, are loc o crestere a conductibilitatii solutiei ca urmare a excesului de hidroxid de sodiu
adaugat si mobilitatii mari a ionului hidroxil.
B - o alura diferita a curbei de titrare, ceea ce se explica prin cresterea lenta a conductibilitatii
solutiei pe masura formarii p-nitrofenoxidului de sodiu ionizat, iar dupa echivalenta se observa o
crestere mai accentuata a conductibilitatii solutiei, ca urmare a excesului de hidroxid de sodiu
adaugat, care este un electrolit tare.
16
titrarea acizilor slabi cu baze titrarea acizilor slabi cu baze slabe slabe
n cazul titrrii conductometrice a
unei solutii de amoniac 0,01M cu
o solutie de acid acetic 0,5M n
metanol (ambii electroliti fiind
slabi) se obine o curba cu aspect slabi) se obine o curba cu aspect
total diferit de celelalte doua.
Pana la echivalenta
conductibilitatea soluiei crete
mult datorit formrii acetatului
de amoniu ionizat (electrolit
tare), iar dupa echivalen
conductibilitatea creata foarte
putin datorita excesului mic de
solutie de acid acetic adaugat,
care este un electrolit slab.
Metoda bazata pe urmarirea variatiei conductivitatii unei
solutii ca urmare a unei reactii chimice;
Foloseste o celula specifica prevazuta cu doi electrozi de
Pt sau un electrod clopot de Pt, prin intermediul lor se
aplica o tensiune constanta determinandu-se curentul ce aplica o tensiune constanta determinandu se curentul ce
trece prin solutie ca urmare a unei reactii chimice;
Prin reprezentarea grafica a conductibilitatii solutiei in
diferite momente ale titrarii in functie de volumul de
titrant adaugat se obtine curba de titrare formata din doua
segmente de dreapta a caror intersectare indica punctul
de echivalenta.
Se urmareste variatia potentialului solutiei de analizat
determinata de o reactie chimica oarecare;
Din aceasta variatie determinata cu ajutorul unui electrod
indicator (in raport cu un electrod de referinta) se poate
determina concentratia analitului, respectiv volumul de
titrant (din care se poate calcula concentratia analitului);
Reprezentarea celulei de titrare:
Electrod de referinta|punte salina|solutia de analizat |electrod indicator
E
ref
E
j
E
x
E
ind
E
x
potentialul solutiei analizate variaza proportional cu concentratia
analitului
17
Montajul experimental:
1 pH-metru p
2 biureta
3 electrod indicator
4 electrod de referinta
5 agitator magnetic
Exemplu de titrare
potentiometrica a unei cloruri cu
AgNO
3
:
- determinarea punctului de
echivalenta se poate face prin echivalenta se poate face prin
reprezentarea grafica a
potentialului solutiei in timpul
titrarii in functie de volumul de
azotat adaugat (a); prima
derivata a potentialului (b) sau
derivata a doua a potentialului
(c) in functie de volumul de
titrant adaugat.
V = 37,25 ml
V = 37,25 ml
e
e
A
p
H
/
m
l
pH
x x
x
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
10,5
50
40
30
20
Volumul de echivalenta se poate determina
si din metoda grafica sau se poate calcula pe
baza relatiei Hosteller Roberts. In jurul pct
de echivalenta se adauga volume constante
d tit t d it 0 1 0 2 l i
36,0 36,5 37,0
Ve
37,5
ml titrant
38,0
x
x x x x
x
x
x
38,5
4,0
5,0
6,0
10
0
|
|
.
|

\
|

+ =
|
|
|
|
.
|

\
|

+ =
2
2
1
2
1
2
1
2
2
2
2
1
2
2
1
2
1 ech
E E
E
0,10 V
V
E
V
E
V
E
0,10 V V
de titrant de cite 0,1 sau 0,2 ml, prin urmare
AV si AV
2
sunt constante si se pot reprezenta
grafic AE sau AE
2
in functie de V.
V
ech
vol de echivalenta
V
1
vol de titrant inainte de echivalenta
0,1 vol de titrant in jurul pct de
echivalenta
AE
2
2
/ AV
2
derivata a doua dupa
echivalenta
AE
2
1
/ AV
2
derivata a doua inainte de
echivalenta
18
Specii detectate : oxidante sau reducatoare electroactive
Montaj experimental cu doi electrozi: electrod indicator si
electrod de referinta
Respecta legea lui Nernst:
Metoda de dozare directa sau indirecta (indicator de volumetrie
sau culometrie);
Mod de masurare - la echilibru, nedistructiv, continuu;
Metoda putin selectiva dar specifica;
E
echil
= E
0
+ {RT/nF} ln {[conc
ox
]/(conc
red
]}
Cu ajutorul tehnicilor electroanalitice se poate monitoriza orice
modificare a echilibrului ionic, precum i orice transfer de electroni
legat de concentratia analitului, ce are loc la suprafaa electrodului,
respectiv la interfaa electrod/solutie.
Metodele voltametrice se bazeaza pe procesele de transfer de
electroni care se produc la un electrod supus unui potenial care poate electroni care se produc la un electrod supus unui potenial care poate
fi constant (amperometria) sau poate varia cu timpul ntr-o maniera
predeterminata, curentul masurndu-se ca o functie de timp sau de
potential.
n tehnicile voltametrice se masoara curentul ntr-o celula
electrolitica, ntre doi electrozi solizi care sunt supusi la variaii
periodice de potential. Curentii sunt masurati la un electrod de lucru
(indicator) polarizat n raport cu un electrod de referina nepolarizat.
19
Celula voltametrica utilizata este
alcatuita din celula electrochimica,
un microelectrod de lucru, numit
electrod indicator, un electrod de
referinta, de obicei SCE, un
potentiostat pentru controlul
potentialului i un electrod potentialului i un electrod
auxiliar(contraelectrod).
n determinarile voltametrice se nregistreaza curentul electrodului de lucru
(indicator) ca o functie a potenialului sau, masurat fata de electrodul de
referinta (se nregistreaza deci potentialul dintre electrodul de lucru si cel
de referinta). Diferenta de potential se aplica si se masoara ntre electrodul
de lucru i electrodul de referina, dar curentul trece ntre electrodul de
lucru si electrodul auxiliar.
2
1
2
1
2
3
5
10 69 . 2 v c D S z I
p
=
Ecuaia Randles-Sevcik
z - numrul de electroni transferai,
S suprafaa electrodului (cm
2
),
D- coeficientul de difuzie (cm
2
/ s),
c- concentraia speciei electroactive (mol/cm
3
)
v- viteza de baleiaj (V/s)
i
E
Ipa
Epa
Voltamograma ciclica tipica pentru un sistem reversibil stabil
Permite caracterizarea reversibilitatii sistemului
prin diferenta:
E
pa
E
pc
= 0.058/n V (25 C)
precum si stabilitatea chimica prin raportul:
Ei Ipc
Epc
precum si stabilitatea chimica prin raportul:
I
pc
/I
pa
(ou I
pa
/I
pc
) = 1
potenialul redox standard formal care pentru un sistem redox
reversibil poate fi calculat din relaia:
gradul de reversibilitate a sistemului electrochimic investigat dat
de valoarea
p
2
, , ' 0 c p a p
E E
E
+
=
z
E E E
c p a p p
059 . 0
, ,
~ = A
20
Metoda ce permite caracterizarea unor sisteme redox din
punct de vedere al reversibilitatii si stabilitatii chimice;
Permite dozarea unor specii electroactive (I~c analitului);
Substratul electroactiv este transformat doar la suprafata Substratul electroactiv este transformat doar la suprafata
electrodica ceea ce nu implica modificari in volumul solutiei;
Timp necesar analizei relativ redus;
Aceeasi solutie poate fi utilizata la determinari in serie;
Utilizeaza materiale electrodice variate (grafit, carbon
vitros (ne)modificat, electrozi metalici Pt, Au, Ag, Hg etc).
Face parte din categoria tehnicilor hidrodinamice. Transportul de
masa corespunzator acestor electrozi se realizeaza prin difuzie
convectiva. Aportul de specie electroactiva, acelasi in orice punct de pe
suprafata electrodului, este rezultatul deplasarii solutiei perpendicular
spre suprafata acestuia si tangential spre marginile discului.
EDR se utilizeaza in masuratori de cinetica electrochimica, pentru
determinarea n, D si c. Viteza de rotatie variaza de la 500 la 5000 rpm.
Caz particular al voltametriei electrodul de lucru este electrodul
picurator de Hg
i
i /2 i
Principiul consta in trasarea curbelor de
polarizare curent tensiune
corespunzatoare unui sistem electroactiv.
Intenistatea curentului de difuzie in
E
E1/2
il /2 il
absenta fenomenelor de adsorbtie si al
reactiilor chimice cuplate este dat de
ecuatia lui Ilkovic
i
l
= 607 nD
1/2
m
2/3
t
1/6
C
unde : n numar de electroni, m masa
picaturii de Hg, t - durata de viata a
picaturii de Hg, D coeficient de difuzie, c
concentratia speciei electroactive
21
Celula electrochimica cu 3 electrozi:
Electrodul de lucru alcatuit dintr-o capilara de
diametru intre 20 si 50 mm alimentata de o
coloana de Hg. Avantajele acestui electrod
sunt:- reinnoirea constanta a suprafetei ceea ce
duce la obtinerea de curbe perfect
ep od ctibile reproductibile;
-poate fi utilizat atit in mediu acid cat si in mediu bazic, are cel mai mare
suprapotential de descarcare al hidrogenului si poate fi utilizat fara riscul
electrolizei in domeniul de reducere 2 +0,2 V vs ECS ;
- reproductibilitate la masuratori repetate
Electrod de referinta si electrod auxiliar identici ca la voltametrie
Detectie si dozare de ioni
metalici metoda sensibilia
Detectie de specii capabile
sa fie reduse nitroderivati
( d (ex. dozarea
cloramfenicolului, a
nifedipinei, nitroimidazolului,
nitroindazol etc).
Nu se poate face distinctie intre
unda de reducere a Cd
2+
si In
2+,
unda Zn
2+
nu este bine definita.
Curbele polarografice au palierul de difuzie direct
proportional cu concentratia speciei si potentialul de
semiunda specific speciei prezente in solutie;
Este o metoda de analiza calitativa si cantitativa; Este o metoda de analiza calitativa si cantitativa;
In ceea ce priveste sensibilitatea aceasta e limitata de
concentratii de ordin de 10
-5
- 10
6
M;
Prezenta Hg presupune existenta unor deseuri toxice
greu de indepartat, vaporii de Hg sunt toxici.
22
Celulele polarografice moderne sunt etanse pentru a evita
contaminarile;
S-au cautat alternative la electrodul de Hg electrozii film de Hg
sau Bi care au aceleasi proprietati din punct de vedere electrochimic
dar utilizeaza cantitati minime de saruri de Hg in solutie (netoxice!!!).
Stabilitatatea functionala a filmului la determinari succesive limiteaza Stabilitatatea functionala a filmului la determinari succesive limiteaza
deocamdata utilizarea acestora.
Polarografia AC suprimarea curentului
capacitiv obtinere de picuri
- selectivitate crescuta fata de speciile
redox (AE < 100mV)
- limita de detectie mai mare
Polarografia puls diferentiala detectia
variatiei de curent inainte si dupa
impulsul impus
- selectivitate si mai mare (AE < 40mV),
eliminarea curentului capacitiv si obtinere
de picuri din care se poate cuantifica
concentratia speciei de interes.
Implica dou trepte (faze). n prima faza, numita si electrolitica are
loc reducerea cationilor la metalele corespunzatoare, iar n cea dea
doua faza, dizolvarea metalului depus prin oxidare:
Me
n+
+ n e
-
Me
0
(Hg) (faza de electroliza) ( g) ( )
Me
0
(Hg) + oxidant Me
n+
+ n e
-
(faza de dizolvare)
Voltametria prin redizolvare anodica se poate utiliza la
determinarea urmelor unor metale cu o mare sensibilitate, n
domeniul 10
-8
-10
-10
M, iar cu sensibilitate de 10
-8
M chiar din medii
(matrici) complexe.
23
In ultimii ani se utilizeaza att
electrodul picurator de mercur, ct si
electrodul film de mercur. n ambele
cazuri, este vorba de o "extractie"
electrochimica a ionilor metalici, ca
metale, acestea dizolvndu-se n
mercur cu formare de amalgame.
6,0x10
-7
8,0x10
-7
1,0x10
-6 ech. eau
ech. eau
ajout dose 1
ajout dose 2
Cu
2+
y = 50,74x + 259,2 R2 = 0,9987
800
1000
1200
g
Acest proces are loc n prima etapa,
iar dupa depunerea pe electrod a
unei cantitati suficiente de metal, se
ntrerupe agitarea si se procedeaza
la baleierea potentialului n directia
pozitiva, deci anodica, ceea ce
produce redizolvarea metalului prin
oxidare anodica.
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2
0,0
2,0x10
-7
4,0x10
-7
Pb
2+
Cd
2+
I [A
]
E [V] vs. Ag/AgCl
y = 0,9504x + 23,521 R2 = 0,948
y = 14,02x + 65,938 R2 = 0,9982
0
200
400
600
0 2 4 6 8 10 12 14 16 V (L)
I (nA)
Cd2+ Pb2+ Cu2+ Linaire (Cd2+) Linaire (Pb2+) Linaire (Cu2+)
Detectia a trei cationi din apa
potabila (Cluj) pe electrod de Hg,
E
initial
= -0.8V, E
final
= 0.05V,
amplitudinea pulsului = 0.00105 V,
viteza = 0.026 V/s,
Tehnica pentru dozari in urme ale metalelor grele dar si
a substantelor organice (tioli, zaharuri, chinone, vitamine,
diverse substante farmaceutice, pesticide);
O buna alternativa la metodele spectroscopice;
Limitele de detectie sunt la nivelul 0 1 0 01 ppb; Limitele de detectie sunt la nivelul 0,1 0,01 ppb;
Electrozii screen printed - alternativa la picatura de
Hg si electrozii film analiza biomedicala
Metoda consta in masurarea cantitatii de electricitate
consumata pentru transformarea unei mase m de substrat
de masa molara M.
Aplicarea legii lui Faraday permite determinarea Aplicarea legii lui Faraday permite determinarea
numarului de electroni implicati.
Electrolizele au de obicei loc la potential constant, E
T

E
ref.
= constant, corespunzator curentului limita.
Q = }idt = (m/M) . nF
24
Electrod de
Potentiostat
Electrodul de lucru de suprafata
mare poate fi strat de Hg ( agitat
mecanic) sau placa de grafit/
carbon vitros.
Cantitatea de substrat e in jur
Contra electrod
Electrod de
lucru
Electrod de
referinta
Coulometru
diafragma
Cantitatea de substrat e in jur
de 100 mg la un volum de citeva
sute de mL.
Dezavantajul major este durata
mare ceea ce favorizeaza aparitia
unor reactii chimice secundare,
implicit a unor produsi nedoriti.
Celule electrochimice specifice utilizate in laborator
E1
E2
(a)
(b)
i1
i2
(c) (d) (c)
Reducerea electrochimica a nitroderivatilor aromatici:
- La catod are loc reducerea nitroderivatului la hidroxilmanina:
C
6
H
5
NO
2
C
6
H
5
NHOH
- La anod are loc oxidarea hidroxilaminei la nitrozoderivat
4 e + 4 H
+
- H
2
O
C
6
H
5
NHOH 2 e 2 H
+
C
6
H
5
NO
n F
i
il (-NO2)
il (-NHOH)
4 F
Q
Variatia curentilor limita de reducere,
respectiv oxidare cu cantitatea de
electricitate consumata.
25
Placari acoperiri galvanice Producerea Cl
2
si a NaOH
Metoda coulometrica, ca si aceea gravimetrica, are
avantajul ca factorul de proportionalitate ntre cantitatea
masurata si greutatea analitului se calculeaza din
constante fizice precise, nemafiind necesare standarde
pentru etalonare. Cantitatea de materie schimbata este
proportionala cu cantitatea de electricitate.
Metodele coulometrice sunt la fel de precise ca si cele
gravimetrice, sunt rapide, deoarece produsul de reactie (al
reactiei electrochimice) nu trebuie s fie solid pentru a
putea fi cntarit si sunt automatizate.
Exista 4 mari tipuri de metode electrochimice:
1. Potentiometria - masoara potentialul electric dezvoltat de un
electrod intr-un electrolit la curent nul. Relatia lui NERNST coreleaza
potentialul de concentratia unor ioni din solutie;
2. Conductimetria masoara conductanta unei solutii folosind electrozi
i i l i f fl d l li inerti, curent alternativ, fara flux de curent sau electroliza.
Concentratia ionilor din solutie e estimata din conductanta;
3. Voltametria determina concentratia ionilor de interes din solutie din
fluxul de curent ca functie de potential utilizand electrozi polarizati.
Daca electrodul de lucru este Hg polarografia.
4. Culometria electroliza unei solutii respectind legea lui Faraday
(coreleaza cantitatea de sarcina electrica de cantitatea de substanta
electrolizata).
26
Metodele 1 si 2 nu implica electroliza, deci nu
implica transformarea speciilor prezente in solutie, p p p ,
probele de analizat nu sunt alterate de electroliza!
Metodele 3 si 4 prin electroliza probelor substanta
de interes e transformata (redusa sau oxidata)!
Metodele electrochimice sunt din ce in ce mai utilizate in
atit in analizele biomedicale (determinare de analiti
medicamentosi si de metaboliti, dozare a ionilor metalelor
grele si a unor compusi toxici, droguri etc) cat si in cele de
mediu (poluanti organici si anorganici).
La avantajele sensibilitatii, selectivitatii, specificitatii si
aplicabilitatii lor in medii acide, bazice neutre si neapoase
(inclusiv aprotice) se adauga si marele avantaj al costurilor mai
mici ale aparaturii comparativ cu metodele cromatografice sau
spectrale.
Aparatura portabila si microelectrozii sau
electrozii de unica folosinta impun metodele
electrochimice ca metode de analiza in situ
sau in afara laboratoarelor!