Metode electrochimice de

obtinere a substantelor
Electrocristalizarea / electrodepunerea
Nanolitografia
Electropolimerizarea
Electrocristalizarea
Fenomenul de apariie a unei faze noi pe
suprafaa unui electrod, n cursul
electrodepunerii
In sens larg, cuprinde att procese ce implic
transfer de sarcin eterogen (electrodepunerea
metalelor, electrocristalizarea unor sruri organice etc.),
ct i procese n care apariia fazei noi este
rezultatul unor interaciuni de natur
electrostatic ntre cmpul electric de la
interfa i speciile ncrcate (ioni, dipoli) aflate
n soluie (ex. electrocristalizarea proteinelor).
Aplicatii
Cristal de proteina Acoperiri metalice Saruri organice
Noi tehnologii bazate pe
electrodepunere
electrodepunerea metalelor n
scopul fabricrii de circuite
integrate
obinerea de dispozitive de
nregistrare magnetic (capete
de nregistrare, discuri);
depunerea de structuri
multistratificate.
producerea de senzori, actuatori,
motoare sau dispozitive
electronice n care sunt necesare
obinerea de straturi metalice
compacte, netede i
multistratificate.
Electrodepunerea metalelor
ION IN
SOLUTIE
ADION

ADATOM

ATOM IN
RETEA
Electrocristalizare
Difuzie+
Adsorbtie
Transfer
de e
-
D. sup+
incorp.
din solutiile apoase ale sarurilor lor
din topituri
Ramuri industriale:
Electroextractia - metod de obinere a unor metale, i
metod de ndeprtare/recuperare a acestora din deeuri
Electrorafinarea - destinat purificrii metalelor
Galvanotehnica - acoperirea unor metale cu straturi dintr-un alt metal
Electrocristalizarea
Nucleatia - etap de formare a germenilor
cristalini prin asocierea unui numr restrns
de atomi (clusteri)
|
|
.
|

\
| A
=
c
c
RT
G
K
t
N
0
1
exp
Agregatele avnd dimensiuni inferioare lui d
0
tind s dispar, n timp ce acelea
care sunt mai mari dect d
0
tind s creasc
Tipuri de nucleatie
t >> t Nucleatie progresiva
t << t Nucleatie instantanee
Viteza de nucleaie - numrul de
agregate atomice de dimensiuni
superioare germenului critic, format
n unitatea de timp, pe unitatea de
suprafa
Tipuri de nucleatie
Nucleatie 2D




Nucleatie 3D


|
|
.
|

\
|
=
c
c
q
2
1
exp
K
K
t
N
|
|
.
|

\
|
=
c
c
q
3
1
exp
K
K
t
N
Electrocristalizarea

Viteza de cretere a cristalelor - numrul de moli de
atomi ce sosesc ntr-o secund, pe unitatea de
suprafa a catodului
In control difuziv se obin depozite
grosiere, degenernd frecvent n
dendrite (a) ,

in control de activare, depozitele
se prezint sub forma unor
straturi plane (b), bine consolidate

a
b
Cresterea cristalelor
Cresterea cristalelor perfecte
cretere strat-cu-strat (fiecare strat are la
baz un singur nucleu)- prin monostraturi
mononucleare
prin monostraturi multinucleare (fiecare
strat are la baz mai multe nuclee)
prin multistraturi multinucleare (se
dezvolt simultan mai multe straturi
suprapuse)

0
S
Mecanisme de crestere
- fiecare strat are la baz un singur nucleu
- cresterea unui strat incepe cand precedentul este complet-
- Nucleatie 2D -crestere
Monostraturi-mononucleare
(Strat-cu-strat)
Nucleatie instantanee
N = N
0
Nucleatie progresiva
N = f(t)
Mecanisme de crestere
Monostraturi multinucleare
- fiecare strat are la baz mai multe nuclee
Volmer-Weber Stranski-Krastanov Frank-van der Merwe
2D
Suprapotentiale mici
3D
Suprapotentiale mari
Adeziune slaba Adeziune puternica
Mecanisme de nucleatie- crestere
Cresterea cristalelor reale
Mecanismul dislocatiilor elicoidale
imaginea STM a
unei suprafee
cristaline de cupru
Depozite obtinute prin
electrodepunere
Depozit dendritic de plumb, obinut
dintr-o soluie de PbSiF
6
i H
2
SiF
6

Depozite obtinute prin
electrodepunere
Depozit nodular de Pb obinut dintr-o soluie de
PbSiF6 (80 g/l Pb2+) i H2SiF6 (80 g/l) aditivat
cu 3g/l extract de castane slbatice
Depozit spongios de Zn
obinut dintr-o soluie de
ZnSO4 1M, n prezena
0,5 g/l Cu
2+

Depozite obtinute prin
electrodepunere
Depozite de Pb obinute dintr-o soluie de PbSiF
6
(80 g/l Pb
2+
) i H
2
SiF
6
(80
g/l); a) cu whiskeri, n prezena unui amestec de 4 g/l PVA i 2,5 ml/l extract
de aloe; b) nivelat, n prezena de 3g/l lignosulfonat de sodiu i 3g/l extract
de castane
Depozite obtinute prin
electrodepunere
Straturi subtiri
Depozite lucioase Depozite rugoase
Acoperiri metalice

Cromare galbena Cromare alba
Electrodepunerea metalelor
Electroextractia
Electrorafinarea
Galvanotehnica
Pe suprafete metalice
Pe materiale plastice
Pe sticla si ceramica
Pe carbune
Nanolitografia
Obtinerea de materiale nanostructurate

Hidrometalurgia
Electroextractia metalelor
-din minereuri (dupa dizolvare)
-din efluenti (ex. ape reziduale din galvanotehnica, ape de mina)
-din deseuri solide (zguri, pulberi de furnal ) dupa solubilizare
Reactii la electrozi:
(catod) M
z+
+ ze
-
M
(anod) 2H
2
O O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
Electrorafinarea
Purificarea avansata a metalelor pe cale
electrochimica ( Cu, Pb)
- dizolvarea unui metal obtinut pe cale pirometalurgica si
redepunerea lui la catodul unei celule de electroliza
Electrorafinarea

ELECTRORAFINARE
Metal brut
(anod)
Metal pur
99,99%
(catod)
Electrolit
impurificat
Electrolit pur

Nmol anodic
Purificare
Prelucrare
Metale nobile
Galvanotehnica
Totalitatea
operatiilor care au
ca scop depunerea
electrolitica a unui
strat metalic pe un
alt metal sau
material izolator, a
carui suprafata a
fost in prealabil
facuta conductoare
Galvanostegia
(acoperiri cu rol decorativ
sau de protectie
anticoroziva)

Galvanoplastia
(obtinerea de obiecte prin
depunerea unor metale pe
anumite tipare)

Galvanotehnica
Anozi
Catod
Acoperiri anodice (cu un
metal mai activ decat
metalul de baza)
Ex: zincarea otelului
Acoperiri catodice (cu un
metal mai nobil decat
metalul de baza)
Ex: cromarea, nichelarea
otelului

Anozi: metalul care se
depune
Catozi: materialul pe care
se face depunerea
Electrolit: solutia unei sari
a metalului care se depune

Acoperiri metalice uzuale
Zincarea

Cadmierea

Cuprarea

Nichelarea

Cromarea
Galvanizarea materialelor
neconducatoare de curent
Aplicatii
Fabricarea circuitelor imprimate
Confectionarea unor repere pentru industria auto
Obtinerea de obiecte casnice
Nanolitografia
-fabricarea unor
structuri nanometrice
(retele cu cel putin o
dimensiune de pana la
100 nm)
-fabricarea circuitelor
integrate si a
sistemelor nano-
electromecanice
Nanolitografia
Structuri obtinute prin nanolitografiere
Nanostructuri
Nanofire
metalice
Nanofire metalice preparate in urmatoarele etape: (1) electrodepunerea
nanoparticulelor de Au pe suprafata grafitului; (2) protejarea cu alcantiol;
(3) electrodepunerea nanofirelor de MoO
2
(4) reducerea la Mo
0
in atm de
H
2
la 600
0
C.
Nanostructuri
Nanofire metalice
Nanofire de Pd
Nanofire de Ni
Nanofire de CdS
preparate prin electrodepunere
din solutie apoasa
Fe pe Cu (111)
Nano-manipularea
Electrocristalizarea
substantelor organice
prepararea unor substane organice cristaline
conductoare, atunci cnd una din formele redox
ale acestora este solubil, iar cealalt insolubil.
Ex: metale sintetice sau metale organice, cu
aplicaii n industria microelectronic.

obinerea unor cristale de proteine cu grad nalt
de perfeciune, pentru studii de difracie cu raze X
ca urmare a interaciunii cmpului electric cu
moleculele dipolare ale acestora

Prepararea unor compusi organici complecsi
Electrocristalizarea substantelor
organice
Metale sintetice
Precursori: molecule organice
care pot fi oxidate la cation-
radicali sau pot fi reduse la
anion-radicali stabili

Exemplu: Tetratiafulvalena
(TTF) si derivatii sai
Sarea organica a bis-etilen-ditio-
tetratiafulvalenei (ETTF) poate fi
sintetizata dintr-o solutie continand ETTF
si I
3
-
prin oxidare electrolitica intr-o celula
cu electrod de grafit pirolitic inalt orientat
(HPOG)
Srme moleculare
TTF
Electrocristalizarea substantelor
organice
Cristale inalt conductoare (metale
organice) pot fi obtinute prin
trecerea curentului intre 2
electrozi de Pt imersati intr-o
solutie de electrolit continand
molecule donoare de electroni

La electrozi au loc reactii redox si
radicalii cation generati sunt
captati de anionii electrolitului
pentru a forma cristale negre,
lucioase pe anod

Electrocristalizarea substantelor
organice
Obtinerea proteinelor

- moleculele de proteina se aliniaza in
SDE adiacent electrodului, gratie
momentului dipolar propriu

- Formarea cristalelor de proteina
poate fi influentata prin:
- controlul nucleatiei
- suprimarea nucleatiei eterogene
prin utilizarea unor matrite (ex:
straturi mono-moleculare de poli-
lisina depuse pe un suport)
- utilizarea unui camp electric
omogen
Electropolimerizarea
Metoda de obtinere a polimerilor asistata
de campul electric
Aplicabila la obtinerea polimerilor
conductori, materiale cu proprietati
electronice si electrochimice unice
Polimeri conductori
Electropolimerizarea
Tipuri de electropolimerizare:
la curent controlat (galvanostatic)
la potential controlat (potentiostatic)
prin baleiajul (ciclarea) potentialului

Electropolimerizarea pirolului
Etapa 5
Formarea
unui trimer
prin cuplare
Etapa 6
Oxidarea
trimerului urmata
de cuplare
Etapa 7
Formarea
polimerului
prin
repetarea
secventei

Polimerizarea Py dintr-o solutie
0.1M Py in 0.1M NaOH pe Fe
Electropolimerizarea
Avantajele electropolimerizarii:
Film de poli(dicarbazol)
functionalizat cu P-proteina; M-
mediator redox
lucrul la temperatura
ambianta
posibilitatea controlului
grosimii filmului de
polimer prin controlul
curentului sau potentialului
posibilitatea incorporarii
in polimer a unor specii
de interes (ex. mediatori
redox)
Concluzii
Metodele electrochimice de obtinere a
substantelor sunt:
tehnologii curate
economic avantajoase
flexibile (permit controlul riguros al conditiilor
experimentale)
silentioase