Universitatea Ovidius, Facultatea de Farmacie, Specializarea Farmacie

Caracterizarea si studiul cinetic al reactiilor

in cataliza heterogena








Student : Frangu Monica-Aurelia, An II,Gr 8




Cuprins


1. Generaliti privind cataliza i catalizatorii.3
2. Date generale cataliza heterogen4
3. Mecanismul reaciilor catalitice heterogene4
4. Inhibitori,otrvuri,promotori.8
5. Influena temperaturii asupra reaciilor de suprafa ...9
6. Tratri cinetice in cataliza heterogen a unor procese industriale
farmaceutice10
7. Bibliografie 17















1. Generaliti privind cataliza i catalizatorii

Reaciile catalitice sunt reacii la care particip catalizatorii. Catalizatorii
sunt substane care accelereaz o anumit reacie chimic sau biochimic, ei
particip la reacie dar la finalul acesteia starea i cantitatea lor rmane
neschimbat. Sunt numeroase sisteme farmaceutice care provin, sau particip la
reacii catalizate de diveri catalizatori, reaciile desfurandu-se intr-o singur
faz.
Reaciile catalitice sunt reacii cu secvene inchise, in care centrele active
nu provin din substanele iniiale, ci sunt substane strine. Catalizatorii
accelereaz numai reacii elementare posibile termodinamic, adic reacii care se
desfoar cu scderea entalpiei libere, in sensul stabilirii echilibrului. De aceea se
spune c selectivitatea este o caracteristic foarte important pentru catalizatori.

Cataliza se clasific in:
cataliz omogen cand catalizatorul se afl in aceeai faz (lichid sau
gazoas);

cataliz heterogen cand catalizatorul i reactanii se regsesc in faze diferite,
iar reacia are loc la interfaa solid-gaz sau solid-lichid. In aces caz, de regul,
catalizatorul este faza solid;

cataliz enzimatic cand catalizatorul este o enzim (biocatalizator);

cataliz negativ cand catalizatorul micoreaz selectiv viteza de reacie.
Inhibitorii sunt de asemenea substane care micoreaz viteza de reacie, dar ei se
consum in timpul reaciei.

Pentru aprecierea unui catalizator se iau in considerare:

activitatea catalitic exprimat prin numrul de reacii catalizate care au loc in
unitatea de timp i in unitatea de spaiu (pentru cataliza omogena in unitatea de
volum);
activitatea catalitic specific exprimat prin numrul de reacii catalizate care
au locul pe unitatea de centru active sau grupare activ a catalizatorului in unitatea
de timp.
Catalizatorii prezint o specificitate ce variaz in limite foarte largi. De
exemplu acizii catalizeaz numeroase tipuri de reacii chimice, pe cand enzimele
catalizeaz in vivo un singur proces biochimic bine determinat.
Catalizatorul care catalizeaz o reacie chimic micoreaz energia de
activare a procesului prin participarea sa la reacie.
Catalizatorul nu poate influena echilibrul chimic, ci poate doar accelera
viteza de atingere a acestui echilibru, deci fr modificarea energiei libere de
reacie G.
Echilibrul odata atins, catalizatorul mrete de acelai numr de ori i constanta de
vitez a reaciei inverse.

2. Date generale cataliza heterogen

Deoarece in cataliza heterogena reaciile au loc la suprafaa de contact
dintre un catalizator solid i faza gazoas sau lichid in care se afl reactanii, acest
tip de catalaz mai este cunoscut i sub numele de cataliz de contact. Pentru ca o
reacie s poat fi catalizat de un anumit catalizator solid este necesar ca cel puin
unul dintre reactani s se concentreze prin adsorbie la suprafaa catalizatorului.

Pentru aceast acumulare s se produc intr-o msur cat mai mare,
catalizatorii solizi sunt folosii sub form de pulbere, granule sau mase poroase ca
suport. Specificitatea aciunii catalizatorilor solizi determin ca aceeai reactani s
conduc la produi de reacie diferii in funcie de catalizatorul folosit. Modificarea
cii de reacie cu formare de produi diferii arat c atomii de la suprafaa
catalizatorului sunt implicai in mecanismul de reacie. In afar de natura
catalizatorului i a reactanilor diveri ali factori pot influena cataliza heterogen.
Astfel, experimental s-a dovedit c nu toat suprafaa catalizatorului este implicat
in cataliz, ci numai o parte a acesteia (teoria
centrilor activi a lui Taylor).

In teoria electronic a catalizei, electronii liberi de pe suprafaa catalizatorului fac
posibil adsorbia (chemosorbia) unuia sau a mai multor reactani.

3. Mecanismul reaciilor catalitice heterogene

Mecanismul unei reacii in cataliz heterogen parcurge urmtoarele etape:

1. difuzia reactanilor spre suprafaa catalizatorului solid cu ptrunderea in porul
catalizatorului;
2. adsorbia reactanilor la suprafaa catalizatorului prin chemosorbie;
3. reacia chimic propriu-zis intre reactanii chemosorbii;
4. desorbia produilor de reacie;
5. difuzia produilor de reacie prin porii catalizatorului in masa fazei de gaz sau
lichid.
Procesele descrise mai sus sunt de dou tipuri:

1. procese de transfer de mas (1 i 5) care sunt pur fizice, ce incub
fenomenele de transport ale reactanilor din volum la interfaa de reacie i
ale produilor in sens invers. Adesea aceste etape joac rolul unor etape
determinante;

2. procese ce cuprind fenomene de suprafa (2,3 i 4) care sunt procese
fizicochimice i sunt caracterizate de activitatea suprafeei.


Fiecare dintre aceste procese se desfoar cu anumit vitez, procesul cu
viteza cea mai mica fiind determinant de vitez. Adsorbia i desorbia
producandu-se in general cu viteze mari, nu sunt determinante de vitez. De
asemenea, cand reactanii i produii de reacie se afl in stare gazoas sau lichid,
procesul de difuzie se desfoar relativ rapid i acest proces nu poate fi
determinant de vitez.
Determinant de vitez este reacia chimic propriu-zis de
la suprafaa de contact dintre cele dou faze. Se deosebesc dou tipuri de
adsorbie: adsorbia fizic i adsorbia chimic sau chemosorbia. Adsorbia fizic
este asociat cu fore slabe de tipul van der Waals. Este un proces reversibil,
moleculele adsorbite putand apoi s prseasc suprafaa solidului.
Efectul termic care insoete adsorbia fizic (cldura de adsorbie) este
de ordinul de mrime al cldurii de vaporizare, de cateva Kcal/mol. Valoarea mic
a acestui parametru termodinamic reflect valoarea mic a triei legturii
adsorbent-adsorbit.
In adsorbia chimic, legtura dintre adsorbant i adsorbit este de natur
chimic (covalent sau ionic). Adsorbia chimic este un proces ireversibil.
Efectul termic care insoete fenomenul (cldura de chemoadsorbie) este
comparabil cu energia legturii chimice avand ordinul de mrime de cateva zeci
de Kcal/mol. Prin chemosorbie se produc modificri importante in distribuia
electronic a reactanilor i catalizatorilor. Aceste modificri pot duce la ruperea
unor legturi i formarea altora.




Reacii simple

A Produsi

Pentru o reacie elementar viteza este proporional cu concentraia
reactanilor (A i ) la suprafaa catalizatorului, adic ea este proporional cu
suprafaa pe care o acoper reactanii:

v = k A (1)

unde: A , reprezint gradul de acoperire a suprafeei cu reactanii A i
respective B.
Valorile A , sunt explicitate de ecuaia lui Langmuir, in cazul unei
adsorbii in strat mononuclear pe suprafaa catalizatorului, iar viteza de reacie
devine:

(2)

unde: bA,b sunt coeficieni de adsorbie ai reactanilor A, respectiv , iar pA,p
sunt presiunile pariale ale gazului.

Ecuaia global (2) permite anumite cazuri particulare:

Dac se adsoarbe numai reactantul A pe suprafaa catalizatorului, ecuaia
(2) devine:
(3)


Ecuaia (3) admite anumite cazuri simple:

bp 1, la presiuni joase, atunci:
v = k bp = kp (4)
De exemplu, descompunerea CH 4 pe crbune, a KI pe
platin, etc.
bp 1, reactantul este cu presiune mare sau cu coeficient de adsorbie
mare, iar ecuaia (3) devine:
(5)
Reacia este de ordinul zero, iar viteza de reacie este independent de
presiune. De exemplu, descompunerea NH3 pe tungsten la 850 C, a HI pe Au, etc.
pentru cazul intermediar de presiune, ordinal de reacie nu mai este intreg,
fiind fracionar, iar viteza de reacie devine:
(6)

Raportul k/v variaz liniar cu 1/p. Din panta dreptei se determin 1/b. Ca
exemplu de acest tip de reacie il constituie dehidrogenarea ciclohexanului pe Pd la
290, cand se obine benzen.

Pentru un caz general al unei ecuaii pe un catalizator solid de Ai adsorbii pe
un catalizator solid i reactani i, presupuse gaze ideale care ins nu se adsorb pe
catalizator:
kv1A1 v2A2 viAi v11 v22 vii Produi (7)

Viteza reaciei este:

(8)




unde k este constanta cinetic, A
i
gradul de acoperire a suprafeei reactantului
Ai presupus a fi adsorbit n strat mononuclear de omogenitate
langmuirien i lipsit de interacii laterale ntre moleculele adsorbite,
p
Bj
presiunea parial a reactanilor j,
0 fraciunea liber a suprafeei, s numrul de centri superficiali ocupai de
complexul activat.



Daca , adica nu mai exista suprafata libera, toti centrii fiind ocupati
de reactantul Ai , ecuaia (8) devine:
(9)
Ecuaia (9) este caracteristic mecanismului Elez-Rideal; de exemplu,
oxidarea etilenei pe catalizator de Cu, cnd se produce interacia dintre oxigenul
chemosorbit si etilena neadsorbit.

Dac lamda i = 0 se obine o ecuaie simpl din (9) i anume:
(10)

Ecuaia (10) este caracteristic mecanismului Langmuir-Hinshelwood, aplicat
la hidrogenarea etilenei pe cupru la temperaturi joase.

4. Inhibitori, otrvuri, promotori
Un caz particular, intalnit in practic, il constituie situaia in care pe
suprafaa catalizatorului se adsoarbe i un produs de reacie p in afar de reactantul
r. In acest caz produsul de reacie are o aciune inhibitoare, cu atat mai mare cu cat
bp este mai mare in comparaie cu br.

Viteza de reacie este:
(11)
Dac reactantul r este slab adsorbit i produsul p este puternic adsorbit
viteza devine:

(12)

Un exemplu in acest sens este dehidrogenarea alcoolului izopropilic la
aceton i H2. Acetona se adsoarbe foarte puternic i reacia se desfoar
aproximativ 30%.

Cand r i p sunt puternic adsorbii avem:

(13)

Un alt exemplu este descompunerea etanolului pe cupru:

Cu
C2H5 --------C2H4 + H2O

Se cunosc i substane care sunt otrvuri de catalizatori care micoreaz
sau chiar anuleaz activitatea catalitic. De exemplu, CO este otrav, chiar in urme,
pentru catalizatorul de cupru metallic din hidrogenarea acetilenei, sulful este o
otrav pentru catalizatorii metalici de Fe, V, Pt, Pd etc.
Se cunosc i substane care sunt promotori. Aceste substane prezente in
mediu de reacie, mresc activitatea catalitic a catalizatorului. De exemplu, in
sinteza amoniacului activitatea catalitic a Fe se mrete de aproape patru ori dac
la mediul de reacie se adaug Al2O3 i K2O.

5. Influena temperaturii asupra reaciilor de suprafa
In cinetica heterogen, dac se considera c etapa determinant de vitez
este reacia chimic de suprafa, experiena arat c influena temperaturii va fi
mai complex decat la reaciile in cataliz omogen. Explicaia este dat de
influena temperaturii atat asupra vitezei de reacie la suprafa cat i asupra
echilibrului dinamic al adsorbiei sau desorbiei.
In cazul reaciei pe suprafa, constanta cinetic (k) va depinde de temperatur
dup ecuaia lui Arrhenius, ca i in catiliza omogen. Adsorbia ins este un proces
exoterm:
unde este cldura de adsorbie.

In concluzie, temperatura va influena adsorbia prin depopularea
catalizatorului, cu scderea concentraiei motrice a reaciei.



Influena temperaturii se concretizeaz deci in dou efecte ce se
contracareaz.Viteza global a procesului crete mai incet decat cea a reaciei
propriu-zise. In figura de mai sus este redat legtura dintre mrimile ce particip
la reacie prin energiile lor poteniale. La inceput reacia trebuie s depeasc o
bariera energetic pentru a atinge starea adsorbit, energie care este mai mic cu
decat starea iniial. In continuare sistemul trebuie s treac peste a doua barier de
potenial, de inlime E.
La presiuni mici, multe molecule de reactant nu sunt adsorbite, iar pentru a
ajunge in starea activat ele trebuie s posede energia E .
La presiuni mari, echilibrul favorizeaz starea adsorbit i sistemul trebuie s
aib o energie E pentru a trece la starea activat.

6. Tratri cinetice n cataliza heterogen a unor procese
industriale farmaceutice

A. Obinerea industril a vitaminei PP (acidul nicotinic i nicotinamida)
folosind hidroliza acidului nicotinic obinut din 3-picolin prin amonoliza
oxidativ.
Vitamina PP este utilizat contra pelagrei. Lipsa vitaminei PP din organismul
uman genereaza sindromul 3D (demen, diaree, dermatit) manifestat prin
tulburri gastrointestinale, iar in stadii mai avansate prin tulburri ale sistemului
nervos central.




acidul nicotinic nicotinamida
Reacia de obinere a nitrilului acidului nicotinic din 3-picolin prin amonoliz
oxidativ este:

Schema simplificat a mecanismului de reacie pentru amonoliza oxidativ
este:

Reaciile 1 i 2 sunt selective dac se lucreaz cu un catalizator adecvat.
Rezultatele cele mai bune in procesul de amoniliza oxidativ s-au obinut cu un
catalizator de vanadat de fier, vanadat de staniu i amestec de V2O5 i K2SO4.
Tratarea cinetic a procesului de amonoliz oxidativ a 3-picolinei, intr-un
reactor cu deplasare total in proces continuu, conduce la urmtorul set de ecuaii
cinetice:

Variaia temperaturii (T) cu lungimea lanului zonei de reacie (L) este dat de
ecuaia:

Semnificaiile mrimilor din ecuaii este urmtoarea: V- volumul
catalizatorului in m3; Q debitului de gaz in m3;C
A
,C
P
,C
N
concentraiile
acetaldehidei, policolinei i nitrilului; L lungimea zonei de reacie; k
coeficientul de transfer de cldur; Cv cldura specific la volum constant; rH
vatiaia entalpiei de
reacie; F debitul de gaz inert.
Procesul de cataliz heterogen a amonolizei oxidative a 3-picolinei este
influenat de o serie de factori, cum sunt:
- raportul dintre componeni (dintre 3-picolin i NH3 i dintre 3-picolin i
aer );
- temperatura;
- timpul de contact dintre reactani i catalizator;
- cantitatea de catalizator;
- viteza de alimentare cu reactani;
- natura i compoziia catalizatorului



Raportul optim este urmtorul: 3-picolin/aer este de 1/60 i picolin/ NH3
este de 1/8. Influena catalizatorului este destul de evident: cu creterea cantitativ
de catalizator crete i conversia 3-picolinei in nitril, dar numai pan la 400 . La
temperaturi crescute se produc reacii secundare (de oxidare a nitrilului i a
aldehidei la CO2 i ap) cu vitez mai mare.


In figur este artat influena temperaturii asupra conversiei 3-picolinei, la
diverse valori ale vitezei (w) de alimentare. Reiese c pentru raportul 3-
picolin/aer =1/60 i picolin/ NH3 = de 1/8 viteza optim de alimentare este de
136g NH3/L catalizator/ or, pentru care T optim este de 380 . Timpul de contact
este i el funcie de temperatura de lucru. Din figura de mai jos reiese c valoarea
optim a timpului de contact este la 380 de 1,1 secunde.


B. Hidrogenarea catalitic a D-glucozei in procesul industrial de obinere a
acidului ascorbic. Acidul ascorbic vitamina C sau vitamina antiscorbutic este o
substan alb cu p.t. = 189-190 , solubil in ap (1:3), in alcool, aceton, puin
solubil in benzen. Ea are rol important in respiraia celular, in metabolismul
proteinelor, glucidelor i lipidelor, scade permeabilitatea capilarelor, mrete
rezistena la agenii patogeni, favorizeaz fixarea calciului in oase, intervine in
procesul de coagulare a sangelui. La om lipsa acidului ascorbic provoac boala
numit scorbut, care se manifesta prin tulburri osoase, hemoragice i nervoase.
Vitamina C este un medicament larg utilizat.
Obinerea sa industrial folosete ca materie prim D-glucoza, iar fazele
procesului tehnologic sunt urmtoarele:
- hidrogenarea catalitic a D-glucozei la D-sorbit;
- acetonarea L-sorbozei la diaceton-L-sorboz;
- oxidarea chimic a diaceton-L-sorboz la acid diaceton-2-ceto-L-gulonic;
- obinerea acidului ascorbic prin hidroliza, lactonizare, enolizare;
- purificarea acidului ascorbic.

Procesul de cataliz heterogen de hidrogenare a D-glucozei in soluie apoas
se desfoar dup o schem general de tipul:



unde: H este hidrogenul, G glucoza, g faza gazoas, l faza lichid, l-a este
filmul de lichid adsorbit la suprafaa catalizatorului, a faza adsorbit.
Hidrogenarea D-glucozei se realizeaza in cataliz heterogen gaz-lichid-solid,
la temperatur i presiune, pe un catalizator de Ni.
Procesul industrial de hidrogenare catalitic are urmtoarele etape:
1. difuzia hidrogenului din faza de gaz in cea de lichid prin filmul de gaz de la
interfaa lichid-gaz;
2. difuzia hidrogenului prin filmul de lichid de la interfaa lichid-solid;
3. adsorbia hidrogenului pe suprafaa catalizatorului;
4. difuzia D-glucozei prin filmul de lichid la interfaa lichid-solid;
5. adsobia glucozei pe suprafaa de catalizator;
6. reacia chimic propriu-zis;
7. desorbia produilor de reacie;
8. difuzia produilor de reacie prin filmul de lichid de la suprafaa
catalizatorului.
Se constat c determinante de vitez sunt reacia chimic i procesele de
transfer de mas. Difuzia hidrogenului are viteze foarte mici, solubilitatea
hidrogenlui fiind foarte mic. Variaia concentraiei hidrogenului cu timpul este
descris de ecuaia:


unde:C
Hlo
,C
l
sunt concentraiile hidrogenului in soluie apoas la timpul t=0
i t=, k1 constanta cinetic a procesului de adsobie, iar k2 constanta cinetic a
vitezei de reacie.
Urmrind variaia conversiei funcie de presiune se constat c, mrind
presiunea crete conversia glucozei in sorbit, dar aceast cretere se produce pan
la 50-60 atm, dup care conversia rmane constant, deci la presiune mai mari de
60 atm difuzia H2 prin filmul de lichid ctre catalizator nu influeneaz viteza de
reacie.


S-a determinat i constanta de viteza in form logaritmic pentru a se
urmri evoluia ei in raport cu 1/T. Din figur se constat inflexuni la T=80 , ceea
ce atest schimbri ale valorii energiei de activare.

C. Esterificarea acidului p-nitrobenzoic n cataliz heterogen. Procedeul
industrial de obinere a anastezinei. Anestezina (p-amino-benzoat de etil) este o
substan ce poate exista sub form de cristale incolore sau pulbere alb, fr
miros, gust slab amar, foarte puin solubil in ap, dar prezint solubilitate bun in
alcool, eter, cloroform. In terapeutic se folosete ca anestezic local.

Procedeul industrial se bazeaz pe urmtoare serie de reacii:
O
2 k1

O2N C6H4 CH3---- O2N C6H4 - COOH + C2H5 OH--
H
2
O2N - C6H4 - COO C2H5------ H2N - C6H4 - COO C2H5


Etapele procesului tehnologic sunt:

- oxidarea p-nitrotoluenului cu obinerea acidului p-nitrobenzoic;
- esterificarea acidului p-nitrobenzoic cu alcool etilic in cataliz heterogen;
- reducerea p-nitrobenzoatului de etil la anestezin (cu Fe sau Zn sau prin
procedeu electrochimic).
Etapa dificil din acest proces o constituie esterificarea acidului p-nitrobenzoic.
Procesul poate avea loc i in caraliz omogen cu catalizator H2SO4, dar se prefer
procedeul in cataliz heterogen cu catalizatori sulfotionii Dawex-50 sau CS3,
deoarece separarea acidului nereacionat se face uor cu anionii.



Industrial, esterificarea are loc la un raport molar acid/alcool de 1:48, la
78 ,folosind catalizator CS3 sau Dawex-50. Raportul mare al alcoolului fa de acid
sedatoreaz solubilitii reduse a acidului p-nitrobenzoic in alcool etilic.

In figur este prezentat variaia constantei de vitez, in form logaritmic,
de temperatur. Din calcule cinetice s-a obinut valoarea energiei de activare la
formareaesterului Ea=70 KJ/mol, iar pentru cldura de reacie, rH = 80 KJ/mol.
Durata procesului de esterificare este de aproximativ 10 ore.

















7. Bibliografie
1. C. Oniscu, Chimia i tehnologia medicamentelor, Ed. Tehnic, ucureti, (1988)
2. Rodica Sirbu, Cinetica chimic a compuilor farmaceutici, Ed.Printech,
ucureti, (2004)
3. . Moisescu, L. Popa, Farmacie fizic i biofarmacie, vol 2, Ed. Universetar
Carol Davila, ucureti, (2007)