COMPUI ORGANICI CU SULF

Sulful, situat n grupa a VIa principal a sistemului periodic, ar trebui s formeze compui organici asemntori celor cu oxigen. Unii compui organici cu sulf au coresponden celor cu oxigen, alii nu. ceasta se datoreaz caracterului electronegati! mai slab al sulfului comparati! cu oxigenul. "egtura #S este mai slab polar dec$t legtura #%. Sulful are o tendin mai sczut dec$t oxigenul de a forma legturi stabile. Clasificare &onosubstituii '(ioli) *isubstituii '(ioeteri sau sulfuri) &ono+oxigenai 'Sulfoxizi) *ioxigenai 'Sulfone) DENUMIRE (ioalcool 'alc,ilmercaptan) (iofenol 'arilmercaptan) (ioalde,id (ioceton (ioeter 'sulfur) /olisulfur Sulfoxid Sulfon Sare de sulfoniu cid sulfenic cid sulfinic cid sulfonic Sulfonamid 'Sulfamid) Sulfoclorur '#lorura acidului sulfonic) cid sulfuros .3S%0 cid sulfuric .3S%5 FORMUL STRUCTURAL -S. rS.
. # # S S

-S-'S)nS % % S %

-0S 1 2

-S%. -S%3. -S%0. -S%34.3 -S%3#l

TIOLI (MERCAPTANI) TIOALCOOLI (RSH) I TIOFENOLI (ArSH)

Sunt deri!ai ai ,idrogenului sulfurat, .3S, aa cum alcoolii sunt deri!ai ai apei, .3%. #onin n molecul grupa caracteristic S.. (iolii se gsesc n iei 'c$te!a procente), alturi de ali compui cu sulf i sunt nedorii datorit aciunii lor corozi!e. Nomenclatur #ompuii care conin n molecul grupa funcional S. se denumesc adug$nd sufixul tiol sau prefixul mercapto sau tio la numele ,idrocarburii corespunztoare radicalului. 7x. #.0S. metantiol #3.8S. etantiol #0.5S. 6+propantiol #9.8S. benzentiol .S#.3#%%. acid mercaptoacetic
#.0 #. #.0 3+propantiol S.

Metode de obinere 1. Tratarea alcoolilor cu pentasulfur de fosfor 8-#.3%. : /3S8 ; 8-#.3%. : /3%8 2. Tratarea alcoolilor cu hidrogen sulfurat
- %. : .3S cataliza eterogena< 5===# S. : .3%

#.0#.3%. : .3S

l3%0 sau (,%3 08= #

=

#.0#.3S. : .3%

3. Reacia compuilor organo magne!ieni cu sulf

- &g>r : S S &g>r .3% ? . S. : &g>r%.

#9.66&g>r : S

#9.66

S &g>r

.3% ? .

#9.66

S.

". Reacia halogenurilor de alchil cu tiouree

- 2 : S

4.3 4.3

.34 .34

- 1 >r

: .3% + .2

.34 .34

# % : -

S.

tiouree

sare de S+alc,ilizotiouroniu

uree

#roprieti fi!ice (iolii sunt substane lic,ide cu t.f. mai mici dec$t ale alcoolilor corespunztori deoarece nu formeaz dec$t legturi de ,idrogen foarte slabe cu atomii de sulf. (ermenii inferiori au o solubilitate mic n ap. (ermenii superiori au o solubilitate mare n sol!eni organici. u miros specific neplcut foarte persistent. Se utilizeaz pentru odorarea unor ,idrocarburi saturate inferioare. #roprieti chimice 1. Reacia cu ba!e $ se formea! mercaptide %sruri solubile &n ap ale tioalcoolilor' &ercaptanii au un caracter acid mai pronunat dec$t alcoolii deoarece i . 3S este un acid mai puternic dec$t .3%. &ercaptanii se dizol! n soluii apoase de 4a%. cu care formeaz sruri numite mercaptide. -S. : 4a%. ; -S+ 4a: : .3%
acid tare baz tare baz slab acid slab

(iolii formeaz mercaptide i cu oxizii sau srurile metalelor grele. 3 -S. : .g% ; '-S)3.g : .3% -S. : g4%0 ; -S g : .4%0

*enumirea de mercapti e pro!ine din latinescul @mercurium captansA 'reine mercurul) i se bazeaz pe proprietatea tioalcoolilor de a forma cu mercurul compui insolubili. 2. Reacia de o(idare a) cu %3, I3, .3S%5 se formeaz i!"#$"ri 3-S. : %3 ; -SS- : .3%3 b) cu .4%0< B&n%5< .3%3 se formeaz aci%i !"#$&'ici

% S S S S disulfura S. S %. % sulfona % S %. acid sulfenic '- S%3.) acid sulfinic

% % S S % % disulfona S%0.

acid sulfonic

3. Reacia cu compui carbonilici %adiie' $ se formea! tioacetali %mercaptali' sau tiocetali %mercaptoli'.
S. S. S. S. % #. alde,ida .#l C. %
3

S S S S

#. -

mercaptal

% #

-D cetona

.#l C. %
3

# -D mercaptol

". Reacia cu cloruri acide $ se formea! esteri tiolici.

#.0 #.3 # % #l : #.0 S. #.0 #.3 # % S #.0 : .#l

).Reacia tiolailor cu halogenuri de alchil $ se formea! sulfuri. -S+ : -E2 ; -S-E : 2+

TIOETERI
(SULFURI) (ioeterii 'sulfurile) pot fi considerate ca deri!ai ai tiolilor< conin doi radicali organici legai de acelai atom de sulf. Nomenclatur *enumirea sulfurilor se obine adug$nd la numele radicalilor termenul sulfur. 7x. #.0S#.0 #.0S#.3#.3#.0 dimetiltioeter 'dimetilsulfur) metil+propil+sulfur
5

Sulfurile se pot denumi cu un prefix alc,iltio sau aciltio 'n loc de alchilo(i sau acilo(i de la eteri).
#.0 #. #.3#.0 S #.0

3+'metiltio)butan .34 #. #%%. #.3 #.3 S #.0 acid F+amino+G+'metiltio)butanoic

Metode de obinere S"#$"ri a#i$atice acic#ice 1. Condensarea halogenurilor de alchil sau sulfailor de alchil cu sulfuri alcaline 3 -2 : 4a3S ; -S- : 34a2 2. Condensarea compuilor halogenai sau sulfailor de alchil cu mercaptide -2 : -ES+ 4a: ; -S-E : 4a2 -2 : rS+ 4a: ; -S r : 4a2 -S+4a: : -E2 ; -S-E : 4a2 '2 H I, >r) -S+4a: : '#.0%)3S%3 ; -S#.0 : #.0%S%04a *(. #.0>r : #3.8S+4a: ; #.0S#3.8 : 4a>r 3. Reacia eterilor cu pentasulfur de fosfor 8 -%- : /3S8 ; 8 -S- : /3%8 ". +diia tioalcoolilor la alchene In cazul alc,enelor asimetrice n prezena l#l0 conform regulii lui &arJo!niJo! -#.H#.3 : -S. ; -E#.3#.3S n prezena luminii anti+&arJo!niJo! ). +diia hidrogenului sulfurat la epo(i!i $ se formea! tiodiglicoli

.3# 3 %

#.3 : .3S

#.3 #.3

#.3 #.3

%. %.

#.3 : 3.#l C3. % S 3 #.3

#.3 #.3

#l #l

iperita 'K,KE+diclorodietilsulfura)

Iperita este un compus uleios, cu aciune !ezicant asupra pielii, folosit ca gaz de lupt n primul rzboi mondial. .ipocloritul de sodiu '4a%#l) transform iperita ntr+un sulfoxid netoxic. ,. Reducerea sulfonelor
% S % -D "i l.5 S -D

S"#$"ri a#i$atice cic#ice

S tiiran 'etilensulfura)

S tietan

S tiolan

S tian

% oxiran

Metode de obinere 1. Reacia compuilor dihalogenai cu sulfuri alcaline $ se obin sulfuri cu ciclu de " , atomi
'#.3)n #.3#l : 4a3S #.3#l n H 6 H tietan n H 3 H tiolan n H 0 H tian '#.3)n #.3 #.3 S : 34a#l

2. Reacia epo(i!ilor cu sulfocianur de potasiu

.# % oxiran #. : BS#4 S tiiran .# #. : B%#4

S"#$"ri ar&matice Metode de obinere 1. Reacia ben!enului cu sulf

9

: 3S

l#l0 S

: . 3S

2. Reacia srurilor de dia!oniu cu tiofeno(id de sodiu

#9.8 4 41 #l : 4aS #9.8 #9.8 S #9.8 : 4a#l : 43

#roprieti fi!ice (ioeterii sunt compui lic,izi, insolubili n ap, solubili n sol!eni organici. temperaturile de fierbere mai mari dec$t ale eterilor corespunztori. u miros eterat. #roprieti chimice S"#$"ri acic#ice 1. Reacia cu compui halogenai $ se formea! sruri i ba!e de sulfoniu %reacie de alchilare'
S - : -D 2 S -12 g%. S -D baza de sulfoniu -1%.

+ g2 -D sare de sulfoniu

2. Reacia de o(idare %-2.2 / +c.-0 1Mn."0 -N.30 -22."'

.3%3 ? acetona % S S % sulfoxid % sulfona

3. 3esulfurarea $ se formea! hidrocarburile corespun!toare0 are loc printr o reducere cu -2/Ni Rane4
S .3?4i -. : -D.

S"#$"ri cic#ice 1. Reacia cu apa &n catali! acid sau ba!ic $ are loc deschiderea ciclului i formarea tiolilor
.3# S #.3 .3% .%#.3#.3S.

2. Reacia cu diamine alifatice

L

.3# S

#.3

'#.0)34.

'#.0)34#.3#.3S.

3. Reacia cu alcooli/alco(i!i
.3# S #.3 #3.8%4a #3.8%. #3.8%#.3#.3S.

". Reacia cu aci!i sau ba!e

.3# S #.3 . sau .%

.S#.3#.3'S#.3#.3)nS#.3#.3%.

DISULFURI( POLISULFURI
*isulfurile, tritio....politio. *(. trisulfurile....polisulfurile se denumesc folosind prefixele ditio,

#.0SSS#.3#.3#.0 #.0SS#3.8

6+'metiltritio)propan etil+metil+sulfur

*isulfurile de alc,il inferioare sunt lic,ide cu miros de usturoi. Di!"#$"ra e a#i#) (CH*+CHCH*)*S, se gsete n usturoi '@Allium sativumA). M&'&!"#$&,i "# i!"#$"rii e a#i#, A#ici'a, este un antibiotic care se gsete tot n usturoi.
#.3 #. #.3 S % S #.3 #. #.3

#roprieti chimice 1. Reducerea cu 5e i -Cl6 7i+l-" $ se formea! tioli

S S 3. 3S.

2. .(idarea $ conduce la produi diferii6 &n funcie de agentul o(idant

S S .4%0 oxidare blanda % S S .4%0 oxidare energica 3-S%0.

% ti&e!ter"# aci "#"i !"#$&'ic

aci !"#$&'ic

3. #rin reacie cu halogenii $ se formea! halogenuri de sulfenil

M

- : #l3

3-

#l

SULFO-I.I( SULFONE
% S % S % -

2tructur
S % sulfoxid % S % % S % sulfona 'acti!itate antimicrobiana) % S % S %

Metode de obinere 1. .(idarea tioeterilor

S .3%3 ? acetona, 4aI%5, la rece S % sulfoxid .3%3 ? c%.< B&n%5 #r%0< .4%0 % S % sulfona

sulfura

2. 3in sulfoclorur sau aci!i sulfonici6 prin &ncl!ire &ndelungat

r S%3#l : r . t=# r S%3 r : .#l sulfoclorura r S%0. : r . t=# r S%3 r : .3%

acid sulfonic

#roprieti chimice 1. #rin o(idarea sulfo(i!ilor se formea! sulfone

.3%3 ? #.0#%%. S % % S % N -

2. #rin reducerea sulfo(i!ilor se formea! sulfuri

S % "i l.5 S - : .3%

Repre!entani Dimeti#!"#$&,i "#) DMSO) (CH/)*SO, este un lic,id 't.f.H6MN=#), miscibil cu apa i total solubil n eter i sol!eni organici 'cu excepia ,idrocarburilor). 7ste inodor. (rece uor prin piele, put$nd antrena alte molecule organice. #onstituie o cale posibil pentru a elibera medicamentele care conin compui ce pot fi distrui n sistemul digesti!, n s$nge. ceast cale nu poate fi generalizat ns datorit efectelor toxice ale sol!entului. /e de alt parte, *&S% este redus n organism la dimetilsulfur, cu miros foarte ur$t.

ACI.I SULFINICI( RSO*H

cizii sulfinici alifatici sunt instabili, se autooxideaz i se reduc cu uurin, de aceea nu se pot izola. Sunt compui solizi, incolori sau glbui, solubili n ap< au miros dezagreabil i sunt foarte toxici.

ACI.I SULFONICI( RSO/H( ArSO/H

Nomenclatur *enumirea acizilor sulfonici se obin prin adugarea sufixului sulfonic la numele ,idrocarburii pe care se grefeaz grupa sulfonic, precedat de cu!$ntul acid. 7ste necesar deosebirea acizilor sulfonici 'sulful este legat direct de carbon) de esterii acidului sulfuric 'sulful este legat de oxigen). r'-)S%0. -%S%0. acid ester I( ACI.II SULFONICI ALIFATICI( RSO/H DENUMIRE cid propansulfonic cid metansulfonic Metode de obinere 1. .(idarea energic a tiolilor
S. : 0O%1 B&n%5< 4a%#l S%0. 6=

STRUCTUR #.0#.3#.3S%0. #.0S%0.

2. 2ulfoclorurarea alcanilor &n pre!ena luminii $ se formea! alchilsulfocloruri care6 prin hidroli!6 conduc la aci!i sulfonici
- . : S%3#l3 C .#l : .3% S%3#l C .#l S%0.

II( ACI.II SULFONICI AROMATICI( ArSO/H cid 0+piridinsulfonic

4 S%0.

cid p+sulfobenzoic

.%0S

#%%.

u o imporatn mai mare dec$t cei alifatici datorit utilizrilor lor numeroase. Metode de obinere 1. 2ulfonarea direct a hidrocarburilor aromatice r. : .3S%5 'conc.) ; 7x.
S% 0. : .3S% 5 C.% 3 : .3S%5< 3== # C.%
3 =

rS%0. : .3%
S% 0. .3S% 5< 0== # S% 0. C.% 3 .% 0S S% 0.
=

S%0.

acid benzensulfonic

acid benzentrisulfonic

#.0 3 toluen : 3 .3S%5 + 3 .3%

#.0 S%0. :

#.0 acizi orto+ si paratoluensulfonici S%0.

66

S%0. t P 6== # C .3% : .3S%5 t Q 6===# C .%

3 =

S%0. : .3S%5 C. %
3

acid + naftalen sulfonic

S%0. S%0. : .3S%5 C. %

3

S%0. .%0S

acid +naftalen sulfonic

#roprieti fi!ice cizii sulfonici aromatici sunt substane solide, frumos cristalizate, ,igroscopice, solubile n ap, insolubile n sol!eni organici uzuali. Sunt acizi tari, cu o trie comparabil cu a acidului sulfuric i acidului periodic. 4u pot fi distilai deoarece se descompun. Srurile lor sunt solubile n ap. #roprieti chimice 1. -idroli!a $ se formea! hidrocarburi aromatice
r S%0. : .3% t=# #9.9 : .3S%5

2. Topirea alcalin $ se formea! fenoli

r 0===# S%0. : 4a%. C .%
3

4a%.< 0===# S%04a C 4a S%

3 0

%.

3. Topirea cu cianuri alcaline $ se formea! nitrili

r S%0. : 4a#4 r #4 : B3S%0

". Reacia cu pentaclorura de fosfor $ sulfocloruri %cloruri ale aci!ilor sulfonici'

r S%04a : /#l8 r S%3#l : /%#l0 : 4a#l benzensulfoclorura 'benzensulfonilclorura)

S"#$&c#&r"ri#e ar&matice sunt intermediari n multe sinteze organice.

63

#9.8S%3#l

: .3%

+ .#l

#9.8S%0.

acid sulfonic

: - %.

+ .#l

#9.8S% 0-

ester sulfonic

: 3 4.0 C

4.5#l

#9.8S%34.3

fenilsulfonamida 'sulfamida)

: #.0

4.3

+ .#l

#9.8S%34.#.0

sulfonamida 4+substituita

: #9.9

l#l0 + .#l

#9.8S% 3#9.8

difenilsulfona

S"#$&'ami e#e (!"#$ami e#e), amide ale acizilor sulfonici, sunt substane solide, frumos cristalizate, cu temperaturi de topire nete. In 6N=M a fost sintetizat un compus nou, p+aminobenzensulfonamid, care a trecut ns neobser!at. In 6N0M, R. *omagJ a primit premiul 4obel pentru descoperirea aciunii antibacteriene a unei noi sulfamideS @prontozilul rouA.
4.3 .34 4 4 S%34. S%34.3 sulfanilamida 'agent antistreptococic) 4.3 : 4.3 6,3,5+triaminobenzen 'inacti!) 4.3 4.3

S"#$a'i#ami a a fost introdus n terapeutic sub numele de @prontozilul albA. Un numr important de medicamente bacteriostatice sunt compui deri!ai de la sulfonamide, cu formula generalS
4.3 4.3 4.3 #.0 4 S%34. S% 34. 4 sulfametin '3+sulfonamido+8+metoxipirimidina) % #.0 S%34. % 4

#.0

sulfafurazol '8+sulfamido+0,5+dimetilizoxazol)

60

*intre arilsulfocloruri, toluensulfoclorurile 'orto+ i para+) au importan practic deosebit. &0T&#"e'!"#$&'i#c#&r"ra este un produs lic,id, folosit la sinteza za,arinei 'o sulfimid benzoic).
#.0 .3S%0#l 'exces) C .% 3 % 4. S%3 %a1ari'a #.0 S%3#l : 4.0 + .#l #.0 S% 34.3 B&n%5 C.%
3

#%%. S%34.3

# C. % 3

Sarea de sodiu a za,arinei este solubil n ap, de aceea za,arina se comercializeaz pentru gustul ei dulce. 7ste de 8== de ori mai dulce dec$t za,aroza. fost descoperit n 6MLN de Ira -emsen i folosit ca edulcorant de ctre diabetici i supraponderali. *in 6N9= a fost suspectat de aciune cancerigen. (estrile pe oareci au artat c nu induce cancerul, dar c, n cantiti mari, accelereaz di!iziunea celulelor. p+(oluensulfonilclorura este un produs solid, folosit la sinteza p+toluenclorosulfonamidei sodate, numit cloramina (.
#.0 : 4.0 + .#l S%3#l #.0 : 4a%#l C.%
3

#.0

S%34.3

S%34

#l 4a

#loramina ( are aciune dezinfectant datorit punerii n libertate a acidului ,ipocloros '.#l%). 7ste folosit la dezinfectarea rnilor i la sterilizarea apei de but. p0T&#"e'!"#$&'i#c#&r"ra se numete scurt t&!i#c#&r"r2 'p+toluensulfonilul se numete 3r"p2 t&!i#).

65