CHIMIA

ATMOSFEREI
Foto Planetei Pmnt
de pe Lun
Foto Atmosferei Pmntului
din avion

Atmosfera
Atmosfer - cuvnt de origine greac
athmos aer
spherein - sfer, nveli
Atmosfera este nveliul gazos al
pmntului cu o mas de circa
5,15*10
13
t (masa apei 1,36*10
15
t)
50 masa unei domnisoare
50 000 000 000 000 masa atm
Istoricul atmosferei

Pamntul s-a format acum 4.6 miliarde de
ani.
In primii 500 de milioane de ani din
vaporii si gazele degajate din interiorul
planetei s-a format o atmosfer dens.

Compoziia atmosferei
Pmntului
cu 3.5 mlrd ani n urm
80 % vapori de ap (H2O)
10 % bioxid de carbon (CO2)
7 % hidrogen sulfurat (H2S)
3% alte gaze (amoniac, hidrogen i metan)
Aceast compoziie chimic este caracteristic gazelor rezultate la
erupia vulcanelor
Istoricul atmosferei
Cea mai importanta caracteristic a perioadei
primitive este lipsa oxigenului liber - atmosfera
era anaerob.
Dovezi care sustin ipoteza unei atmosfere
lipsita de oxigen liber se gasesc in formarile de
roci care contin mai multe elemente cum ar fi
fier sau uraniu intr-o stare nativ. Elemente de
acest gen nu se gasesc n rocile formate n erele
mai recente.

Istoricul atmosferei
Acum un miliard de ani, algele albastre-verzi au
nceput s foloseasc energie solar pentru a
descompune moleculele de H2O si CO2 i pentru a
le recombina n compui organici i oxigen
molecular (O2). Aceast transformare bazat pe
energia solar poart denumirea de fotosintez.
Oxigenul, acumulat n atmosfer a creat un
dezastru ecologic in ce priveste organismele
anaerobe.
Pe masura ce cantitatea de oxigen din
atmosfera a crescut cea de CO2 a scazut.
Atmosfera a devenit aerob.

Compoziia actual a
atmosferei Pmntului
Azot (78) i oxigen (21) - 99%
Argon - 0.93%
Bioxid de carbon - 0,03%
#Azotul s-a format la descompunerea
amoniacului sub aciunea razelor ultraviolete.
Straturile atmosferice
Caracteristica straturilor atmosferice
Troposfera (sfera schimbrilor) - este cel mai
important strat atmosferic. Aici se afl concentrat
aproximativ 90% din toat cantitatea de aer, se
formeaz norii, precipitaiile, vnturile i se
desfoar viaa i activitatea omului.
Stratosfera conine ptura de ozon care absoarbe
cea mai mare parte a radiaiilor ultraviolete. Dac ar
ptrunde n totalitate pn la suprafaa terestr,
aceste radiaii ar distruge viaa de pe planet.
Mezosfera - este caracterizata prin temperaturi
scazute, iar concentratiile de ozon si vapori de apa
sunt neglijabile.
I onosfera(termosfera) - reflect undele radio,
fcnd posibile comunicaiile. Temperaturi inalte.
Exosfera nu conine dect particule extrem de
rare de hidrogen.
Distribuia vertical a
temperaturii n atmosfer
Distribuia vertical a
temperaturii n atmosfer
Troposfera - se caracterizeaz
de un gradient termic vertical
mediu egal cu 6
0
C/km

Stratosfera aici temperatura
rmne aproape constant
pn la nlimea de 35 km,
apoi crete treptat pn la 265-
270K la limita de jos a
stratopauzei

Mezosfera este caracterizat de
o nou scdere a temperaturii
de la 190K pn la 130K la o
nlime de 80 km

Termosfera temperatura
crete uniform odat cu
nlimea pn la 1000-1500 K
Cauza schimbrii temperaturii n
atmosfer n dependen de temperatur
n troposfer - coninutul
vaporilor de ap se micoreaz
repede, odat cu creterea
nlimii, iar vaporii absorb
razele infrarosii.

n stratosfer - sunt puini
vapori de ap; aerul din
stratosfer se nclzete n
urma absorbiei de ctre ozon a
radiaiei ultraviolete a soarelui

n mezosfer - concentraiile
ozonului i a vaporilor de ap
sunt foarte mici, motiv pentru
care temperatura este mai
joas dect n troposfer i
stratosfer

n termosfer - creterea
temperaturii legat de
absorbia razelor UV solare de
ctre moleculele i atomii
oxigenului i azotului

Aciunea razelor solare
asupra Terrei
UV-C(100-280nm), UV-B(280-315nm), UV-A(315-400nm)
CHIMIA ATMOSFEREI

Limita superioar, unde are loc dispersarea gazelor n
spaiul interplanetar, se afl la o nlime de aproximativ
1000 km deasupra nivelului mrii

n stratul cu o grsime de 5,5 km de deasupra
pmntului este concentrat jumtate din masa
atmosferei

n stratul cu grosimea de 40 km se concentreaz
aproximativ 99% din masa atmosferei

Pe msur ce nlimea crete, presiunea scade
accentuat i la o altitudine de 50 km este de numai 1
mm Hg
CHIMIA ATMOSFEREI

Regiunea situat mai jos de 90 km este caracterizat de
o agitaie intens i are o componen gazoas destul de
constant

La nlimi pn la 90 km masa molecular a atmosferei
este de 28,96, iar la nlimi mai mari de 90 km ea scade
brusc

La nlimea de la 500 km pn la 1000 km componentul
principal al atmosferei rmne heliul
Cureni de aer n straturile
inferioare ale atmosferei
n afar de curenii de aer majori, n straturile inferioare
ale atmosferei apar o mulime de circulaii locale, legate
de particularitile nclzirii atmosferei din diferite zone

Datorit curenilor de aer, n atmosfer are loc
amestecarea maselor mari de aer i deplasarea pe
distane mari a variai compui chimici degajai de
diferite surse de pe suprafaa pmntului

Rspndire maselor de aer i a impuritilor poate fi
influenat de producerea inversiilor termice care
mpiedic micarea pe vertical a aerului

Inversii termice cu grosimi de cteva sute de metri se
pot produce n nopile fr vnt prin rcirea puternic a
suprafeei terestre i a aerului nvecinat
Procesele chimice din
termosfer
Procesele chimice din atmosfer
ncep de la o nlime de circa
250 km - n termosfer
(ionosfer).

Unul dintre cele mai importante
procese care are loc n straturile
superioare ale atmosferei este
disocierea oxigenului i
formarea oxigenului atomic:
O
2
+ h O + O

Datorit acestui fapt, ncepnd
de la nlimea de 100 km,
oxigenul atmosferic se afl att
n starea molecular ct i n
stare atomic
Procesele chimice din
termosfer
La nlimea de 130 km coninutul de O
2
i O este
aproape acelai
La nlimea de 90 km i mai sus, NO
2
, O
2
i O absorb
radiaiile cu lungimi de und mici, fapt care determin
ionizarea lor ulterioar
N
2
+ h (80 nm) N
2
+
+ e-
O
2
+ h (99,3 nm) O
2
+
+ e-
O + h (91,2 nm) O
+
+ e-
NO + h (134,5 nm) NO
+
+ e-
Dup cum se vede din mrimea lungimilor de und,
azotul molecular are cea mai nalt energie de ionizare
iar NO cea mai joas

Procesele chimice din
termosfer
Ionii formai particip:
La procese de recombinare asociativ:
N
2
+
+ e- N

+ N
O
2
+
+ e- O

+ O
NO
+
+ e- N

+ O
n reacii cu transfer de sarcin:
N
2
+
+ O
2
N
2
+ O
2
+

O
+
+ O
2
O + O
2
+

O
2
+
+ NO O
2
+ NO
+
N
2
+
+ NO N
2
+ NO
+

n reacii de transfer de sarcin cu ruperea legturii
(schimb de atomi):
O
+
+ N
2
N + NO
+

N
2
+
+ O N + NO
+




Procesele chimice din
stratosfer
La nlimea de 30-50 km Stratosfer , interaciunea
oxigenului atomic cu O
2
duce la formarea ozonului
O + O
2
O
3
*

Formarea moleculei stabile de O
3
are loc doar n urma
reaciei cu o a treia particul M cu dispersarea termic a
excitaiei:
O
3
*
+ M O
3
+ M
*
- H
Dispersarea termic a energiei are loc n urma reaciei
O + O
3
2O
2
-

H
La micorarea concentraiei de O
3
din stratosfer
contribuie i absorbia luminii solare cu lungime de
310nm:
O
3
+ h (310 nm) (
1
) O
2
+ O(
1
D)
Molecula singlet (spin zero, diamagnit) de (
1
) O
2
nu
are capacitate de reacie prea nalt; cel mai intens ea
reacioneaz cu ozonul:
O
2
(
1
) + O
3
2O
2
+ O
Ciclul Cempen
Procesul ciclic de formare i descompunere a ozonului
dup reaciile anterioare alctuiete ciclul Cempen:

O
2
+ h O + O
O + O
2
+ M O
3
+ M - 107 kJ/mol (X 2)
O + O
3
O
2
+ O
2
- 391 kJ/mol
O
3
+ h' O
2
+ O

Suma acestor procese duce la ciclul nul:

h + h cldur (- 605 kJ/mol)

Concentraia real de O
3
din stratosfer este mai
sczut dect ceea care rezult din ciclul Cempen
diferena se explic prin prezena n startosfer a unor
catalizatori care descompun ozonul
Catalizatorii procesului de
descompunere a ozonului
Rolul principal le revine
oxizilor de azot:
NO + O
3
NO
2
+ O
2

NO
2
+ O NO + O
2

O
3
+ O 2O
2
-391 kJ/mol

Compui ai clorului:
Cl + O
3
ClO + O
2

ClO + O O
2
+ Cl






Radicalul OH:
Varianta A
OH + O
3
O
2
+ HO
2

HO
2
+ O O
2
+ OH

Varianta B
OH + O
3
O
2
+ HO
2

HO
2
+ O
3
2O
2
+ OH

O
3
+ O
3
3O
2

NO, OH i Cl pot fi formate att din procesele naturale,
ct i n urma polurilor antropogene
Istoricul formrii ozonului
Cantitatea de ozon necesar pentru protejarea
Pamantului de razele ultraviolete nocive
variaz intre 10 i 15 pari pentru un milion
(ppm) i se presupune ca exista de peste 600
milioane de ani.
Atunci nivelul de oxigen era aproximativ 10%
din concentraia actual din atmosfera.
Inainte de acest moment existena vieei era
posibila doar in ocean.
Prezena ozonului a dat organisemlor ocazia s
evolueze si s traiasc pe uscat.
Ozonul n atmosfer
Influena mare a reaciilor fotochimice
asupra concentraiei ozonului din
straturile medii ale troposferei este
demonstrat de reducerea cantitii lui
cu aproximativ 50% n timpul eclipselor
de soare

Aproape de suprafaa pmntului,
coninutul staionar de O
3
n atmosfer
este, n medie, de circa 0,5 mg/m
3

Ozonul n atmosfer
Ozonul absoarbe radiatia ultravioleta cu lungimi
de unda intre 290 si 320 nm.
Aceste lungimi de unde sunt daunatoare vietii
deoarece ele pot fi absorbite de acidul nucleic din
celule.
Penetrarea excesiva a radiatiei ultraviolete spre
suprafata planetei ar distruge vegetatia si ar avea
urmari ecologice grave.
Mari cantitati de radiatii ultraviolete ar duce la
efecte biologice negative cum ar fi cresterea
cazurilor de cancer.
Ozonul n atmosfer
Ozonul joaca un rol major in reglarea
regimului termic din stratosfera, din
moment ce volumul de vapori de apa din
strat este foarte redus.
Temperatura creste odata cu
concentratia ozonului.
Aproximativ 90% din ozonul din
atmosfera se gaseste in stratosfera.
Micorarea grosimii stratului de
ozon
n rezultatul proceselor artate n stratosfer, deasupra
Antarctidei, n lunile de primvar, au nceput s apar
regiuni cu concentraie practic nul de O
3


Micorarea grosimii stratului de ozon (n condiii normale el
este de 2,5-3 mm, n funcie de latitudine) poate duce:
la schimbarea esenial a radiaiei solare ultraviolete care
atinge suprafaa terestr
la schimbarea nveliului noros al pmntului
la dereglarea bilanului termic din atmosfer

Modificarea radiaiei solare poate determina schimbri
eseniale n procesele biologice i geochimice, care pot fi
critice pentru biosfer
O mare gaura
in ozon
(ilustrata la
mijloc cu
albastru inchis
i gri) se
dezvolta
deasupra
Antarticii, timp
de c`teva luni,
in fiecare an.
Proveniena NO n stratosfer
Formarea NO poate avea loc n diferite
procese:

ntr-un motor cu ardere intern:
N
2
+ O
2
2NO
Sub aciunea razelor ultraviolete dure:
N
2
O + h (230 nm) N
2
+ O(
1
D)
N
2
O + O(
1
D) 2NO


Proveniena clorului atomic n
stratosfer
Clorul atomic se formeaz n urma
descompunerilor fotochimice ale freonilor
(clorfluorcarboni): CF
2
Cl
2
i CFCl
3

h
CF
2
Cl
2
CF
2
Cl + Cl

Reacia CFCl3 cu O
2
i radicalii OH duce la
formarea radicalilor de clor:
CFCl3+ O2+OH CO2+ HF+ ClO+2Cl
Radicalii Cl si ClO reactioneaza cu ozonul si il
transforma in oxigen molecular:
Cl + O3 ClO + 2O2
ClO + O3 Cl + 2O2
Formarea radicalului OH
La formarea radicalului OH mai
importante sunt procesele legate de
participarea vaporilor de ap
H
2
O + h H + OH
.


Prin fotoliza O
3
se formeaz oxigen
atomic n stare electronic excitat.
Interaciunea O(
1
D) cu moleculele de H
2
O
duce la formarea radicalului OH:
O(
1
D) + H
2
O 2OH
.

Formarea radicalului OH

Un aport deosebit la formarea OH
.
n troposfer aduc i
reaciile de fotodescompunere a HNO
2
, HNO
3
, H
2
O
2
:
HNO
2
+ h (<400nm) NO + OH
.

HNO
3
+ h (330nm) NO
2
+ OH
.

H
2
O
2
+ h (<330nm) 2OH
.


Concentraia OH
.
n troposfer este de circa (0,5-5)
.
10
6

molec.cm
-3


Radicalii OH din troposfer reacioneaz ndeosebi cu NO,
NO
2
, CO i hidrocarburi. Interaciunea OH
.
cu oxizii de azot
duce la formarea acizilor azotic i azotos:
OH
.
+ NO + M HONO + M
OH
.
+ NO
2
+ M HONO
2
+ M

Procese de oxidare n troposfer
cu participarea radicalilor OH
O
3

O
2

H
2
O
H
2
O
2

OH
SO
2
HNO
3

HXO
3

HClO
3

HNO
3

H
2
CO
3
H
2
SO
4
H
2
SO
4

HRO
3

HSO
3

H
2
S
RH
CO
NO
NO
2

CH
3
CCl
3

HX
NH
3

HNO
2
HNO
3

HCO
2

R, H
2
O
HS, H
2
O

CH
3
CCl
3
, H
2
O
X, H
2
O
NH
2
, H
2
O

Procesele fotochimice n
stratosfer
Din procesele fotochimice n stratosfer poate fi menionat
distrugerea carbonil sulfurilor (COS), gazul principal ce
conine sulf din straturile superioare ale atmosferei

Acest compus este stabil n troposfer ns se descompune
n stratosfer, sub aciunea razelor UV dure, formnd sulf
atomic, care ulterior aduce la formarea acidului sulfuric:
COS + h CO + S
S + O
2
O + SO
SO + O
2
SO
2
+ O
SO
2
+ OH
.
HSO
3
.

HSO
3
.
+ O
2
HO
2
.
+ SO
3

SO
3
+ H
2
O H
2
SO
4

Formarea ploilor acide n rezultatul
circuitului global al sulfului
n stratosfer are loc nghearea acidului sulfuric gazos
rezultat urmat de formarea unui sloi de particule de tipul
norilor de acid sulfuric din jurul lui Venus

Mrirea treptat a particulelor, hidratarea lor, depunerea i
interaciunea cu umiditatea din atmosfer apoi
rentoarcerea cu precipitaiile la suprafaa pmntului (sub
form de SO
4
2-
) reprezint una din cile principale a
circuitului global al sulfului

O cale mai important este doar depunerea SO
2
troposferic
cu precipitaiile
Smogul fotochimic
Proveniena cuvntului: smoke (fum) + fog
(cea)

Tipuri de smog:
1. Smog de tip londonez (arderea crbunelui i a
pcurii) o negur dens cu impuriti particulate
de funingine i SO
2

2. Smog de tip Los Angeles (smog fotochimic)
determin o iritare intens a cilor respiratorii i a
ochilor, accelereaz coroziunea metalelor,
distrugerea cldirilor.
Caracterul oxidant al smogului fotochimic se
datoreaz ozonului i peroxinitrailor
Oxidarea CO la CO
2
reprezint stadiul final de oxidare a
hidrocarburilor i a derivailor lor n troposfer:
OH
.
+ CO CO
2
+ H

Hidrogenul atomic rezultat reacioneaz repede cu O
2

formnd radicalul hidroperoxid, HO
2
:
H + O
2
HO
2
.


Acest radical joac un rol nsemnat n chimia atmosferei.
El se formeaz i n urma altor reacii, n special, prin
interaciunea OH
.
cu O
3
i H
2
O
2
:
OH
.
+ O
3
HO
2
.
+ O
2

OH
.
+ H
2
O
2
HO
2
.
+ H
2
O
Concentraia HO
2
.
n troposfer variaz n limitele a 10
-7
-
10
-8
molec.cm
-3


Recombinarea HO
2
.
reprezint sursa principal de
formare a peroxidului de hidrogen atmosferic:

HO
2
.
+ HO
2
.
O
2
+ H
2
O
2


Una din cele mai cunoscute reacii ce implic
participarea OH
.
este reacia de oxidare a
hidrocarburilor

Poluantul organic tipic al atmosferei este CH
4

Oxidarea CH
4
sub aciunea OH
.

Oxidarea CH
4
, sub aciunea OH
.
, decurge simultan cu oxidarea NO

Mecanismul corespunztor radical-nlnuit include un ciclu comun
pentru toate procesele troposferice de iniiere cu OH
.
i un ciclu de
reacii exoterme, n continuarea lanului, caracteristice pentru
reaciile de oxidare a compuilor organici:
OH
.
+ CH
4
H
2
O + CH
3
.

CH
3
.
+ O
2
CH
3
O
2
.

CH
3
O
2
.
+ NO CH
3
O
.
+ NO
2

CH
3
O
.
+ O
2
CH
2
O + HO
2
.


Reacia de oxidare a CH
4
n prezena NO drept catalizator i sub
aciunea razelor solare cu lungimi de und de 300 - 400 nm se va
reprezenta n felul urmtor:
CH
4
+ 4O
2
CH
2
O + H
2
O + 2O
3


Prin urmare, oxidarea metanului (i a altor substane organice) duce
la formarea ozonului troposferic

Odat cu mrirea concentraiei NO viteza acestui proces crete
Calculele demonstreaz c degajarea antropogen de NO dubleaz
concentraia O
3
din straturile inferioare ale atmosferei iar
intensificarea emisiilor de CH
4
(cu mult mai mari dect ale altor
produse poluante) contribuie i mai accentuat la ridicarea
concentraiei de O
3

Creterea concentraiei O
3
n straturile inferioare ale atmosferei
reprezint un pericol real pentru plantele verzi i pentru lumea
animal

Formaldehida rezultat prin oxidarea CH
4
se oxideaz n continuare cu
radicalul OH formnd CO. Aceast cale de poluare secundar a
atmosferei cu oxid de carbon este comparabil cu emisia CO n urma
arderii incomplete a combustibilului fosil:
OH
.
+ CH
2
O H
2
O + HCO
.

HCO
.
+ O
2
HO
2
.
+ CO

Formaldehida se poate descompune uor sub aciunea razelor UV:
CH
2
O + h (330nm) CO + H
2


sau
CH
2
O + h HCO + H
cu formarea ulterioar a radicalului HO
2
.
Procesele fotochimice din sistemul O
3
- NO
x
- H
2
O - RH
constituie cauza principal a formrii aa zisului smog
fotochimic, ai cror componeni - peroxiacetilnitraii (PAN) -
sunt toxici pentru organismul uman. PAN - este denumirea
comun a unui grup de compui chimici de tipul:

R CO O O NO
2

unde R - CH
3
, C
6
H
5
etc.

Aceti compui rezult prin urmtorul lan de transformri :
OH O
2
NO O
2
OH O
2
NO
2

RH R RO
2
RO RCHO RCO RCO
3
PAN
h, NO
3

ROOH RCO
2
H RCO
3
H
peroxizi acizi peroxiacizi
Formarea SO
3

Oxidarea fotochimic a substanelor organice care conin sulf joac un
rol de frunte la formarea SO
2
n regiunile nesupuse polurii
antropogene
Sub aciunea OH
.
n atmosfer are loc oxidarea compuilor simpli ai
sulfului, n special a H
2
S i (CH
3
)
2
S
n acelai timp, carbonil sulfura este rezistent la transformri i se
infiltreaz n stratosfer
n troposfer, bioxidul de sulf este supus transformrilor fotochimice
deoarece prin absorbia luminii din regiunea 340 - 400 nm se formeaz
molecule excitate de SO
2
*
cu durata vieii de 8 ms
Oxidarea n continuare a SO
2
*
cu oxigenul din aer duce la formarea SO
3
:
SO
2
+ h (<400 nm) SO
2
*

SO
2
*
+ O
2
SO
3
+ O
La formarea SO
3
contribuie i oxidarea SO
2
sub aciunea radicalilor HO
2
:
HO
2
.
+ SO
2
SO
3
+ OH
.

sau reaciile de fotooxidare cu participarea oxigenului singlet:
SO
2
+ O
2
(
1
D) SO
4

SO
4
+ O
2
SO
3
+ O
3


Apa n atmosfer
n afar de meninerea
bilanului termic al pmntului,
apa joac un rol deosebit n
migrarea i transformarea
diferitelor substane n
atmosfer

Circulaia apei n natur are loc
dup aa numitul ciclu global

Aproximativ 10% din
troposfer este permanent
ocupat de nori; partea care
revine apei este ns mic, n
total 10
-7
- 10
-6
mol/l
Circuitul apei n natur :
1 - oceanul mondial ;
2 - ape subterane ;
3 - ape de suprafa;
4 - zpad i ghea ;
5 - transpiraie ;
6 - scurgeri de suprafa;
7 - apa sub form de vapori
i umiditatea atmosferic
Apa n atmosfer
Formarea apei lichide este strns legat de prezena n
atmosfer a aerosolilor - particule solide sau lichide care au o
vitez de depunere mic i se gsesc n stare de suspensie

Fiecare pictur de ap din atmosfer, care se formeaz prin
condensarea vaporilor, reprezint n felul su un minibazin cu
o anumit compoziie chimic

In afar de gazele atmosferice solubile, picturile de ap
conin poluani atmosferici organici i neorganici att dizolvai
ct i solizi

Timpul de via a picturilor variaz de la cteva minute, n
cazul picturilor mari de ploaie, pn la o or pentru picturile
din nori

Timpul de via a particulelor de smog cu dimensiuni mai mici
de 1 m ajunge la o sptmn
Mrimile caracteristice ale
picturilor de ap
Mediul
apos
Mrimea
particulei,
m
Coninut
ap, g/m
3


pH
Putere
ionic,
mol/l
Concentraia
metalelor, mol/l
Fe Mn
Val de
cea
0,03-0,3

10
-5
-10
-4
1-8

1 10
-4
-10
-3
10
-7
-10
-4

Cea 10 0,02-0,2

2-6

10
-3
-10
-2
10
-6
-10
-4
10
-7
-10
-5

Nori 10 0,1-3

3-6
10
-3
-10
-2
10
-7
-10
-4
10
-8
-10
-
5

Ploaie 200-2000 0,1-1

4-5

10
-4
10
-8
-10
-5
10
-8
-10
-6
Coeficientul lui Henry
Multe procese se desfoar n atmosfera umed

Aceasta se explic prin faptul c multe componente gazoase sunt foarte solubile
n ap

Solubilitatea n ap este strns legat de mrimea coeficientului lui Henry (H)
care stabilete legtura dintre fracia molar a substanei n fazele lichid i solid
Molecula H, mol/l.atm Molecula H, mol/l.atm
O
3
9,4
.
10
-3
H
2
S 9,9
.
10
-2

O
2
1,6
.
10
-3
SO
2
1,23
NO 1,9
.
10
-3
H
2
O
2
10
5

NO
2
7
.
10
-3
HO
2
10
5

HNO
2
48,6 HCl 2,0
HNO
3
2,1
.
10
5
CH
2
O 30
Creterea solubilitii a unor substane
Dup cum se vede din constantele lui Henry, multe gaze sunt puin
solubile
n acelai timp substanele care particip la transformri acido-bazice
sau redox pot deveni foarte solubile prin trecerea n alte forme
chimice
Astfel, n cazul SO
2
, solubilitatea se va mri n urma interaciunii cu
apa i a disocierii ulterioare a acidului sulfuros:
SO
2
+ H
2
O H
2
SO
3
H
2
SO
3
HSO
3
-
+ H
+


Asemntor, creterea solubilitii NO
2
este legat de desfurarea
urmtoarelor reacii:
2NO
2
+ H
2
O HNO
2
+ HNO
3

HNO
2
NO
2
-
+ H
+

HNO
3
NO
3
-
+ H
+

iar mrirea solubilitii formaldehidei se explic prin de reacia:
CH
2
O +

H
2
O CH
2
(OH)
2


Cercetrile efectuate arat c substanele al cror coeficient Henry
este mai mare de 4
.
10
4
mol/l.atm se vor afla n atmosfer sub form
dizolvat
Chimia norilor i a picturilor de ploaie
n chimia norilor i a picturilor de ploaie un rol important l
joac oxidanii O
3
i H
2
O
2
, radicalii liberi OH i HO
2
(formai n
urma proceselor fotochimice) i analogii lor organici RO
2
,
ROOH etc.

n ploaie, coninutul de H
2
O
2
este de circa 10
-5
mol/l iar n
ploile cu descrcri electrice H
2
O
2
poate ajunge pn la o
concentraie de 10
-4
mol/l

n zpad coninutul de H
2
O
2
este ceva mai mic dect 10
-5

mol/l

ntruct peroxidul de hidrogen este un oxidant puternic, n
prezena ionilor de fier i mangan el poate participa la
oxidarea SO
2
n faz lichid:
Fe, Mn
SO
2
+ H
2
O
2
H
2
SO
4


Aceast reacie reprezint cauza principal a formrii ploilor
acide
Chimia norilor i a picturilor de ploaie
Coninutul oxidanilor organici n nori i n apa precipitaiilor ajunge la
4
.
10
-5
mol/l, ceea ce este aproape de coninutul H
2
O
2
n apa de ploaie

Oxidanii organici i H
2
O
2
sunt responsabili de apariia acizilor organici
n umiditatea atmosferic i n apa de ploaie

Coninutul de OH
.
n picturi depinde de altitudine; acest fapt arat c
formarea OH
.
decurge n urma proceselor fotochimice cu participarea
luminii ultraviolete

Una din sursele de OH
.
o reprezint reacia dintre radicalul
hidroperoxid i ozonul dizolvat n faza lichid:
HO
2
.
+ O
3
HO
3
.
+ O
2

HO
3
.
OH
.
+ O
2


Aceast reacie duce la distrugerea O
3
din troposfer (n prezena
norilor)

n acelai timp, n lipsa norilor, radicalul HO
2
n combinaie cu NO
x

contribuie la formarea O
3

Probleme locale i globale de
poluare a mediului aerian
n afar de O
2
, N
2
i gaze inerte, troposfera mai conine:

CO
2
320 ppm (0,03%)
CO 0,05 1-50 - pe magistralele urbane
CH
4
1-2
NO 0,01 0,2 - din reacii fotochimice
O
3
0 - 0,01 0,5 -din transporturi aeriene
SO
2
0 - 0,01 0,1-2 -n atmosfera urban poluat

n atmosfer mai ajung o mulime de substane
organice precum i substane ce conin azot i sulf, de
provenien natural sau antropogen
Probleme locale i globale de
poluare a mediului aerian
Poluarea natural a aerului se produce n urma erupiilor
vulcanice (sunt mai mult de 500 vulcani pe planet) ca i n
urma furtunilor de praf, mai cu seam n zonele de step

Cel mai mare pericol de poluare global a atmosferei este
astzi reprezentat de folosirea pe scar larg a minereurilor
pentru necesitile energetice i ale industriei chimice

Datele cercetrilor aerocosmice demonstreaz c, la direcii
stabile ale vnturilor, n partea ferit de vnt a oraelor se
formeaz o tren unic n care se atenueaz particularitile
surselor individuale

Dei n proporii globale admisia n atmosfer a multor
substane provenind de la surse antropogene este mai mic
dect cea de la surse naturale, sursele antropogene exercit o
influen mai mare asupra aerului atmosferic al oraelor i a
teritoriilor nvecinate cu ele
Cele mai importante
urmri negative ale
polurilor locale i globale
ale atmosferei
Efectul de ser
Cel mai important gaz de ser se consider a fi vaporii de ap; dup ei
urmeaz:
bioxidul de carbon, care a determinat creterea efectului de ser prin anii 1980 cu
circa cu 49% comparativ cu sfritul secolului trecut,
metanul (18%),
freonii (14%),
oxizii de azot (6%)
celorlalte gaze le revin 13%

Coninutul atmosferei sufer schimbri eseniale n cea ce privete compoziia
gazelor de ser datorit activitilor antropogene

In ultimii 100 de ani temperatura medie anual a crescut cu 0,5
0
C. Ca urmare,
nivelul Oceanului Mondial a crescut cu 10-15 cm

Schimbarea climei este cauzat de schimbarea coninutului gazelor de ser din
atmosfer

Date care demonstreaz cum s-a schimbat compoziia chimic a atmosferei n
ultimii 160 mii anii au fost obinute n urma analizei bulelor de aer din gheaa
extras de la o adncime de 2 km

S-a constatat c n perioadele calde concentraiile de CO
2
i CH
4
erau cu 1,5%
mai mari ca n perioadele glaciare; aceste rezultate confirm presupunerile lui D.
Tindal, exprimate n 1861, conform crora schimbarea climei Pmntului este
cauzat de modificarea concentraiei CO
2
atmosferic

In Mexico City este o poluare imensa. Aici, peste 20
de milioane de oameni se straduiesc sa supravietuiasca
in aceste conditii.
Gazele de sera,
rezultate din
procesele
industriale i din
agricultura
deregleaza
echilibrul
atmosferic.
Rein gazele
infraroii si le
reflecta pe
suprafaa
Pamntului.
n consecin
crete temperatura
medie global
Bioxidul de carbon
Surse principale
Mrirea
coninutului
de CO
2
Arderea diverselor
tipuri de combustibil

0,7% din cantitatea total
sau circa 10% din cantitatea
folosit la sinteza biomasei
plantelor
Degajarea
industrial total

se mrete anual cu 3,5 %
i n prezent atinge cifra
de 30 miliarde t/an
Respiraia

populaia planetei degaj
anual 6 miliarde t CO
2
,
lund n consideraie
animalele domestice
aceast cifr se dubleaz
Micorarea
masei vegetale

viteza de distrugere
a pdurilor crete continuu
Metanul
Concentraia metanului atmosferic a nceput s creasc
cu aproximativ 300 ani n urm i coninutul lui s-a
dublat de la sfritul secolului XVII

Acest proces este strns legat de creterea populaiei
Terrei: emisiile cele mai importante de CH
4
sunt urmrile
directe ale activitii umane

Principalele surse sunt:
cmpurile de orez,
vitele cornute mari,
obinerea i prelucrarea combustibilului fosil (crbuni,
petrol, gaze naturale)

Dublarea concentraiei metanului va duce la ridicarea
temperaturii scoarei pmntului cu 0,2 - 0,3
o
C
Freonii
Freonii sunt gaze de provenien antropogen

Freonii au fost sintetizai n anii '30

de la sfritul anilor '50 sunt larg utilizai n producia
industrial

ntr-un timp scurt, concentraia freonilor n atmosfer a atins
0,3 ppb

In momentul de fa coninutul freonilor n atmosfer se
mrete anual cu 5 -10 %

Mrirea de 20 ori a concentraiei freonilor n troposfer va
duce la creterea temperaturii la suprafa cu 0,4 - 0,5
o
C
Oxizii de azot
Concentraia N
2
O de la sfritul
secolului trecut a crescut cu peste 20%

Cauza principal este creterea
produciei i utilizarea ngrmintelor

Poluarea mediului aerian cu compui
ai sulfului
Cei mai rspndii compui ai sulfului , evacuai n atmosfer,
sunt: bioxidul de sulf - SO
2
, carbonilsulfura - COS, sulfura de
carbon - CS
2
, sulfura de hidrogen - H
2
S i dimetilsulfura-
(CH
3
)
2
S.
Exist trei surse naturale principale de emisie a sulfului


Surse naturale
Cantitatea de sulf degajat pe an
Milioane t. %
procese de distrugere
a biosferei
activitatea vulcanic
suprafaa oceanelor
Surse antropogene
30 - 40

2
50 - 100
60 - 70
29 - 39

2
-
59 - 69
Total 92 - 112 100
Surse antropogene de SO
2
Printre sursele de emisie a compuilor cu sulf pe primul loc se situeaz
crbunele ars n cldiri i la centralele electrice, emisiile antropogene
ajungnd la 70%
Coninutul de sulf n diferite tipuri de combustibil fosil este urmtorul:






Unul din procesele industriale care genereaz un nivel ridicat de SO
2

este calcinarea minereurilor cu sulf nsoit de degajare de SO
2

2ZnS (s) + 3O
2
(g) 2ZnO(s) + 2SO
2
(g)
S-a stabilit o dependen liniar ntre concentraia SO
2
n aer i
numrul de mbolnviri de bronit cronic a populaiei:
y = 14,5x - 1,3
unde y - procentul de mbolnviri de bronit, x - concentraia SO
2
n
aer, mg/m
3

Combustibilul Coninutul de sulf, %
Lignin
Crbunele nordic brun
Crbuni de pmnt
Petrol, produse petroliere
1,1 - 1,6
2,8 - 3,3
1,4
0,1 - 3,7
Ploile acide
Procesul de oxidare SO
2
n SO
3
are loc, sub aciunea O
2
,
pe suprafaa particulelor de oxizi metalici care servesc
drept catalizatori, n prezena umiditii atmosferice sau
sub aciunea razelor solare:
SO
3
(g) + H
2
O (l) H
2
SO
4
(aq)





Formarea acidului sulfuric n umiditatea atmosferic
duce la aa numitele ploi acide


Consecinele negative a ploilor acide:
Micorarea pH-ului bazinelor cu ap dulce
Corodarea intens a construciilor metalice
Distrugerea suprafeelor vopsite, cldirilor, monumentelor
Creterea solubilitii Al(OH)
3
(la concentraii n ap > 0,2
mg/m
3
, Al
+3
este toxic pentru peti)
Acidularea solului i distrugerea plantelor
Poluarea atmosferei cu compui
ai azotului
Compuii azotului i concentraiile lor deasupra scoarei
terestre

Compui
Formula
chimic
Concentraie N , g/m
3

Zon
poluat
Zon
deprtat
ocean
Monoxid de
azot
Bioxid de azot
Acidul azotic
Amoniac
Ionul nitrat
Ionul amoniu
NO
NO
2

HNO
3

NH
4

NO
3
-

NH
4
+

5 - 50
5 - 50
2
-
2
-
0,05 - 0,5
0,2 - 2
0,2 - 2
0,1 - 10,0
0,1 - 0,4
1,0 - 2,0
0,05
0,2
0,2
0,3
0,02
0,4
Monoxidul de azot N
2
O
In condiii de laborator poate fi obinut prin nclzirea atent a
nitratului de amoniu pn la 200
o
C:
NH
4
NO
3
(s)
200 C
N
2
O + 2H
2
O (g)

Se formeaz NO i prin oxidarea amoniacului n prezena platinei
drept catalizator:
4NH
3
+ 5O
2

Pt
1000
4NO + 6H
2
O

Acest proces de oxidare catalitic a NH
3
la NO st la baza metodei
industriale de obinere a compuilor oxigenai ai azotului i este o
etap a procesului de obinere a acidului azotic din amoniac

Una din proprietile NO este capacitatea lui de a reaciona cu O
2
,
formnd NO
2
:
2NO + O
2
2NO
2


Ca urmare a acestei reacii, n gazele de eapament ale motoarelor cu
ardere intern exist i o cantitate oarecare de NO
2

Bioxidul de azot
Bioxidul de azot este un gaz brun rocat, toxic i cu un miros specific
La temperaturi joase bioxidul de azot se transform de la sine ntr-un
gaz incolor, N
2
O
4
:

2NO
2
N
2
O
4


La dizolvarea NO
2
n ap se formeaz acid azotic HNO
3
:
3NO
2
+ H
2
O 2NO
3
-
+ 2H
+
+ NO

In aceast reacie azotul este att oxidant ct i reductor

De regul, oxizii de azot sunt oxidani puternici:
0,96

NO
3

- 0,79
NO
2

1,12

HNO
2

1,00
NO
1,59
NO
2

1,77
N
2
0,27
NH
3


1,25

Surse naturale i antropogene de poluare a
atmosferei cu compui ai azotului

Surse
Cantitile de azot evacuate pe an
Milioane tone %
Naturale
degajri din sol
descrcri electrice
arderea biomasei
altele
Antropogene
arderea combustibilului
transportul
industria
Total

8
8
12
2 - 12

12
8
1
51 - 61

14
14
21
4 - 21

21
14
1
100
Procesele atmosferice cu participarea
amoniacului
In procesele atmosferice cu participarea compuilor azotului
un rol important l joac amoniacul
Datorit caracterului su bazic n soluii apoase el este capabil
s neutralizeze componenii acizi din atmosfer:

NH
3
+ H
2
SO
4
NH
4
HSO
4

NH
3
+ NH
4
HSO
4
(NH
4
)
2
SO
4

NH
3
+ HNO
3
NH
4
NO
3


Aceste reacii duc la formarea sulfatului i nitratului de amoniu

Surse principale de amoniac:
solul; substanele organice din sol sunt supuse destruciei
microbiologice care genereaz i amoniac
urina animalelor domestice; n Europa, aceast surs este mai
nsemnat dect degajrile de amoniac din sol
fabricarea i utilizarea ngrmintelor cu azot
Oxidul de carbon
Luat dup masa total, oxidul de carbon este unul din
principalii poluani ai mediului aerian

Aciunea toxic a CO este legat de proprietatea lui de a
se combina cu ionii de fier n molecula de hemoglobin,
fiind de 210 ori mai activ ca oxigenul

Surse principale:
transportul auto
ntreprinderile industriale
CTE
gospodria comunal
agricultura

Hidrocarburile i produii lor de oxidare
Principalul impurificator cu substane organice al oraelor este
transportul auto, el elimin n atmosfer pn la 50% din cantitatea
de hidrocarburi
In total, n gazele de eapament au fost identificai peste 500 compui
organici
Principalii compui de acest tip sunt aldehidele, cetonele, alcoolii, fenolii,
nitrometanul, concentraia lor ajungnd pn la 5 - 10 ppm
Gazele de eapament ale motoarelor cu benzin i diesel mai conin
hidrocarburi aromatice policiclice (HAPC) i derivai ai acestora pe baz de
oxigen i azot

A doua surs antropogen de poluani organici, dup transportul auto,
o reprezint ntreprinderile industriale
O mare parte din hidrocarburile volatile sunt degajate n atmosfer
mpreun cu gazele de evacuare de la CTE
Cantitatea cea mai mic de hidrocarburi (0,48 kg/mln.m
3
) se elimin la
folosirea gazului natural
ntreprinderile cocso-chimice, petroliere i metalurgice servesc drept surse
de emisie n atmosfer a HAPC, n special a benzopirenului care este una
dintre cele mai cancerigene substane
Metalele grele
Metalele ajung n aer sub form de aerosoli solizi care rezult
la arderea crbunelui, petrolului, turbei i unor minereuri
din fumul cuptoarelor de topire la producerea oelului i a aliajelor
metalice

In cazul mercurului, aportul antropogen reprezint
aproximativ 1/3 din toate emisiile acestui metal n atmosfer

Pn la 72,3% din emisia total de Pb este datorat produilor
obinui n urma arderii benzinei cu adaos de Pb

Emisiile antropogene de Cd n atmosfer (7 mii t pe an)
depesc cu mult emisiile din surse naturale (850 t pe an)

Chelirea copiilor din oraul Cernui, la sfritul anilor '80, a
fost legat de deeurile industriale care conineau compui
organici ai taliului
Metode de epurare a
emisiilor gazoase
Epurarea gazelor de particule
solide
Coninutul de praf n gazele rezultate din unele procese
industriale
Sursa de emisii gazoase Concentraia
prafului, g/m
3

Cuptoare de ardere a piritei
Concentratoare de acid sulfuric
Cuptoare pentru negru de fum
Mori de ciment
Usctorii de ciment
Usctorii de calcar i gips
Usctorii de clorur de calciu
2,5 - 5,0
6 - 20
20 - 30
20 - 50
20 - 80
5 - 50
5 - 20
Camera de sedimentare a pulberilor
In camer, gazul coninnd
pulberi este desprit n
cureni paraleli orizontali cu
ajutorul unor rafturi

In timpul trecerii gazului
prin instalaie, praful se
depune pe polie

Productivitatea
echipamentului depinde de
seciunea transversal i de
viteza de sedimentare a
particulelor de praf
1 - perete;
2 - polite orizontale
Separatorul de praf cu jaluzele
In captatorii ineriali
sedimentarea prafului
este asigurat de
modificarea brusc a
direciei fluxului gazos

Din echipamentul de
acest tip o utilizare
frecvent au
separatoarele cu jaluzele
1 - jaluzele;
2 - unirea fluxului gazos epurat in
ciclon cu fluxul principal
Ciclon si multiciclon
Principiul funcionrii
desprfuitorilor centrifugali
const n turbulentizarea
jetului de gaze n partea
superioar, mai larg, a
instalaiei.

Sub aciunea puterii
centrifuge, particulele de
praf sunt aruncate spre
pereii instalaiei i cad
ntr-o plnie conic.

Gazul epurat este evacuat
din instalaie prin conducta
central
Ciclon (a) si multiciclon (b):
1 - administrarea gazului
(fumului);
2 - evacuare;
3 - particule solide (cenusa)
Scruberul Venturi
In scruberul Venturi jetul de
gaz se ngusteaz n difuzor
i trece cu o vitez mare (60
-150 m/s) printr-un gt
ngust.

Jetul rapid de gaz se
utilizeaz pentru
fragmentarea soluiei care
se administreaz n jetul de
gaz n direcia curentului
Scruberul Venturi: a- schema; b -
aspectul:
1 - admisia gazului (fumului);
2 - admisia apei;
3 - ingustare reglabila;
4 - eliminarea gazului epurat
Energia din straturile
atmosferice
Partea principal a energiei trece prin straturile superioare ale
atmosferei, este absorbit parial n troposfer de ctre vaporii de
ap, oxidul de carbon, oxigen, aerosoli i particule de praf

Cea mai mare parte de energie este absorbit de suprafaa terestr

Energia absorbit de suprafaa terestr se ntoarce n atmosfer sub
form de radiaii infraroii cu lungimi de und cuprinse ntre 16,7-7,6
m, cu un maxim larg la 12 m, sau este folosit la evaporarea apei i
la formarea curenilor turbuleni de aer

O mic parte din energia termic emis de suprafaa terstr trece prin
atmosfer i se reflect n cosmos

Cea mai mare parte din ea este absorbit de moleculele de ap i de
bioxidul de carbon, ce determin nclzirea suplimentar a aerului

Energia absorbit de atmosfer este dirijat din nou spre suprafaa
terestr, fapt n urma cruia apare efect de ser