Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Emisia pozitronic i captura K sunt procese izobare: nuclidul
format are acelai numr nucleonic dar numrul de ordine este cu o
9
unitate mai mic. (Se obine un izotop al elementului vecin, plasat la
stnga n sistemul periodic).
Z
A
Z
A
X Y + +
+ 1
0
0
0
|
Z
A
Z
A
X e Y + +
1
0
1 0
0
Exemple:
6
11
5
11 0
C B +
+
|
19
40
1
0
18
40
0
0
K e Ar + +
Nucleele cu exces de neutroni (cazul cel mai frecvent) i
reechilibreaz compoziia prin transformarea unui neutron ntr-un proton
conform ecuaiei:
0
1
1
1
1
0
n p +
|
Stabilizarea are loc cu emisie de flux de electroni (radiaia |
). Ca i
emisia pozitronic i emisia electronic este un proces izobar doar c se
formeaz un izotop vecin plasat la dreapta nuclidului reactant.
Z
A
Z
A
X Y +
+ 1 1
0
|
Exemplu:
15
32
16
32
1
0
P S +
|
n cazul nucleelor grele, excesul de neutroni necesar pentru
compensarea respingerilor puternice este att de mare nct stabilizarea
nucleului necesit expulzarea unei particule complexe - nucleul de heliu
2
4
He radiaie o. Transformarea nu mai are caracter izobar i nu mai
poate fi descris ca reacie nuclear elementar ci doar ca proces global
ce afecteaz nuclidul. O emisie o este descris prin ecuaia:
Z
A
Z
A
X Y +
2
4
2
4
o
Exemplu:
92
238
90
234
2
4
U Th + o
Izotopul format este plasat n sistemul periodic cu dou csue la stnga.
Modificarea numrului de ordine n emisiile o i |
este cunoscut
sub denumirea de "Legile de deplasare Soddy - Fajans".
10
n cazul elementelor grele (Z > 82) nu se cunosc izotopi stabili.
Izotopii nu se pot stabiliza printr-o singur reacie de dezintegrare. Este
necesar o succesiune de emisii
=
A
i f
i
i f i
Dac: N -N =1 nucleu si t=1 sec
N 1
= t
1
N -N =N
Prin urmare, valoarea reciproc a constantei radioactive (1/) este
numeric egal cu numrul de nuclee radioactive ce trebuie s fie
prezente ntr-o prob astfel nct ntr-o secund s aib loc
dezintegrarea unuia dintre ele.
I. 2. MODELE ATOMICE
1. Modelul cozonac. Thomson (1904) este primul care ncearc
s propun o imagine a structurii atomului: o sfer uniform de sarcin
pozitiv (aluatul) n care sunt distribuii haotic electronii (stafidele).
Modelul nu a fost acceptat deoarece contravenea flagrant cu rezultatele
de bombardare a foielor metalice cu fluxuri de particule obinute n
radioactivitatea natural.
2. Modelul planetar a fost propus de Rutherford (1911). Dup
prerea sa atomul este un sistem solar de dimensiuni infime. Nucleul
central mic, foarte dens, ncrcat pozitiv conine aproape ntreaga mas
atomic (Soarele). Electronii, n numr egal cu sarcina pozitiv
elementar a nucleului, au sarcin negativ (atomul este electroneutru)
i se rotesc pe orbite n jurul acestuia (planetele).
3. Modelul Bohr - Sommerfeld
Modelul Bohr (1913) - Sommerfeld (1915) descrie atomul de
hidrogen. El a preluat de la Rutherford modelul planetar cu orbitele sale
13
circulare precum i condiia echilibrului mecanic al traiectoriei: fora
centrifug, ce acioneaz asupra electronului n micarea circular
m v
r
e e
|
\
|
.
|
|
2
este egalat de atracia coulombian dintre nucleu i electron
|
|
.
|
\
|
c t
2
2
0
r
e
4
1
. Spre deosebire de Rutherford a reuit s suprime
contradicia cu electrodinamica clasic (o sarcin n micare pe o
traiectorie nchis radiaz energie electromagnetic deci atomul nu
poate fi un sistem stabil) avansnd ideea c strile de energie ale
atomului cu electronul pe diferite orbite sunt cuantificate.
Bohr i-a formulat ipotezele sub forma a dou postulate cunoscute
drept Condiia de cuantificare (1) respectiv Condiia frecvenelor (2).
Postulatul 1. n atomul de hidrogen electronul se poate roti numai
pe anumite orbite circulare, numite orbite permise. Ct timp electronul se
afl pe o orbit permis, sistemul este stabil, nu absoarbe i nu emite
energie. Pentru ca o orbit s fie permis, s corespund unei anumite
stri cuantice, ea trebuie s aib, o raz bine determinat astfel nct s
satisfac egalitatea:
= n r v m
n e e
- condiia de cuantificare (3)
n membrul drept al egalitii n este un parametru care ia valorile
numerelor naturale ncepnd cu 1 iar
t
=
2
h
se numete cuant de
aciune (h - constanta lui Planck).
Pentru n = 1 s-a obinut raza celei mai mici orbite permise pentru
atomul de hidrogen (a
0
= 0,53 ) stare n care atomul are cea mai mic
energie. Aceasta este starea cea mai stabil a atomului - starea
fundamental. Razele celorlalte orbite, fa de prima raz Bohr se afl
n relaia:
r
n
= n
2
a
0
(4)
14
iar strile energetice ce le corespund, mai nalte, mai puin stabile, se
numesc stri excitate ale atomului.
Postulatul 2. Electronul nu se poate deprta de nucleu pas cu
pas. El poate doar s sar de pe o orbit permis pe alt orbit
permis. Efectuarea saltului este nsoit de un schimb energetic cu
valoare bine definit. Se absoarbe sau se emite un foton de frecven
h
E E
i f
= v (5)
Prin urmare, cuanta de energie schimbat cu exteriorul (hv) are
valoarea exact a diferenei de energie dintre cele dou stri cuantice
ale atomului (final i iniial).
Ideea de cuantificare a strilor energetice ale atomului s-a verificat
strlucit n practic prin compararea frecvenelor calculate cu cele
determinate experimental n spectrul hidrogenului atomic.
Studiind experimental adsorbia luminii vizibile de ctre probe de
hidrogen atomic, Balmer i Rydberg au stabilit o relaie empiric,
cantitativ, ntre lungimile de und ale radiaiilor absorbite.
|
.
|
\
|
= v =
2 2
a
1
2
1
R
1
(6)
unde R = 109677,6 cm
-1
iar a > 3 e [N].
Modelul Bohr a demonstrat c absorbia pus n eviden de
Balmer corespunde unei stri excitate a atomului de hidrogen n care
electronul se afl iniial pe orbita cu n = 2 trecnd, prin salt pe celelalte
orbite permise (n = 3, 4, 7).
Modelul Bohr a prevzut c observaiile lui Balmer reprezint doar
o poriune din spectrul hidrogenului atomic, o serie de linii. Seria a
cptat numele cercettorului.
Conform modelului Bohr, electronul n atomul de hidrogen se poate
afla pe oricare dintre orbitele permise (n = 1, 2, ). Prin absorbie de
15
fotoni, cu frecvene convenabile, el poate s treac pe oricare alt orbit
cu raz mai mare. Orice salt al electronului definete o linie spectral.
Energia strii iniiale (orbita de pe care pleac electronul) definete seria
spectral creia i aparine linia. Ca urmare, n spectrul hidrogenului
atomic exist seriile:
- Lyman n
i
= 1 n
f
> 2
- Balmer n
i
= 2 n
f
> 3
- Paschen n
i
= 3 n
f
> 4
- Brackett n
i
= 4 n
f
> 5
- Pfund n
i
= 5 n
f
> 6
- Humphreys n
i
= 6 n
f
> 7
Seria este definit prin numrul cuantic principal al strii pe care
electronul o prsete (n cazul excitrii). Considernd relaia Balmer
generalizat:
|
|
.
|
\
|
= v
2
f
2
i
n
1
n
1
R (7)
termenul
2
i
n / 1 se numete termenul seriei (termenul constant).
n cadrul fiecrei serii, o linie, o tranziie real a electronului este
univoc determinat prin valoarea numrului cuantic principal al orbitei pe
care electronul ajunge ca urmare a excitrii. Termenul
2
f
n / 1 din relaia
Balmer se numete termen curent sau termenul de linie.
n cadrul fiecrei serii, liniile se noteaz cu literele alfabetului
grecesc n ordinea cresctoare a frecvenelor (numerelor de und / 1 ).
Astfel, n spectrele de emisie
| =
o = v A =
A
linie 2 n n
linie 1 n n
1
i f
i f
16
c =
o =
=
linie 5 n n
linie 4 n n
linie 3 n n
i f
i f
i f
Poziiile relative ale frecvenelor diferitelor linii din seriile spectrale
ale hidrogenului atomic, sunt prezentate n figura 1.
Figura 1. Serii spectrale ale hidrogenului atomic
Relaiile deduse de Bohr pentru atomul de hidrogen rmn valabile
i pentru ionii hidrogenoizi. Ionul hidrogenoid este o structur cu nucleu
avnd Z > 1 dar un singur electron n nveli.
Pentru astfel de ioni avem:
0
2
n
a
Z
n
r = (8)
|
|
.
|
\
|
= v
2
f
2
i
2 2
n
1
n
1
Z R (9)
La un moment dat s-a constatat c spectrul conine mai multe linii,
de energii apropiate, a cror apariie nu se justific prin numrul posibil
17
de orbite permise i sporea dac determinarea se efectua n cmp
electric sau magnetic.
Sommerfeld este acela care completeaz modelul meninnd
ideea de cuantificare i tranziie prin salt. El a presupus c la o anumit
distan fa de nucleu, unde Bohr a prevzut o singur orbit circular
permis exist n realitate o familie de orbite: una circular i cteva
eliptice cu excentriciti diferite. Cuantificarea micrii periodice pe elips
a impus introducerea, alturi de n, a unui al doilea parametru numeric (l)
iar cuantificare orientrii orbitelor eliptice n cmp magnetic a adus i un
al treilea parametru numeric (m).
4. Modelul mecanic - cuantic al atomului de hidrogen. Ecuaia
Schrdinger.
Modelul Bohr - Sommerfeld a pctuit prin faptul c a considerat
electronul doar ca particul aflat n micare pe o traiectorie fix i
respectnd legile mecanicii clasice.
L. de Broglie (1924) a emis ipoteza, curnd demonstrat
experimental, c nu numai fotonii au un caracter dual corpuscul - und.
Aceast comportare este proprie tuturor microparticulelor aflate n
micare cu viteze mari. Astfel electronul are o und asociat cu lungimea
de und
=
h
m v
(10)
pe care o deducem din egalarea ecuaiilor Planck i Einstein.
E h h
v
= = v
i E m v =
2
Dublul caracter al electronului nu nseamn c el este n acelai timp
corpuscul i und ci c exist fenomene n care se manifest ca un
18
corpuscul (fenomenul fotoelectric) iar altele n care se manifest ca und
(difracia i interferena).
La puin timp Heisenberg formuleaz principiul fundamental al
mecanicii cuantice, principiul ce-i poart numele - Principiul incertitudinii:
n lumea microcosmosului (lumea cuantic) nu putem determina cu
aceeai exactitate valoarea unor mrimi fizice corelate. Putem obine
doar probabilitatea ca acea valoare s se realizeze. Prin urmare despre
electron n atom nu putem spune cu exactitate n ce punct se afl, cu
att mai puin s-i definim o traiectorie. Putem obine doar probabilitatea
ca el s se gseasc ntr-un punct de coordonate date.
Prelund toate aceste teorii dar i ecuaia de cuantificare a
energiei dedus de Bohr, Schrdinger a elaborat un model matematic
pentru atomul de hidrogen - ecuaia care-i poart numele. Modelul nu
are nimic intuitiv. Din soluiile proprii pentru funcia de und orbital
implicat n ecuaie se pot deduce imagini ale distribuiei probabilitii de
plasare a electronului ntr-un spaiu definit prin dimensiuni i simetrie.
Acestea sunt norii de densitate de probabilitate, norii electronici sau
orbitalii atomici.
19
I. 3. NVELIUL ELECTRONIC AL ATOMULUI
I. 3.1. Semnificaia numerelor cuantice
n modelul Bohr-Sommerfeld structurarea cuantic a strilor
energetice ale atomului de hidrogen s-a realizat cu ajutorul a trei numere
cuantice:
- Numrul cuantic principal, n, introdus de Bohr este singurul
care cuantific energia sistemului determinnd distana fa de nucleu la
care se poate plasa o traiectorie. El definete astfel stratul electronic.
Valorile sale sunt ale numerelor naturale, n locul crora se pot utiliza i
majuscule dup cum urmeaz:
n 1 2 3 4 5 6 7 ...
K L M N O P Q
- Numrul cuantic secundar, l, cuantificnd micarea
electronului pe elips, o identific pe aceasta n cadrul unei familii de
traiectorii - un substrat. Numrul de traiectorii dintr-o familie de
traiectorii este impus de numrul cuantic principal. Numrul de membri ai
unei familii crete cu creterea valorii lui n, deci cu deprtarea de nucleu,
i este egal cu acesta.
Prin urmare valorile lui l sunt:
l: 0, 1, 2, ... (n-1)
Pentru n = 3 l = 0, 1, 2. Familia are trei orbite: una circular, prevzut
de Bohr (l = 0) i dou eliptice, cu excentricitatea crescnd.
- Numrul cuantic magnetic, m, cuantific orientarea n cmp
magnetic a unei orbite eliptice caracterizat de valoarea numrului
20
cuantic secundar. Exist (2l + 1) orientri posibile pentru o elips dat.
Acestora le corespund valorile:
m: -l; -(l-1); ... ; 0; 1; 2; l
n modelul mecanic cuantic obinerea soluiilor proprii ale
ecuaiei Schrdinger impune matematic introducerea acelorai
parametri numerici n, l i m, care iau aceleai valori i se
intercondiioneaz la fel ca n modelul planetar-cuantic. Semnificaia lor
este ns alta.
+ Numrul cuantic principal, n, este singurul care cuantific
energia i distana fa de nucleu la care electronul are probabilitatea
maxim de a se gsi. Din acest motiv, n atomul de hidrogen, toate
strile cu acelai n au aceeai energie, sunt degenerate (formeaz un
singur nivel energetic).
+ Numrul cuantic secundar, l, cuantific simetria norului de
densitate de probabilitate. Valoarea sa indic numrul de plane nodale al
norului electronic stabilind astfel numrul de lobi ai acestuia. Numrul
cuantic secundar indic tipul se substrat.
+ Numrul cuantic magnetic, m, cuantific orientarea norului cu
o simetrie dat identificnd astfel orbitalul dintr-un anumit substrat.
Un orbital atomic din nveliul de electroni este individualizat numai
prin setul celor trei numere cuantice {n l m}. Prin convenie n se indic
prin cifr, l printr-o liter mic iar m printr-una sau mai multe litere ce
definesc axele sistemului cartezian, plasndu-se ca indici.
Tipurile de substraturi i identitatea orbitalilor din fiecare substrat
sunt prezentate n tabelul 2, iar forma norilor electronici corespunztori
este artat n figura 3.
21
Tabelul 2. Tipuri de substraturi i orbitali
Tipul de
substrat n
funcie de l
Forma norului
de densitate
electronic
Identitatea orbitalului n funcie de m
-2 -1 0 1 2
l = 0 s
monolobar
(fr plan nodal)
- - s - -
l = 1 p
bilobar
(1 plan nodal)
- P
y
p
z
p
x
-
l = 2 d
tetralobar
(2 plane nodale)
d
xy
d
zy 2
z
d d
zx 2 2
y x
d
a) s; b) p
z
; c) p
x
; d) p
y
;
e) d
zy
; f) d
zx
; g) d
xy
;
22
h)
2 2
y x
d
i)
2
z
d
Figura 3. Orbitali atomici
Este dificil s se stabileasc n prezent data exact a descoperirii
electronului. Totui majoritatea fizicienilor consider c prin experienele
decisive efectuate de Thomson n anul 1897 existena sa a fost
confirmat, dei ideea existenei lui era acceptat cu cteva decenii mai
nainte. Denumirea de electron a fost propus n 1891 de ctre Stoney
pentru cea mai mic cantitate de electricitate, care nu se mai poate
diviza.
Thomson (1897) determin sarcina specific
1 11
e
kg C 10 759 , 1
m
e
= , iar Millikan (1910) msoar sarcina
elementar e = 1,60210
-19
C. Cu ajutorul acestor mrimi s-a calculat
m
e
= 9,1110
-31
kg. Pentru a caracteriza starea energetic a unui electron
n atom a fost necesar introducerea celui de-al patrulea numr cuantic:
numrul cuantic de spin s. Spinul este o proprietate intrinsec a
electronului i nu poate avea dect dou valori (1/2). Intuitiv spinul
reprezint cele dou sensuri posibile de rotaie n jurul axei proprii.
Valorile fracionare sunt impuse de raiuni matematice.
23
I. 3.2. Configuraiile electronice ale atomilor
La ocuparea nveliului electronic se respect trei principii:
Principiul stabilitii maxime: Electronii se plaseaz succesiv pe
nivelele cu energii cresctoare, ncepnd cu cel mai stabil (de
energie minim).
Principiul excluziunii (Pauli). n atom nu pot s existe doi electroni
identici. Deoarece un orbital se caracterizeaz prin setul de numere
cuantice (n, l, m) iar electronul prin setul de numere cuantice
{n l m s} rezult c un orbital atomic poate fi ocupat de maximum
doi electroni cu spin opus.
Principiul spinului maxim (regula ntia a lui Hund). Orbitalii unui
substart (de egal energie n atomul liber) se ocup cu electroni
astfel nct suma spinilor s aib valoare maxim. Aceasta
nseamn c se aeaz cte un electron n fiecare orbital i abia
dup aceea se realizeaz cuplajul de spin.
Principiul stabilitii maxime: S-a amintit deja c n atomul de
hidrogen n cadrul unui strat (n) toi orbitalii au aceeai energie deoarece
aceasta este cuantificat doar de n. innd cont de principiul excluziunii,
numrul de electroni ce pot ocupa la refuz un strat se poate calcula cu
relaia
( )
2
1 n
0 l
e
n 2 1 l 2 2 n = + =
=
(16)
n atomul cu mai muli electroni egalitatea de energie a
substraturilor se suprim mentinndu-se doar degenerarea orbitalilor
dintr-un substrat.
Creterea energiei substraturilor este dat de regula Klecicovski
regula sumei (n + l) minime. Aceasta nseamn c energia este
cuantificat nu numai de numrul cuantic principal, n, ci i de cel
secundar, l. Regula se formuleaz n dou propoziii:
24
+ energia substraturilor crete paralel cu creterea valorii sumei
(n + l),
+ la valori egale ale sumei (n + l) are energie mai mic
substratul cu numr cuantic principal mai mic.
Consecina interveniei numrului cuantic secundar la cuantificarea
energiei, la stabilirea nivelului energetic al unei stri, este intercalarea
substraturilor din straturi interioare printre cele ale unui strat mai deprtat
de nucleu.
Aplicnd regula Klecicovski se poate construi o imagine foarte
simpl care permite reinerea succesiunii nivelelor de energie n nveliul
de electroni Tabla de ah a lui Goldanski.
+ Pe diagonala alb a tablei se nscriu substraturile de tip s n
ordinea cresctoare a numrului cuantic principal.
+ Pe paralelele la diagonal, plasate dedesubtul acesteia, se nscriu
substraturile n ordinea cresctoare a numrului cuantic secundar.
1s
2s
2p 3s
3p 4s
3d 4p 5s
4d 5p 6s
4f 5d 6p 7s
5f 6d 7p 8s
Citind rndurile, precum pe cele ale unei cri, se obine
succesiunea energetic a nivelelor n atomul izolat, cu mai muli
electroni.
25
Principiul excluziunii ne permite s calculm capacitatea
electronic a unui substrat deoarece cunoatem numrul de orbitali
atomici ai acestuia. Astfel, capacitile electronice, indicate ca exponeni
ai literelor ce desemneaz substratul au urmtoarele valori: s
2
; p
6
; d
10
;
f
14
.
Principiul spinului maxim funcioneaz fr nclcarea vreunui
alt principiu atunci cnd se completeaz substraturile ns np (ale
aceluiai start). n cazul completrii substraturilor succesive ns (n-1)d,
principiul spinului maxim devine prioritar. Acest fapt a fost justificat prin
regula a 2-a Hund care spune: o configuraie electronic capt o
stabilitate mai mare dac substraturile sunt semiocupate, total ocupate
sau neocupate. Stabilitatea maxim o are configuraia ns
2
np
6
deoarece
toate celelalte substraturi ale nveliului sunt fie complet ocupate fie total
libere. Ca urmare dou dintre configuraiile ns (n-1)d i rearanjeaz
electronii pentru c se stabilizeaz.
-
( )
( )
= =
= =
3
2
1
6 s
semi ocupat
5
semi ocupat
1
2
2
1
4 s
oarecare
4
ocupat
total
2
d 1 n ns d 1 n ns
-
( )
( )
=
=
2
1
s
ocupat total
10
semi ocupat
1
2
1
s
oarecare
9
ocupat
total
2
d 1 n ns d 1 n ns
Abaterea de la succesiunea energetic a substraturilor, care face
ca regula Klecicovski s fie regul i nu lege, se constat numai la
elementele grele din perioadele ase i apte. Ocuparea substraturilor
(n-2)f ntrzie cu un pas. Substratul (n-2)f se ncastreaz n substratul
(n-1)d ntre configuraia (n-1)d
1
i (n-1)d
2
.
Tinnd cont de toate cele prezentate, configuraia electronic a
unei specii atomice (atom sau ion monoatomic) se obine repartiznd
26
electronii pe nivele energetice cu respectarea celor trei principii, tinnd
cont de capacitatea electronic a fiecrui substrat precum i de
abaterile de la normalitate amintite.
Pentru a scrie configuraia electronic a oricrei specii
monoatomice, trebuie s inem cont de numrul de oxidare al acesteia
(N.O.).
+ Atomii neutrii au N.O. = 0 astfel c numrul de electroni din
nveli (n
e
) este egal cu numrul de ordine al elementului
n
e
= Z.
+ Cationii au N.O. > 0; numrul de electroni din nveli este mai
mic dect numrul de ordine: n
e
= Z N.O.
+ Anionii au N.O. < 0; numrul de electroni din nveli este mai
mare dect numrul de ordine: n
e
= Z (-N.O.) = Z + N.O.
Cunoscnd numrul de electroni din nveliul speciei, acetia se
distribuie pe nivelele energetice figurndu-se ca exponeni ce indic
ocuparea substratului. Suma exponenilor configuraiei trebuie s fie
egal cu numrul de electroni ai speciei.
Exemple de configuraii electronice:
12
Mg n
e
= 12 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
24
Cr n
e
= 24 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
4
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
1
3d
5
13
Al
3+
n
e
= Z N.O. = 13 3 = 10 1s
2
2s
2
2p
6
16
S
2-
n
e
= Z (-N.O.) = 16 + 2 = 18 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
58
Ce n
e
= 58 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
5s
2
4d
10
5p
6
6s
2
4f
2
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
5s
2
4d
10
5p
6
6s
2
5d
1
4f
1
Configuraiile electronice pun n eviden doar dou dintre
numerele cuantice (n i l) ce caracterizeaz starea energetic a ultimului
27
electron plasat n nveli. Acest ultim electron este denumit electron
distinctiv. Celelalte dou numere cuantice ale electronului distinctiv
pentru starea fundamental a atomului sunt determinate de interacia
dintre momentul de spin propriu i momentul de spin orbital determinat
de prezena celorlali electroni.
Concluzionnd efectele interaciei spin-orbitale putem spune:
nainte de semiocuparea unui substrat, electronii ocup
orbitalii acestuia n ordinea descresctoare a numerelor cuantice
magnetice i au spinul (-1/2).
La semiocupare, strile energetice sunt degenerate astfel
nct tim c m = -l dar nu putem preciza dac s este + sau 1/2.
Dup semiocupare, electronii semiocuprii au spin pozitiv
(+1/2) astfel nct electronul distinctiv are s = -1/2 i se plaseaz pe
orbitalul care asigur (m)
max
.
Exemple:
1. Stabilii numerele cuantice ce definesc electronul distinctiv al
atomului de carbon.
Rezolvare:
- Numrul de ordine Z = 6.
- Configuraia: 1s
2
2s
2
2p
2
.
- Electronul distinctiv este n substratul p.
- Numrul de electroni n substratul p: n
e
= 2 < numrul de
orbitali atomici din substrat (N.O.A. = 3) nainte de semiocupare.
- Ocuparea cu spin negativ a orbitalilor n ordinea
descresctoare a numerelor cuantice magnetice conduce la distribuia:
1 0 -1
astfel c electronul distinctiv al carbonului este
definit de setul de numere cuantice
)
`
2
1
0 1 2 .
28
2. Stabilii numerele cuantice ce definesc electronul distinctiv al
atomului de fosfor.
Rezolvare:
- Numrul de ordine Z = 15.
- Configuraia electronic: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
3
.
- Electronul distinctiv este n substrat de tip p.
- Numrul de electroni n substratul n curs de ocupare n
e
= 3
este egal cu N.O.A = 3 deci avem starea de semiocupare. Ea este
degenerat adic:
1 0 -1 -1 0 1
- Pentru electronul distinctiv (al treilea n substratul 3p) putem
preciza n = 3; l = 1; m = -1 dar s poate fi +1/2 sau -1/2.
3. Stabilii numerele cuantice ce identific electronul distinctiv n
atomul de fer.
Rezolvare:
- Numrul de ordine Z = 26.
- Configuraia electronic: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
6
.
- Electronul distinctiv este n substrat de tip d.
- Numrul de electroni din substrat n
e
= 6 este mai mare dect
numrul de orbitali N.O.A = 5 deci structura este dup semiocupare.
- Orbitalii d se ocup n ordinea descresctoare a numerelor
cuantice magnetice, cu electroni de spin negativ, dup structura
favorabil a semiocuprii cu spin pozitiv. Deci
1 0 -1
2 -2
- Electronul distinctiv are identitatea
)
`
2
1
2 2 3 .
29
I. 4. CORELAREA STRUCTURII NVELIULUI DE ELECTRONI
CU ALCTUIREA SISTEMULUI PERIODIC AL
ELEMENTELOR
Odat cu descoperirea elmentelor chimice i renunarea la
conceptul alchimic conform cruia nu exist dect patru elemente: ap,
aer, foc i pmnt, s-a constatat c unele dintre acestea precum i
compuii lor au proprieti asemntoare. S-a nscut astfel ideea
gruprii elementelor n familii ai cror membri au un comportament
analog.
Dintre numeroasele eforturi care au fost fcute n acest sens s-a
desprins n mod strlucit acela fcut de D.I. Mendeleev care a dedus un
criteriu de identificare a membrilor unei familii de elemente (1869). n
spiritul i nu n litera ei legea periodicitii formulat de Mendeleev
stipuleaz c: proprietile elementelor se modific periodic n funcie de
masele lor atomice dar asemnarea proprietilor este covritoare
pentru stabilirea nrudirii acestora. Pentru a respecta asemnarea
proprietilor, Mendeleev a fcut dou inversiuni de mas plasnd
Telurul (127,6) naintea Iodului (126,9) i Cobaltul (58,93) naintea
Nichelului (58,74).
Dup consolidarea cunotinelor cu privire la structura atomului,
G.J. Moseley studiind spectrele de raze X ale elementelor a constatat c
Rdcina ptrat a unei anumite frecvene RX ( ) v este o funcie liniar
de numrul protonic de ordine al elementului (Z). S-a dezvluit astfel
criteriul natural al periodicitii: acesta rezid n periodicitatea structurii
nveliului electronic. Prin urmare, legea natural a periodicitii spune
c proprietile elementelor i ale compuilor acestora se modific
periodic n funcie de numrul protonic (Z).
30
Analiznd alctuirea actual a sistemului periodic constatm c el
cuprinde 18 coloane organizate n apte rnduri iar n afara sa sunt nc
dou iruri de elemente. Distribuia reflect n mod absolut succesiunea
nivelelor energetice dat de regula Klecicovski i ilustrat n tabelul 3.
Rndurile sistemului periodic se numesc perioade.
Cu excepia primei perioade, toate celelalte cuprind elementele cu
electronul distinctiv plasat ncepnd cu substratul s pn la completa
ocupare a substratului p ale aceluiai strat.
Configuraia 1s
2
(dublet) a heliului i ns
2
np
6
a gazelor rare ce
ncheie celelalte perioade sunt configuraii de maxim stabilitate
(conform regulii 2 Hund). Aceast distribuie electronic din nveli
mpreun cu nucleul constituie o zon energetic interzis interaciilor
chimice. Ea a fost denumit miez atomic pentru elementele perioadei
urmtoare. Se figureaz n parantez ptrat, indicnd simbolul gazului
rar nsoit de numrul su de ordine.
Tabelul 3. Corelarea structurii nveliului electronic cu alctuirea
sistemului periodic al elementelor
Perioada Substraturile Nr. de
elemente
Miezul atomic
pentru elementele
perioadei urmtoare
1 1s 2 [
2
He]
2 2s 2p 8 [
10
Ne]
3 3s 3p 8 [
18
Ar]
4 4s 3d 4p 18 [
36
Kr]
5 5s 4d 5p 18 [
54
Xe]
6 6s (4f) 5d 6p 32 [
86
Rn]
7 7s (5f) 6d 7p
31
Utilizarea miezurilor atomice face mult mai comod scrierea
configuraiilor electronice deoarece permite indicarea detaliat doar
pentru electronii aflai n afara miezului. De exemplu, pentru elementul cu
Z = 60 (Nd), deoarece Z > 54 obinem miezul atomic [
54
Xe]. n afara
miezului se mai gsesc doar Z Z
miez
= 60 54 = 6 electroni.
Configuraia electronic a neodimului, cu respectarea abaterii de la
regula Klecicovski, este [
54
Xe] 6s
2
5d
1
4f
3
.
Urmrind structura de substraturi a elementelor ce constituie o
perioad se vede clar c aceasta nu coincide cu ocuparea unui strat
electronic dect n cazul primelor dou perioade. ncepnd cu perioada a
3-a coincidena strat perioad este suprimat.
Numrul perioadei n care este plasat un element este egal cu
valoarea maxim a numrului cuantic principal care apare n configuraia
electronic a atomului neutru.
Coloanele sistemului periodic se numesc grupe. n funcie de tipul
de substrat n care se plaseaz electronul distinctiv al elementului
grupele sunt principale, A, (tip s sau p) i secundare, B, (tip d).
Numrul grupei principale sau secundare este egal cu numrul de
electroni exteriori ai atomului cu excepia parial a grupei VIII B.
Electronii exteriori pot fi electronii s, s i p sau s i d. Electronii f nu sunt
electroni exteriori. Din acest motiv cele dou iruri: lantanidele i
actinidele se plaseaz n afara sistemului periodic.
Dac n cazul grupelor principale succesiunea numerelor este
aceea fireasc, a numerelor naturale, n cazul grupelor secundare avem
o succesiune nefireasc impus de distribuia electronic. Primul
electron d apare n configuraia [ ] ns
2
(n-1)d
1
deci numrul de electroni
exteriori este 3 astfel c prima grup secundar din succesiunea
acestora este grupa III B. Succesiunea urmeaz firesc pn la primul
element din grupa VIII B cu configuraie [ ] ns
2
(n-1)d
6
(2 + 6 = 8
32
electroni). Urmtoarele dou elemente din triada grupei VIII B (9 i
respectiv 10 electroni exteriori) fac excepie de la regula stabilirii
numrului grupei.
Elementele cu configuraia electronic [ ] ns
2
(n-1)d
9
au electronul
distinctiv al noulea n substratul d deci sunt elemente de grup
secundar. Ca urmare a rearanjrii n stare fundamental, rearanjare
impus de regula a doua a lui Hund, elementele rmn cu un singur
electron exterior [ ] ns
1
(n-1)d
10
i se plaseaz n grupa I B. Este evident
c la ocupare complet a substratului, electronii d nu mai sunt
electroni exteriori. Elementele cu configuraia electronic [ ] ns
2
(n-1)d
10
au electronul distinctiv al zecilea electron din substratul d i numai doi
electroni exteriori, electronii s. Ele aparin grupei II B.
Lantanidele i actinidele cu configuraiile teoretice [ ] ns
2
(n-1)d
1
(n-2)f
1...14
au doar trei electroni exteriori astfel c aparin de drept grupei
III B.
Dac se ia n considerare numai substratul n care se plaseaz
electronul distinctiv putem vorbi de blocuri de elemente: blocul s,
blocul p, blocul d i blocul f.
I.5. PROPRIETILE ELEMENTELOR CA FUNCII DE
NUMRUL DE ORDINE
Conform definiiei, elementul este un amestec de atomi cu acelai
numr de ordine (Z). Ca urmare proprietile elementelor sunt
proprieti ale atomilor i nu ale substanelor elementare pe care
acetia le formeaz. Nu putem vorbi despre: temperatura de topire sau
fierbere, densitatea, duritatea etc. unui element. Aceastea sunt
proprieti ale substanei elementare. Atomul se caracterizeaz prin
razele sale n diferite stri de oxidare (raza atomic i raze ionice) prin
potenial de ionizare, afinitate pentru electron, electronegativitate,
33
caracter electrochimic, raportul atomic de combinare cu un atom reper
(valen).
Atomii au proprieti determinate fie de miezul atomic fie de
electronii exteriori.
Proprietile determinate de miezul atomic au caracter neperiodic
i sunt n numr redus:
- Numrul atomic: crete din unitate n unitate de la 1 (Hidrogen,
H) la 109 (Meitnerium, Mt);
- Masa atomic relativ: crete paralel cu numrul de ordine de
la 1,008 (H) la 266 (Mt);
- Frecvena unei linii RX crete paralel cu numrul de ordine
dup legea liniar dedus de Moseley:
( ) o = v Z k . (17)
Figura 4. Legea Mosley
Proprietile impuse de electronii exteriori sunt numeroase i au
caracter periodic.
34
I. 5.1. Raze atomice i raze ionice
n mod corect raza atomic este raza orbital: distana dintre
nucleu i poziia maximului de probabilitate a existenei electronului cel
mai slab legat. Valorile razelor orbitale au fost determinate prin calcul.
Anterior posibilitii de a obine valorile razelor orbitale s-au folosit razele
aparente ale atomilor deduse din structura substanelor elementare pe
care le formeaz. Vorbim astfel despre raze metalice (n cazul
metalelor), raze covalente (n cazul nemetalelor) i raze van der Waals
(n cazul gazelor rare). n toate cazurile raza aparent reprezint
semidistana minim dintre doi atomi identici legai.
Se constat o foarte bun concordan ntre razele orbitale i
razele metalice i mari diferene n cazul n care atomii se leag
covalent.
Ca alur, razele atomice orbitale scad n perioad paralel cu
numrul de ordine, cresc n grupele principale paralel cu numrul de
ordine iar n grupele secundare se modific foarte puin de la elementul
4d la elementul 5d al aceleiai grupe.
Figura 5. Variaia razelor orbitale cu numrul de ordine
35
Razele ionice difer de raza atomului de la care provine ionul n
funcie de numrul de oxidare al acestuia (N.O.).
- Dac N.O. > 0 cationul monoatomic are raza mai mic dect
atomul. Raza este cu att mai mic cu ct N.O. este mai mare.
- Dac N.O. < 0 anionul monoatomic are raz mai mare dect
atomul. Raza sa este cu att mai mare cu ct . O . N este mai
mare.
- Speciile atomice izoelectronice au raze aproximativ egale care
se difereniaz totui n sensul cation < atom < anion.
Nici razele covalente nici razele ionice nu sunt mrimi constante.
Valoarea razei covalente depinde esenial de ordinul de legare
(legtur simpl, dubl sau tripl) de numrul de coordinare (numrul de
atomi cu care stabilesc legturile covalente) i n msur mai mic de
structur (poziia vecinilor cu care nu este direct legat).
La o stare de oxidare dat, raza ionic depinde de numrul de
coordinare (numrul de vecini N.C.) dar i de natura acestora.
I.5.2. Energia de ionizare primar
Energia de ionizare primar (E
i
) se mai numete i potenial de
ionizare deoarece n condiiile exprimrii energiei n electron-voli, cele
dou mrimi au valori egale.
Energia de ionizare primar a unui atom este numeric egal cu
lucrul electric ce trebuie efectuat pentru a smulge de sub aciunea
nucleului electronul cel mai slab legat n starea fundamental a atomului
izolat.
Energia de ionizare depinde evident de sarcina nuclear (Z) i de
distana la care se plaseaz electronul fa de nucleu. n realitate asupra
36
electronului periferic nu acioneaz ntreaga sarcin nuclear ci numai o
cot parte a acesteia sarcina efectiv (Z
ef
) determinat de prezena
celorlali electroni n straturile interioare ale nveliului. Din acest motiv
energia de ionizare nu are o variaie monoton, dei periodic, nici n
perioade i nici n grupe.
n perioad, pentru elementele grupelor principale (I A VIII A)
potenialul de ionizare are abateri de la creterea monoton, paralel cu
creterea numrului de ordine, la elementele grupelor III A i VI A.
Valorile mai mici ale potenialelor de ionizare ale elementelor acestor
grupe sunt consecin a strii de stabilitate sporit pe care o realizeaz
structurile M
+
(substraturi total ocupate i substraturi libere n cazul
elementelor grupei III A respectiv ocupare complet, semiocupare i
neocupare n cazul elementelor grupei VI A).
Figura 6. Evoluia E
1i
= f(Z) pentru elementele grupelor
principale n perioad
n cazul elementelor din grupele secundare, primul electron care se
pierde este unul dintre electronii substratului ns i nu electronul distinctiv.
Ca urmare potenialul de ionizare crete aproape monoton cu creterea
numrului de ordine. i n cazul acestor elemente funcioneaz regula a
37
doua a lui Hund dar numai pentru stabilizarea substratului (n-1)d. Astfel
elementele din grupa VI B au potenialul de ionizare mai mic dect
elementele din grupa V B.
Figura 7. Evoluia E
1i
= f(Z) n grup, pentru elementele
grupelor secundare
n grupele principale, potenialul de ionizare scade, nemonoton, cu
creterea numrului de ordine al elementului.
Figura 8. Evoluia E
1i
= f(Z) n grup, pentru elementele
grupelor principale
n grupele secundare (ncepnd cu IV B), potenialul de ionizare
scade de la elementul 3d la elementul 4d apoi rmne aproape constant
sau eventual crete la elementul 5d al grupei.
38
Energiile necesare extraciei urmtorilor electroni dintr-un ion X
+
sunt evident mai mari dect potenialul de ionizare. O astfel de energie
(E
n
) definete totdeauna un proces endoterm, descris de ecuaia
X
+(n-1)
X
n+
+ 1e
-
E
n
> 0
i are o variaie periodic funcie de Z la fel ca i energia de ionizare
primar (E
1
).
I.5.3. Afinitatea pentru electron (A
e
)
Captura electronului nu este un proces dorit de orice atom.
Datorit acestui fapt, spre deosebire de ionizare care este ntotdeauna
un proces endoterm (cu consum de energie) captura electronului poate
s fie exoterm sau endoterm.
Cantitativ, afinitatea pentru electron reprezint energia consumat
sau degajat atunci cnd un atom izolat, aflat n stare fundamental
capteaz un electron de energie cinetic nul.
Afinitatea pentru electron variaz periodic cu Z. Pentru elementele
grupelor principale A
e
scade n grup cu creterea lui Z ncepnd din
perioada a 3-a. Elementul din perioada a 2-a are A
e
mai mic dect cel
din perioada a 3-a. n perioad cea mai mare valoare A
e
o are elementul
din grupa VII A. Gazul rar are A
e
mai mare dect elementul grupei II A.
Evoluia periodic a A
e
face ca valoarea ei maxim s corespund
clorului i nu fluorului. Captura celui de-al doilea electron este un proces
forat (endoterm) pentru toate elementele.
I.5.4. Electronegativitatea
Electronegativitatea (X) este un concept introdus de Pauling.
Calitativ ea reprezint capacitatea unui atom legat de a atrage electronii
comuni. Cantitativ electronegativitatea se exprim prin coeficienii de
39
electronegativitate (X) care sunt numere cu valori cuprinse ntre 0,7
(Cs) i 4,0 (F).
Electronegativitatea are o variaie monoton n sistemul periodic
pentru elementele grupelor principale: ea crete n grup de jos n sus
iar n perioad de la grupa I A pn la grupa VII A. Cele mai mari
electronegativiti le au, n ordine, elementele F > O > N > Cl.
Diferena de electronegativitate dintre atomii care se leag este
responsabil de polaritatea legturii. Atomul mai electronegativ atrage
spre sine norul electronic comun i astfel se ncarc cu o sarcin
parial, negativ. Partenerul su, mai puin electronegativ, se ncarc
pozitiv cu aceeai sarcin. De exemplu, dac atomul A este mai puin
electronegativ dect atomul B legtura se figureaz
o+
A - B
o-
sau A B.
Cu ct diferena de electronegativitate (AX) este mai mare, cu att
valoarea sarcinii o este mai mare.
I.5.5. Caracterul electrochimic
innd cont de valorile E
i
, A
e
i X ale unui element, acestea au fost
mprite n dou categorii: metale i nemetale.
Metalele sunt elemente cu poteniale de ionizare mici, afiniti mici
pentru electron i n consecin au electronegativiti reduse.
Nemetalele, prin opoziie, au poteniale de ionizare, afiniti pentru
electron i electronegativiti mari. Nemetalele sunt plasate numai n
grupele blocului p de elemente. Exist o regul empiric pentru a stabili
care sunt elementele nemetalice dintr-o grup tiind c ele sunt plasate
n perioadele mici: numrul de nemetale este egal cu numrul grupei
minus 2. Excepia de la regul o constituie grupa a IV-a principal n
care este nemetal i Ge nu numai carbonul i siliciul. Prin urmare
nemetalele sunt
40
III A IV A V A VI A VIIA
B C N O F
Si P S Cl + H
Ge As Se Br
Te I
At
iar elementele din grupele I A (fr H), II A, toate tranziionalele,
lantanidele i actinidele sunt metale.
Din punct de vedere al electronegativitii, hidrogenul stabilete
limita dintre metale i nemetale. Elementele cu X < X
H
= 2,1 sunt metale
iar cele cu X > X
H
= 2,1 sunt nemetale.
Pentru elementele grupelor principale caracterul metalic scade n
perioad cu creterea numrului de ordine i crete n grup paralel cu
creterea acestuia. n grupele secundare, caracterul metalic scade cu
creterea numrului de ordine (invers fa de grupele principale).
Excepie face grupa III B.
Caracteristica esenial a metalelor const n tendina acestora
de a ceda electroni au caracter reductor. Ele pot forma ioni pozitivi
monoatomici cationi:
M M
n+
+ ne
-
n s 4 (N.O. s 4)
n compuii covaleni numrul de oxidare al metalului poate depi
valoarea 4, valoarea maxim fiind egal cu numrul grupei (exemple:
4
8
4
7
2
4
6
O Os ; O Mn ; O Cr
+
+
). Excepie de la aceast regul fac elementele
grupei I B care realizeaz stri de oxidare mai mari dect numrul grupei
( ) Cl Au ; O Cu
3
3 2 + +
. Starea de oxidare minim a unui metal este deci
41
N.O. = 0, realizndu-se n substana elementar. Metalele tranziionale
pot realiza N.O. e [0 nr. grupei].
Caracterul reductor al metalelor n soluie apoas se apreciaz
prin valoarea potenialului de reducere (
0
red
E ) msurat comparativ cu
electrodul de hidrogen ( V 00 , 0 E
0
= ). Pe baza valorilor acestei mrimi
s-a alctuit seria activitilor metalelor sau seria electrochimic.
Li K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb H
2
Cu Hg Ag Pt
Au
0
red
E < 0
0
red
E > 0
0
red
E
Metalele cu potenial
0
red
E negativ se oxideaz mai uor dect H
2
i
se reduc mai greu dect H
+
. Ele sunt metale active. Metalele plasate
dup hidrogen (
0
red
E > 0) se reduc mai uor dect H
+
i se oxideaz mai
greu dect H
2
; sunt puin active i se numesc, n funcie de valoarea
potenialului, metale seminobile (Cu, Hg) sau nobile (Ag, Pt, Au).
Seria activitilor este n bun concordan cu variaia
caracterului metalic n sistemul periodic, fr a se suprapune.
Diferenele sunt determinate de faptul c n soluie cationii sunt hidratai
n msur diferit ceea ce le influeneaz comportarea.
Spre deosebire de metale, caracteristica esenial a nemetalelor
const n tendina acestora de a capta electroni au caracter oxidant.
Numai nemetalele pot forma ioni negativi monoatomici (anioni
monoatomici)
E + ne
-
E
n-
n s 4 N.O. > (-4)
n compuii cu un element mai electronegativ un nemetal poate
realiza stri de oxidare pozitive. Regula valenelor normale spune c
strile de oxidare ale unui nemetal variaz din 2 n 2 uniti ncepnd cu
42
numrul grupei i terminnd cu (numrul grupei 8). Numrul grupei
reprezint starea de oxidare maxim, iar numrul grupei minus opt
reprezint starea de oxidare minim. ntr-adevr pentru clor se cunosc
compui n care N.O. = +7 (maxim); +5, +3, +1, -1 (minim). Nemetalele
realizeaz i stri de oxidare anormale, stri care nu respect regula
enunat. De exemplu: . etc O N ; O Cl ; H O
2
4
2
4
2
2
1 + +
I.5.6. Valena fa de hidrogen i valena maxim fa de
oxigen a elementelor din grupele principale
Sub aspectul evoluiei periodice a acestei proprieti valena
trebuie neleas ca numr de oxidare al elementului n ipoteza c
hidrogenul poate avea n compui doar N.O. = 1 (mereu adevrat) iar
oxigenul are N.O. = -2 (adevrat doar n majoritatea covritoare a
compuilor).
Cu aceast accepiune, valena fa de hidrogen pune n eviden
comportamentul elementului n compuii ionici. Ea este egal cu numrul
grupei (numrul de electroni ce pot fi cedai) sau cu (8 numrul grupei),
adic numrul de electroni ce pot fi acceptai pentru ca atomul s
realizeze configuraie electronic de stabilitate maxim (octetul
configuraie de miez atomic). Prin urmare, formulele normale ale
compuilor cu hidrogen sunt EH
n
unde n = 1, 2, 3, 4. n grup, valena
fa de hidrogen este constant. Regula este valabil pentru elementele
grupelor principale.
n aceeai accepiune, valena fa de oxigen egal cu numrul
grupei, crete de la 1 la 8 n perioad i se menine constant n grup.
Ea este deci egal cu numrul de electroni exteriori ai elementului i
ilustreaz comportarea acestuia n compuii covaleni.
43
Formulele generale ale celor dou tipuri de compui sunt date n
tabelul 4.
Tabelul 4. Formulele de compoziie ale compuilor binari cu hidrogenul
i ai oxizilor la valen maxim
I A II A III A IV A V A VI A VII A VIII A
EH
n
EH EH
2
EH
3
EH
4
EH
3
EH
2
EH -
E
x
O
y
E
2
O EO E
2
O
3
EO
2
E
2
O
5
EO
3
E
2
O
7
EO
4
Seria complet a compuilor oxigenai la valen maxim se
poate ilustra doar pentru elementele din periaoda a 5-a. Gazele rare
uoare nu formeaz oxizi iar fluorul este singurul element care impune
oxigenului stare de oxidare pozitiv n cei doi compui pe care i
formeaz:
+ 2
2
O F i
+ 2
2 2
O F .
n cazul elementelor tranziionale putem meniona dou abateri de
la regula valenei fa de oxigen: o parte dintre elementele uoare ale
grupei VIII B (Fe, Co, Ni) nu realizeaz starea maxim de oxidare iar
elementele grupei I B au stri de oxidare maxime care depesc
numrul grupei (
3 2
3 2
O Ag ; O Cu
+ +
).
Cu hidrogenul, elementele tranziionale nu formeaz compui
definii.
44
II. LEGTURI CHIMICE. STRI DE AGREGARE
II.1. LEGTURA CHIMIC
II.1.1. Teoria electronic a valenei
Faptele experimentale au artat c cea mai mare stabilitate a
configuraiei electronice o au gazele rare, mult vreme numite gaze
inerte. n mod firesc, prima teorie elaborat pentru a explica tendina de
combinare a atomilor, Teoria electronic a valenei, a considerat c
legarea se realizeaz astfel ca fiecare partener s dobndeasc o
configuraie electronic de miez atomic (gaz rar) sau cel puin o
configuraie de stabilitate sporit (conform regulii a 2-a Hund).
Teoria electronic a valenei consider c atomii folosesc pentru
legare numai electronii exteriori pe care i-i pot transfera sau pot s-i
pun n comun astfel c distingem trei tipuri de legturi: ionic, covalent
i metalic.
II.1.1.1. Legtura ionic
Legtura ionic se realizeaz prin transfer de electroni ntre un
metal i un nemetal. Metalul cedeaz toi sau numai o parte dintre
electronii si exteriori devenind cation. Nemetalul capteaz electronii
cedai i devine anion. Numrul de electroni cedai respectiv captai
reprezint electrovalena elementului.
45
Atomul unui nemetal poate capta un numr de electroni egal cu
(8 numrul grupei) formnd anion monoatomic cu configuraie de miez
atomic. Metalele din grupele I A, II A, III B i aluminiul cedeaz un numr
de electroni egal cu numrul grupei realiznd n cationii lor configuraii de
miez atomic. Metalele tranziionale pierd n primul rnd electronii ns
2
i
abia apoi electroni din substratul (n-1)d
x
. Pe lng configuraiile se
stabilitate sporit [ ] (n-1)d
5
(Mn
2+
; Fe
3+
) sau [ ] (n-1)d
10
(Ag
+
; Zn
2+
; Cd
2+
)
metalele tranziionale n cationii lor pot realiza i alte configuraii stabile
ca urmare a suprimrii degenerrii energetice a orbitalilor substratului d.
Metalele din grupele IV A i V A realizeaz configuraii [
54
Xe] 4f
14
5d
10
6s
2
(Tl
+
; Pb
2+
; Bi
3+
).
Stabilitatea legturii ionice este determinat de atracia
electrostatic dintre ionii de semn contrar. Calculele numerice arat c
energia atraciei electrostatice este aceea care compenseaz diferena
energetic a transferului de electroni ntre atomi.
Compuii ionici exist numai n strile de agregare condensate
ale materiei: solid sau lichid. n condiiile normale de temperatur i
presiune de pe Terra ei sunt solizi. n solid perechile de ioni se
ordoneaz astfel nct un anumit ion este nconjurat n proxima sa
vecintate numai de ioni de semn contrar. Aranjamentul ionilor se face
astfel nct s se respecte condiia de electroneutralitate precum i
aceea geometric impus de raportul razelor ionice.
Cmpul electrostatic creat de ionii monoatomici fiind
centrosimetric, legtura ionic nu este orientat i deoarece const n
interacia unui ion cu mai muli vecini este o interacie puternic.
Temperaturile de fierbere i topire ale compuilor ionici sunt ridicate.
Cationii, cu ct au raza mai mic i sarcina mai mare, creeaz un
cmp electrostatic mai intens, au o capacitate polarizant mai mare (o
capacitate mai mare de a atrage electronii). Anionii, cu ct au sarcina
46
mai mare i raza mai mare, au un nor electronic exterior mai uor
deformabil, adic sunt mai polarizabili. Ca urmare a aciunii polarizant
polarizabil, ionii ntre care se stabilete legtura nu au structuri perfecte
de miezuri atomice, o parte a norului electronic fiind deplasat spre
cation, constituind un nor comun al sistemului. Deci legtura ionic are
ntotdeauna o cot parte de legtur covalent. Creterea ponderii de
covalen a legturii este responsabil de scderea solubilitii
compusului ionic n ap.
Sunt compui ionici: oxizii i hidroxizii metalelor cu N.O s +3 i
toate srurile, ndiferent de structura cationilor i a anionilor.
II.1.1.2. Legtura covalent
Legtura covalent se stabilete ntre atomi ai nemetalelor prin
punerea n comun a electronilor exteriori. Comunizarea se realizeaz
prin mperecherea a doi electroni exteriori cu spin opus de la cei doi
parteneri sau prin donarea unei perechi ctre un atom cu deficit de
electroni, care o accept. O legtur se formeaz deci printr-o pereche
de electroni comuni care se localizeaz pe o direcie bine definit ntre
cei doi atomi. Legtura covalent este legtura chimic propriu-zis
deoarece este rigid (atomii sunt fixai la o distan definit unul n raport
cu cellalt) i orientat (ntre legturile formate de un acelai atom cu
diferii parteneri unghiurile au valori deteminate).
Covalena unui element a fost definit ca numrul de legturi pe
care le stabilete atomul cu partenerii ntr-un compus dat.
Prin legarea covalent atomii realizeaz agregate perfect definite
ca i compoziie calitativ, cantitativ i geometrie (moleculele neutre
sau moleculele ion).
Moleculele neutre i pstreaz identitatea n toate strile de
agregare.
47
II.1.1.3. Legtura metalic
Legtura metalic se stabilete ntre atomii metalelor numai n
strile de agregare condensate. Ea const n colectivizarea total a
electronilor exteriori ai atomilor astfel c se formeaz o distribuie
ordonat de miezuri atomice, cu o ntindere infinit, i un gaz electronic
ce aparine tuturor miezurilor.
II.1.2. TEORIA MECANIC CUANTIC A LEGTURII CHIMICE
Mecanica cuantic socotete c formarea legturii chimice nu este
altceva dect redistribuirea funciilor de und ale electronilor exteriori ai
atomilor ce interacioneaz n cmpul creat de mai multe nuclee.
O ecuaie Schrdinger pentru un sistem policentric (mai multe
nuclee) nu a putut fi dedus astfel c dispunerem doar de metode
semicantitative de tratare a problemei: Metoda legturii de valen
(M.L.V.) i Metoda orbitalilor moleculari (M.O.M.).
Ambele metode consider c are loc o combinare a funciilor de
und orbitale atomice exterioare ale atomilor interactani.
n combinare pot intra funciile de und caracteristice strii
fundamentale a atomului sau strii sale de valen.
II.1.2.1. Starea de valen
Starea de valen, n care obitalii atomici exteriori se amestec se
hibridizeaz, este un concept introdus de Pauling pentru a explica
raporturile de combinare ale elementelor uoare din perioada a 2-a (Be,
B, C). Conform acestui concept, orbitalii exteriori ai atomului, de energii
apropiate, se pot combina liniar conducnd la un numr de orbitali
hibrizi egal cu acela al orbitalilor puri combinai. Orbitalii hibrizi au forme,
48
orientri i energii echivalente (sunt degenerai). Hibridizarea are loc
fr aport energetic din exterior.
Pentru elementele perioadei a 2-a orbitalii exteriori sunt patru la
numr: un orbital 2s i trei orbitali ai substratului 2p. Sunt posibile deci
trei combinri n care orbitalul 2s se amestec cu unul, doi i respectiv
cu toi orbitalii substratului 2p. Modificarea relativ a energiei orbitalilor
hibrizi fa de cele ale orbitalilor puri care se amestec este prezentat
n figura 9 pentru hibrizii sp.
Figura 9. Diagrama energetic de formare a hibrizilor sp i orientarea lor
Orbitalii hibrizi au un numr de lobi egal cu numrul maxim de lobi
ai unui orbital pur ce intr n amestecare. Prin urmare hibrizii de tipul
sp
n
sunt bilobari (la fel ca obitalul de tip p). Spre deosebire de orbitalii
puri, hibrizii au lobii inegali. Deci forma oricrui hibrid sp
n
este analog
cu aceea a hibrizilor sp a cror formare este prezentat n figura 10.
+ -
+ -
+
y
- -
+
-
+ y
+
+
s
A
s
A
sp
sp
p
yA
p
yA
Figura 10. Formarea hibrizilor sp
Direciile pe care sunt orientai lobii hibrizilor sunt condiionate de
asigurarea minimei respingeri interelectronice astfel nct:
180
o
2s
2p
AE
E
AE/
2
2p
sp
AE/
2
E
49
- cei doi hibrizi sp sunt orientai coaxial (
2
360
180
O
O
= = ); aa
cum rezult din figura 10.
- cei trei hibrizi sp
2
sunt orientai coplanar spre vrfurile unui
triunghi echilateral (
3
360
120
O
O
= = ); schema energetic de
formare a acestora este prezentat n figura 11.
Figura 11. Diagrama energetic de formare a hibrizilor sp
2
i orientarea lor
- cei patru hibrizi sp
3
sunt orientai n spaiul tridimensional spre
vrfurile unui tetraedru regulat ' 28 108
O
= , iar schema
compensrii energetice n procesul de hibridizare este
prezentat n figura 12.
Figura 12. Diagrama energetic de formare a hibrizilor sp
3
i orientarea lor
2s
2p
AE
E
AE/
4
sp
3
3AE/4
E
1 0 9
o
2 8 '
2s
2p
AE
E
AE/
3
2p
sp
2
2AE/3
E
120
o
50
Elementele perioadelor > 3 pot realiza hibridizri i cu implicarea
orbitalilor din substratul de tip d. Oricare hibrid sd
n
, sp
n
d
m
va fi un orbital
cu patru lobi dintre care unul mult mai mare dect ceilali trei. Orientarea
orbitalului este impus de orientrile lobilor orbitalilor ce se combin cu
respectarea aceleiai legi a respingerii minime interelectronice.
Cele mai importante hibridizri sp
n
d
m
i caracteristicile O.A.H. sunt
urmtoarele:
+ Hibridizarea
2
z
3
d sp genereaz 5 O.A.H. orientai spre vrfurile
unei bipiramide trigonale. Cei cinci hibrizi se difereniaz n dou
subnivele energetice ca urmare a unghiurilor interaxiale diferite:
- trei hibrizi ecuatoriali, plasai coplanar i orientai spre vrfurile
unui triunghi echilateral,
- doi hibrizi axiali, perpendiculari pe planul ecuatorial.
Hibrizii axiali sunt mai favorabili realizrii legturilor n timp ce
aceia ecuatoriali sunt mai convenabili pentru pstrarea perechilor de
electroni neparticipani ai atomului.
Figura 13. Orientarea hibrizilor sp
3
d
1
2
3
4
5
51
+ Hibridizarea
2 3
d sp se poate realiza n dou variante:
V
2 2 2
y x z
3
d d sp
- Cei ase O.A.H. sunt echivaleni (cu
unghiuri interaxiale de 90
O
), lobii mari fiind orientai spre
vrfurile unui octaedru.
Figura 14. Orientarea octaedric a hibrizilor sp
3
d
2
V
zx zy
3
d d sp - Cei ase O.A.H. sunt orientai spre vrfurile
unei prisme trigonale.
Figura 15. Orientarea spre vrfurile unei prisme trigonale
a hibrizilor sp
3
d
2
+ Hibridizarea
3 3
d sp genereaz apte O.A.H.
neechivaleni; cinci sunt plasai coplanar, orientai spre vrfurile unui
pentagon regulat (
e
O
O
72
5
360
= = ) iar ali doi sunt perpendiculari (
a
O
90 = ). Poliedrul n care se ncadreaz cei apte hibrizi este bipiramida
pentagonal.
1
2
4
3
5
6
52
Figura 16. Orientarea hibrizilor sp
3
d
3
Decuplarea i promovarea electronilor din starea fundamental n
starea de valen este un proces consumator de energie dar consumul
este compensat din plin prin stabilitatea mai mare a legturilor formate
prin intermediul hibrizilor.
II.1.2.2. Metoda legturii de valen (M.L.V.)
Metoda L.V. consider c legturile dintre atomi se realizeaz prin
ntreptrunderea orbitalilor atomici ai acestora (puri sau hibrizi) fr o
modificare a formei lor.
Formarea legturii este condiionat geometric, atomii trebuind
s se apropie pe o direcie pe care sunt orientai lobii orbitalilor lor
atomici.
Legtura se poate stabili numai printr-o pereche de electroni
(doi electroni cu spin opus). Realizarea perechii comune poate avea loc
prin dou mecanisme:
mecanismul de schimb presupune ca fiecare orbital atomic s
fie monoelectronic iar electronii s aib spinul opus;
mecanismul donor acceptor accept formarea legturii prin
suprapunerea unui orbital total ocupat (al donorului) cu un orbital vacant
(al acceptorului).
1
2
3
4
5
6
7
53
Pentru o legtur deja format nu se poate identifica mecanismul
de formare. De exemplu, fluorura de hidrogen se poate forma prin
interacia atomilor celor dou elemente:
(mecanism de schimb) F H F H
sau prin coordinarea protonului la anionul fluorur:
F H
F H mecanism donor F acceptor H [ ]
Proprietile moleculei obinute n cele dou procese sunt identice.
Dup modul de suprapunere a orbitalilor, metoda L.V. clasific
legturile chimice n felul urmtor.
V Legtura o : se suprapune cte un singur lob de la fiecare
orbital atomic. O astfel de legtur se poate realiza prin intermediul
oricrui orbital atomic i este singurul tip de legtur n care se implic
orbitalii hibrizi. Legtura o este cea mai puternic dintre legturile
covalente iar tria sa depinde de msura ntreptrunderii orbitalilor
atomici. Din acest motiv, legturile o stabilite prin orbitali hibrizi (un lob
exacerbat) sunt mai puternice dect cele realizate prin orbitali puri.
Legturile o sunt dirijate n spaiu. Ele au orientarea orbitalilor atomici
folosii de atomul central la formarea moleculei. Legturile o creaz
scheletul rigid al moleculei. Rigiditatea trebuie neleas n sensul c
distanele interatomice rmn practic constante la modificarea strii de
agregare a substanei. Rigiditatea legturii nu se refer i la posibilitatea
de rotire a atomilor n jurul axei internucleare de-a lungul creia se
plaseaz norul electronic o. Exemplificarea formrii legturii o n
moleculele de H
2
(a), Cl
2
(b) i CH
4
(c) este reprezentat n figura 17.
54
s
A
s
A
o
s-s
p
yA
o
s-sp
3
o
p-p
sp
3
B
p
yB
+
+
s
A
+
Figura 17. Formarea legturii o conform teoriei L.V.
V Legtura t : se formeaz dac orbitalii atomici ai partenerilor i
pot suprapune cte doi lobi. Exist deci legturi t
p-p
; t
p-d
; t
d-d
.
Participarea orbitalilor f la formarea legturilor este destul de puin
probabil deoarece substratul f este un substrat adnc al oricrui
nveli electronic.
ntr-un ansamblu de atomi dai, formarea legturilor t nu modific
scheletul construciei. Apariia legturilor t scurteaz distanele
internucleare i mpiedic rotaia liber a atomilor n jurul axei legturii o.
Energia unei legturi t este mai mic dect aceea a unei legturi o
(cte doi lobi ai unor orbitali puri se suprapun n msur mai mic dect
cte unul).
Formarea legturii t
p-p
n molecula de eten este prezentat n
figura 18.
Figura 18. Formarea legturii t conform teoriei L.V.
o
s-s
= s
A
+ s
B
o
p-p
= p
yA
+ p
yB
o
s-sp
3 = s
A
+
p
z
A
p
z
a)
b)
c)
+
t
p-p
y
z z
55
V Legtura o : se poate stabili numai ntre orbitalii d (puin
probabil f din motivele prezentate anterior) atunci cnd acetia se
apropie pe o direcie perpendicular pe planul n care sunt plasai cei
patru lobi nct se realizeaz o suprapunere tetralobar.
n metoda L.V. multiplicitatea legturii este un numr natural
egal cu numrul de perechi de electroni puse n comun. De exemplu n
H-Cl multiplicitatea este 1 (o legtur o), n O=O valoarea ei este 2 (o
legtur o i o legtur t) iar n NN multiplicitatea este 3 (o legtur o
i dou legturi t).
Electronii exteriori ai atomilor, neimplicai n formarea legturilor se
numesc electroni neparticipani i pot fi perechi sau solitari. n ultimul
caz se vorbete despre molecule radical.
Metoda L.V. a explicat ct se poate de bine geometria moleculelor,
energiile de legtur i proprietile electrice ale substanelor. O parte
dintre reprezentrile sale au fost acceptate pn n prezent chiar i de
teoria ulterior elaborat, a orbitalilor moleculari.
Metoda L.V. nu a putut explica existena moleculelor n care atomii
se leag printr-un singur electron ( )
+
2
H i nici proprietile magnetice ale
unor substane (paramagnetismul dioxigenului).
II.1.2.3. Metoda orbitalilor moleculari (M.O.M.)
Ca i n metoda L.V., se consider c atomii particip la legare
numai cu orbitalii lor exteriori (puri sau hibrizi) i de asemenea numai cu
electronii exteriori.
Metoda O.M. nu impune ns nici o condiie cu privire la starea
electronilor atomilor ce interacioneaz i consider c orbitalii atomici
nu se suprapun ci se contopesc.
56
Prin combinare liniar (procedeu matematic utilizat i de M.L.V.)
funciile de und orbitale atomice (+
O.A.
) dau natere unor funcii de und
orbitale moleculare (+
O.M.
).
Orbitalele atomice se pot combina doar dac au energii apropiate
i sunt compatibile ca simetrie. Numrul de funcii de und moleculare ce
rezult prin combinarea liniar este egal cu numrul de funcii de und
orbitale atomice ce s-au combinat (N O.A. N O.M.).
Combinaia liniar care descrie o funcie de und molecular (+
mol
)
este o sum algebric a funciilor de und orbitale atomice ale atomilor
reactani fiecare amplificat cu un coeficient numeric numit coeficient de
participare.
Dac o funcie de und atomic i pstreaz existena ca urmare
a interaciunii atomilor ea este un orbital molecular monocentric, o
stare aflat sub controlul nucleului atomic propriu (nu este o combinaie
liniar).
Dac la combinarea liniar particip doar doi O.A., se vor forma doi
orbitali moleculari bicentrici (localizai), deoarece sunt posibile doar
dou combinri liniare independente: suma i diferena funciilor de und
orbitale atomice
+
1 mol
= C
1
+
A
+ C
2
+
B
(18)
+
2 mol
= C
1
+
A
- C
2
+
B
(18)
unde: +
1 mol
, +
2 mol
funcii de und orbitale moleculare,
+
A
, +
B
funcii de und orbitale atomice,
C
1
, C
1
, C
2
, C
2
coeficieni de participare ai orbitalelor atomice.
Dintre cele dou combinaii liniare, una definete, prin
2
mol
+ , o
stare n care electronul are o densitate de probabilitate a existenei, pe
direcia internuclear, mai mare dect n cazul n care atomii sunt izolai.
Acesta este numit orbital molecular de legtur (O.M.L.). Cealalt
57
combinaie liniar corespunde unei stri mai puin stabile a sistemului de
doi atomi i este denumit orbital molecular de antilegtur (O.M.A.L.).
Dac atomii care se leag sunt identici (A B) atunci i nivelele lor
energetice sunt identice, astfel c formarea celor dou nivele moleculare
poate fi reprezentat ca n figur:
Figura 19. Formarea O.M. pentru moleculele E
2
(E element din prima perioad)
Coeficienii de participare, care prin patratele lor descriu realitatea
existenei unei stri electronice, ndeplinesc n acest caz condiiile:
( ) 1 C C
2
'
A 1
2
A 1
= + starea +
A
are existen real
( ) 1 C C
2
'
B 2
2
B 2
= + starea +
B
are existen real
1 C C
2
B 2
2
A 1
= + starea
1
mol
+ are existen real
( ) ( ) 1 C C
2
'
B 2
2
'
A 1
= + starea
2
mol
+ are existen real
n consecin,
2
1
C C C C
'
B 2 B 2
'
A 1 A 1
= = = = .
Orbitalii atomici particip n egal msur la formarea orbitalilor
moleculari de legtur i antilegtur. Norul electronic comun este egal
distribuit ntre cele dou nuclee i legtura format este homeopolar,
nepolar, sau covalent pur. O.M.L. se stabilizeaz n aceeai
1s
A
1s
B
o*
s
o
s
AE
E
AE
58
msur (AE) n care se destabilizeaz O.M.A.L. fa de nivelul energetic
al orbitalilor atomici care i genereaz.
Dac atomii ce interacioneaz sunt diferii, atunci un acelai nivel
energetic are valori diferite ale energiei pentru cei doi atomi. Coeficienii
de participare ai orbitalelor atomice n combinaiile corespunztoare
orbitalelor moleculare sunt de asemenea diferii, dup cum se arat n
figura 20.
Figura 20. Diagrama energetic de formare a moleculelor EE
(E, E elemente din prima perioad)
Rmn valabile relaiile prezentate anterior dar
'
A 1 A 1
C C = i
'
A 1 A 1
C C <
'
B 2 B 2
C C = i
'
B 2 B 2
C C >
Relaia dintre coeficienii de participare ai orbitalilor atomici la
formarea orbitalilor moleculari arat c:
orbitalul atomic cu energie mai sczut (+
B
), care aparine n
mod obligatoriu atomului mai electronegativ, particip n msur mai
mare la formarea O.M.L.
orbitalul atomic cu energie mai mare (+
A
), care aparine n mod
obligatoriu atomului cu electronegativitate mai mic, particip n proporie
mai mare la formarea O.M.A.L.
O astfel de legtur covalent, heteroatomic este ntotdeauna
polar. Norul electronic nu este distribuit simetric ntre nuclee, ci se
o
s
1s
H
1s
He
o*
s
AE
AE/2
AE
1
AE
2
AE
2
E
AE
1
59
concentreaz n apropierea nucleului atomului mai electronegativ.
Acesta se ncarc cu o sarcin parial negativ iar partenerul su,
parial dezgolit de nveli se ncarc cu o sarcin pozitiv de aceeai
valoare (+o).
Cu ct este mai mare diferena de electronegativitate ntre atomii
reactani
B A
X X cu att este mai mare diferena de energie (AE) ntre
O.A. ce se combin liniar i ca urmare cu att sunt mai mari sarcinile
pariale cu care se ncarc atomii.
Legtura covalent polar are un caracter parial ionic a crui
pondere crete cu creterea diferenei de electronegativitate a atomilor
parteneri. Acest fapt este ilustrat n graficul din figura 21.
Din acest grafic rezult c n faz gazoas, un compus pur ionic
nu exist ! Cea mai mare diferen de electronegativitate se realizeaz
n molecula CsF (AX = 3,3) dar i n acest caz se menine 4% de nor
electronic comun. Legturile n care AX < 1,7 sunt legturi predominant
covalente. ntre atomi identici (AX = 0) se stabilesc covalene pure.
O legtur polar reprezint un dipol electric ce se caracterizeaz
prin modul, direcie i sens. Modulul dipolului legturii este egal cu
Figura 21. Ionicitatea legturii ca funcie de
diferena de electronegativitate
%
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1 2 3
X
A
-X
B
60
produsul dintre sarcina parial (o) cu care se ncarc atomii i distana
internuclear (l lungimea legturii).
l o = [Cm] (19)
Dipolul este coliniar cu direcia legturii i prin convenia
electrostaticii are sensul liniei de cmp (dinspre polul + spre polul -).
Dac se combin mai mult de doi orbitali atomici se formeaz un
numr de orbitali moleculari delocalizai, policentrici, egal cu numrul de
O.A. combinai. Delocalizarea semnific faptul c densitatea de
probabilitate a existenei electronului este controlat de mai multe
nuclee. O.M. policentrici, la fel ca i cei localizai, bicentrici, difer ca
energie n funcie de combinaia liniar ce le-a dat natere.
Simetria O.M. de legtur este determinat de numrul de plane
nodale ale acestuia.
- Dac O.M.L. nu are nici un plan nodal n spaiul internuclear, el
are o simetrie cilindric, monolobar. ntre atomi se stabilete
o legtur o.
+
s
A
s
B o
s-s
+
s
A
p
B
p
A
+
o
s-p
sp
n
B
o
p-sp
n
Figura 22. O.M.L. o Bi. Legturi o bicentrice
s
+ +
sp
n
o tricentric
sp
n
Figura 23. O.M.L. o Tri. Legtur o tricentric
61
- Dac O.M.L. are un plan nodal n spaiul internuclear dar axa
internuclear este coninut n acest plan, simetria norului este
bilobar. ntre atomi se stabilete o legtur de tip t.
t
p-p
t
d-p
y
y
+
+
Figura 24. O.M.L. t Bi
t tricentric
p
z A
p
z B
p
z C
+
+
Figura 25. O.M.L. t Tri
Orbitali moleculari de nelegtur (O.M.N.). Ocuparea cu
electroni a O.M.A.L. anuleaz efectul de legare al electronilor distribuii
n O.M.L. Perechile de orbitali de antilegtur i legtur de aceai
provenien i anuleaz reciproc efectele.
Ordinul de legare (o.l.) criteriu de existen a unei molecule.
Un sistem poliatomic legat (o molecul), are existen real dac
distribuia electronilor exteriori ai sistemului legat (pe orbitali moleculari)
este mai stabil dect aceea din atomii izolai.
p
z
A
p
z
B
d
zy
A
p
z
B
p
z
62
Distribuia electronilor n O.M. respect aceleai legi ca i n cazul
ocuprii nveliului electronic al atomului (legea stabilitii maxime;
principiul excluziunii i principiul spinului maxim). n consecin,
semidiferena dintre numrul de electroni plasai n O.M.L. (n
e
) i
numrul de electroni plasai n O.M.A.L. ( )
-
e
n reprezint ordinul de
legare al sistemului
2
n n
. l . o
e e
-
= (20)
Molecula are existen real dac o.l. > 0 indiferent care este
valoarea sa.
Astfel, moleculele ion
+
2
H i
2
H au existen real deoarece, din
distribuia electronilor pe orbitalii moleculari ( )
-
o o
s s
se obin configuraiile
electronice
1
s
o (pentru
+
2
H ) deci 0
2
1
2
0 1
. l . o > =
= i
1
s
2
s
-
o o (pentru
2
H )
adic 0
2
1
2
1 2
. l . o > =
Figura 26. Molecula O
3
Comportamentul magnetic al substanelor covalente
La introducerea unei probe ntr-un cmp magnetic omogen, n
interiorul acesteia este posibil ca:
intensitatea cmpului magnetic s creasc; substana
respectiv se numete paramagnetic i n distribuia sa electronic
exist cu certitudine electroni necuplai;
intensitatea cmpului magnetic s scad. Spunem c substana
este diamagnetic iar toi electronii si sunt perechi.
64
II.1.2.4. Structura, proprietile electrice i magnetice ale
ctorva compui covaleni
II.1.2.4.1. Molecule diatomice ale elementelor din prima
perioad
Atomii elementelor din prima perioad (
1
H i
2
He) posed un singur
orbital atomic, 1s, care este i orbital exterior.
Prin interaciunea a doi atomi, molecula rezultat dispune de dou
nivele energetice moleculare, de simetrie o, corespunznd combinaiilor
liniare:
+
Figura 27. Formarea O.M.L. o
s
i
-
Figura. 28. Formarea O.M.A.L. o*
s
Pentru ca ordinul de legare s fie diferit de zero, deci molecula s
aib existen real, configuraiile electronice pot fi urmtoarele:
( )
( )
( )
2
1
1 2
2
1
. l . o ; e 3 He ; HHe ; H ;
1 0 2
2
1
. l . o ; e 2 HHe ; H ;
2
1
0 1
2
1
. l . o ; e 1 H ;
2 2
1
s
2
s
2
0
s
2
s
2
0
s
1
s
= = o o
= = o o
= = o o
+ -
+ -
+ -
Moleculele cu acelai numr de electroni exteriori (1, 2 sau 3) se
numesc izoelectronice.
O.M.L. o
s
= 1s
A
+ 1s
B
O.M.A.L. o
s
* = 1s
A
- 1s
B
65
Moleculele cu ordin de legare fracionar au electron necuplat, astfel
c substana se comport paramagnetic; cele cu ordin de legare ntreg
aparin unor substane diamagnetice.
Moleculele de HHe i HHe
+
sunt polare.
Nu exist o molecul de He
2
( ) 0 2 2
2
1
. l . o = = .
II.1.2.4.2. Molecule diatomice ale elementelor din perioada
a 2-a
Atomul unui element al perioadei a 2-a dispune de 4 O.A. exteriori.
Doi atomi vor combina 2 x 4 O.A. = 8 O.A. formnd 8 O.M.
Deoarece combinarea orbitalilor atomici este condiionat de
energiile lor relative i de simetriile funciilor de und, ntr-un sistem E
2
se formeaz urmtoarele nivele moleculare:
o
s
i
-
o
s
prin combinarea liniar a orbitalilor atomici 2s
A
2s
B
,
-
+
+
Figura 29. Formarea O.M.
s 2
o i
*
s 2
o
o
p
i
-
o
p
prin combinarea liniar a orbitalilor atomici cu lobii
orientai pe direcia de apropiere a atomilor A i B. Dac
admitem direcia de apropiere axa y, combinaiile liniare
corespunztoare sunt:
2s
A
2s
B
o*
2s
= 2s
A
2s
B
o
2s
= 2s
A
+ 2s
B
66
2p
y A
2p
y B
,
+
-
+
-
+
-
+
-
+
+
Figura 30. Formarea O.M.
p 2
o i
*
p 2
o
cele dou perechi de orbitali cu simetrie t provin din
combinarea perechilor de orbitali p ai celor doi atomi cu axele
lobilor perpendiculare pe direcia de apropiere. Combinaiile
liniare corespunztoare sunt:
2p
z A
2p
z B
respectiv 2p
x A
2p
x B
.
Figura 31. Formarea O.M.
x
p
t i
*
x
p
t
o*
p
= p
y
A
+ p
y
B
o
p
= p
y
A
- p
y
B
p
x
A
p
x
B
-
-
+
+
+
-
-
- +
+
+
-
t
x
* = p
xA
p
xB
67
+ +
-
-
+
-
+ -
- +
Figura 32. Formarea O.M.
z
p
t i
*
z
p
t
Deoarece O.A. ce se combin liniar sunt degenerai i nivelele
moleculare formate au energii egale: t
z
t
x
i
- -
t t
x z
Succesiunea energetic normal a nivelelor moleculare n
moleculele E
2
sau EE este:
o
s
<
-
o
s
< o
p
< t t < t* t* <
-
o
p
Figura 33. Diagrama energetic a moleculei E
2
(E element din perioada a 2-a cu Z > 7)
p
z
A
p
z
B
E
2p
2s
o*
s
o
s
o*
p
o
p
t*
z
t
x
t*
x
t
z
atomul A O.M. atomul B
z z
t
z
* = p
zA
pz
B
t
z
= pz
A
+ pz
B
68
n cazul elementelor uoare, pn la carbon inclusiv, se constat o
inversiune, datorat respingerilor interelectronice ale norilor cu aceeai
simetrie astfel c nivelele se succed dup cum urmeaz:
o
s
<
-
o
s
< t t < o
p
< t* t* <
-
o
p
Figura 34. Diagrama energetic a moleculei E
2
(E element din perioada a 2-a cu Z < 7)
Distribuind electronii sistemelor diatomice (faz gazoas) pe
nivelele de energie ale moleculei putem constata c:
Li
2
(2 x 1e
-
= 2e
-
1 pereche) are configuraia
2
s
o cu un ordin
de legare 0 1
2
0 2
. l . o > =
= . Cei doi
orbitali o
s
i
-
o
s
, prin anulare de efect sunt orbitali moleculari de
nelegtur monocentrici (O.M.N.M.). Substana este diamagnetic
deoarece toi electronii sunt cuplai.
O
2
(2 x 6e
-
= 12e
-
6 perechi). Deoarece se respect regula
spinului maxim, orbitalii t* ai moleculei sunt semiocupai. Configuraia
electronic a dioxigenului este
1 1 2 2 2
p
2
s
2
s
- - -
t t t t o o o . Ca i n teoria L.V.,
se obine un ordin de legare 2
2
4 8
. l . o =
\
|
= = 63 , 0
N 2
5 , 2
. l . o i scade n continuare cu creterea numrului
de ordine al elementului din seria 3d. Ajungnd la elementul grupei I B,
ocuparea complet a orbitalilor 3d determin stabilizarea acestora. Ei
devin orbitali de nelegtur, localizai la miezul atomic. Banda energetic
i schimb structura, lrgimea sa devenind 4N, la fel ca i n cazul
metaleor din blocul s.
n cazul solidelor covalente (de exemplu diamantul sau siliciul) i al
compuilor ionici se formeaz de asemenea benzi energetice dar
acestea sunt separate prin zone n care probabilitatea de existen a
electronului este nul. O astfel de zon se numete band interzis.
Banda de joas energie, banda de valen, fiind complet ocupat de
electroni, acetia pot deveni mobili numai prin excitare, prin tranziie n
banda de conducie. Tranziia electronului n banda de conducie
necesit o energie mai mare, cel puin egal cu valoarea energetic a
benzii interzise. Aceste substane numite dielectrice, transport sarcina
electric prin intermediul a dou tipuri de purttori: electronii n banda de
conducie i golurile n banda de valen. n funcie de lrgimea benzii
interzise dielectricii pot fi semiconductori (AE < 3 eV) sau izolatori (AE > 3
eV).
Structura de benzi a dielectricilor este prezentat n figura 48.
Figura 48. Structura de benzi a dielectricilor
87
II.1.2.6.Legturi intermoleculare
Dei moleculele sunt electroneutre, sarcinile nucleare nu se
compenseaz perfect, n orice moment cu sarcinile negative ale norului
electronic propriu. n felul acesta apar fore de atracie electrostatic ntre
moleculele vecine - fore van der Waals.
Dei de natur electrostatic, forele van der Waals sunt numai de
tip atractiv. Ele nu sunt orientate (au aceeai intensitate pe orice direcie)
i se manifest doar pe distane mici. Intensitatea lor scade cu puterea a
aptea a distanei dintre molecule astfel c legturile intermoleculare se
stabilesc doar n gaze la temperaturi subcritice i n strile de agregare
condensate (lichid i solid). Legturile prin fore van der Waals sunt
slabe (E ~ 1 10 kcal/mol), comparativ cu covalena (E ~ 10
2
10
3
kcal/mol).
n funcie de natura dipolului molecular forele van der Waals se
clasific dup cum urmeaz:
+ Fore de dispersie (London): se exercit ntre dipoli
instantanei a cror rezultant pentru un interval de timp finit este nul.
Dipolul instantaneu apare n orice molecul (inclusiv n "molecula"
monoatomic a unui gaz rar) ca urmare a faptului c "resortul" imaginar
constituit din sarcina nuclear pozitiv a nucleului i sarcina negativ a
norului electronic poate oscila asincron n raport cu poziia de echilibru.
Intensitatea forelor de dispersie este invers proporional cu
distana dintre molecule la puterea a aptea (~ 1/r
7
), dar crete
proporional cu potenialul de ionizare al moleculei (~ I) i cu puterea a
doua a polarizabilitii sale (o
2
). (Polarizabilitatea, o, este o msur a
deformabilitii norului electronic).
+ Forele de orientare (Keesom): se exercit ntre dipoli
permaneni (molecule polare). Agitaia termic tinde s realizeze o
distribuie haotic a particulelor unui sistem. Dac particulele sunt dipoli,
88
apare tendina de ordonare reciproc a acestora ca urmare a atraciei
coulombiene (figura 49.)
r
o
o
l
Figura 49. Ordonarea dipolilor ca urmare a atraciei coulombiene
Intensitatea forelor de orientare depinde invers proporional de
puterea a aptea a distanei intermoleculare (~ 1/r
7
), direct proporional
de puterea a patra a momentului dipol (~
4
) i invers proporional de
temperatura absolut (~ 1/T) (Agitaia termic se opune ordonrii).
+ Forele de inducie (Debye): se exercit ntre un dipol
permanent i un dipol indus. Ca urmare, legturile de acest tip se
stabilesc ntre molecule polare sau n amestecurile de molecule polare i
nepolare.
Intensitatea forei depinde, ca i n celelalte cazuri, invers
proporional de puterea a aptea a distanei intermoleculare (~ 1/r
7
),
direct proporional de momentul dipolului inductor (
2
) i de
polarizabilitatea moleculei n care are loc inducerea (~ o).
+ Forele van der Waals au un caracter aditiv, astfel c
energia legturii intermoleculare ntr-un sistem de molecule polare este
egal cu:
E
v.d.W
= E
d
+E
o
+ E
i
(21)
ntr-un sistem de molecule nepolare nu se exercit dect fore de
dispersie aa c:
E
v.d.W
= E
d
Ponderea diferitelor componente n energia total a interaciunii
van der Waals pentru cteva molecule, este prezentat n tabelul 5.
r - distana intermolecular,
o - sarcina dipolului,
l - lungimea dipolului,
= od - momentul dipolului.
89
Tabelul 5. Contribuia diferitelor tipuri de interaciuni van der Waals, care
se stabilesc ntre unele molecule
Molecula
(D)
E
o
(kJ/mol)
E
i
(kJ/mol)
E
d
(kJ/mol)
E
vdw
= E
T
f
(K)
H
2
0 0 0 1,7 1,7 20
CH
4
0 0 0 17,6 17,6 112
CO 0,12 0,4 0,8 8,8 10,0 81
HCl 1,03 2,8 0,8 15,8 19,4 188
NH
3
1,46 12,6 1,5 14,0 28,1 239,6
H
2
O 1,84 36,3 1,9 8,8 47,0 373,1
Din datele tabelului rezult c, n cazul moleculelor cu dipol
moment sczut, ponderea maxim n energia total a legturii
intermoleculare o au forele de dispersie de tip London. Chiar i n cazul
NH
3
, ntre moleculele cruia se stabilesc legturi de hidrogen, energia
interaciunii prin fore de dispersie reprezint 50% din energia total de
legtur.
Forele de orientare i inducie capt un caracter predominant
numai n cazul moleculelor cu dipol moment mare.
+ Legtura de hidrogen
n moleculele n care hidrogenul este legat de un element foarte
electronegativ (F, O, N, Cl) dezecranarea nucleului acestui atom este
att de mare nct el atrage norul electronic al elementului electronegativ
din aceeai molecul sau dintr-o molecul vecin, cu o for mult mai
mare dect aceea a interaciunii dipol-dipol.
Legtura de hidrogen are o energie intermediar ntre aceea a
covalenei i a legturii van der Waals. Intensitatea ei crete cu creterea
90
diferenei de electronegativitate ntre element i hidrogen; deci crete n
seria Cl-H < N-H < O-H < F-H.
Legtura de hidrogen poate fi intra i intermolecular. Stabilirea
legturii intramoleculare este determinat de poziia relativ a centrelor
de sarcin n moleculele organice poliatomice. Astfel, pentru izomerii
acidului hidroxibenzoic, poziia orto a gruprilor funcionale din acidul
salicilic favorizeaz formarea legturii intramoleculare, deoarece prin
stabilirea legturii de hidrogen se nchide un ciclu de ase atomi, n timp
ce n cazul izomerului para se stabilesc legturi intermoleculare.
O
H
O
C
OH
C
O
OH
OH
C
O
HO
HO
Proprietile fizice ale celor doi izomeri sunt net diferite: izomerul orto se
comport ca o substan cu molecul mic, iar izomerul para ca un
compus pseudo polimer. Temperatura de topire a izomerului orto
(157
O
C) este mai mic dect aceea a izomerului para (213
O
C)
deoarece nu necesit ruperea legturilor de hidrogen dintre monomeri.
Legturile de hidrogen sunt n marea lor majoritate asimetrice. Aceasta
nseamn c distana EH din legtura de hidrogen este mai mare
dect aceea din covalena E-H. La stabilirea legturii se constat o
slbire a covalenei (o cretere a lungimii legturii E-H) datorit
transferului electronilor de pe orbitalii moleculari de nelegtur ai unei
molecule (donorul) pe orbitalii moleculari de antilegtur ai moleculei
acceptor.
De exemplu acidul formic n stare monomer are lungimea legturii O-H
mai mic dect n starea real de dimer ciclic, dar totui mai mare dect
cea a legturii de hidrogen.
91
H
C
O
H O
H O
C H
O
H
C
O
H O
l
l
1
l
2
Figura 50. Dimerizarea acidului formic prin formare de legturi de
hidrogen: l = 0,97 , l
1
= 1,63 , l
2
= 1,97 l
2
> l
1
> l
n legtura de hidrogen, atomii electronegativi sunt ntotdeauna coliniari
astfel c unghiul E-HE este egal cu 180
o
(datorit respingerilor
interelectronice). Celelalte unghiuri depind de dimensiunea atomului
central care impune hibridizarea acestuia. Astfel n lanurile de molecule
ale acidului fluorhidric lichid unghiul HF-H este de 134
O
ceea ce indic
o hibridizare a fluorului intermediar ntre sp
2
i sp, mult mai apropiat de
sp
2
.
ntre moleculele de ap, n stare lichid se stabilete o singur legtur
de hidrogen. Se formeaz astfel lanuri mobile care se pot ncolci
formnd structuri dezordonate. n apa solid cele dou perechi de
electroni neparticipani ai oxigenului stabilesc dou legturi de hidrogen
cu atomii a dou molecule vecine realizndu-se o structur perfect
ordonat n care oxigenul, hibridizat sp
3
, se nconjoar tetraedric,
aproape simetric cu patru atomi de hidrogen. n apa solid legturile de
hidrogen sunt aproape simetrice, adic legtura de hidrogen are
lungime aproape egal cu aceea a covalenei (covalena este mai lung
dect n molecula izolat).
Legtura de hidrogen perfect simetric se stabilete n ionii E
2
H
-
.
Exemplul cel mai important este acela al hidrogenodifluorurii F
2
H
-
n care
energia legturii de hidrogen (160 kJ/mol) este absolut comparabil cu
energia covalenei (covalena este mai lung totui dect n molecula
izolat). Cele dou distane F-H din structura liniar a anionului (F-H-F)
-
sunt egale (1,13 ), fiind mai mari dect lungimea covalenei pure din
92
molecula izolat HF (0,92 ). Teoria O.M. consider c legtura de
hidrogen simetric este o legtur o delocalizat, tricentric. Legtura
delocalizat rezult prin combinarea liniar a cte unui hibrid sp
n
de la
fiecare atom de fluor cu orbitalul 1s al atomului de hidrogen.
Tria legturilor intermoleculare este responsabil pentru starea de
agregare adoptat de o substan n condiii normale de temperatur i
presiune, deci determin esenialmente temperaturile de topire, dar mai
ales pe cele de fierbere ale substanelor.
Singura substan care, n faz gazoas, menine legturile de hidrogen
este fluorura de hidrogen (HF). Pn la temperatura de ~90
O
C, datele
experimentale arat c acidul fluorhidric este constituit preponderent din
molecule (HF)
4
. Faptul c apa trece n faz gazoas ca monomer (H
2
O)
explic de ce temperatura sa de fierbere (100
O
C) este mai mare dect
cea a acidului fluorhiric (~ 19
O
C); numrul de legturi de hidrogen ce
trebuiesc rupte este de trei ori mai mare la un lan de acelai tip.