Sunteți pe pagina 1din 44

A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie

18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane


Metode Moderne de Analiza si Control Nedistructiv cu Radiatii X:
Conditii, Limite, Perspective
Aplicatii in studiul materialelor nanostructurate si
Metrologia Nanotehnologiilor Aplicate
Mihai Danila, Mihaela Miu, Monica Simion, Adina Bragaru
(mihai.danila@imt.ro)
IMT Bucuresti
126A, Erou Iancu Nicolae Street, R-077190 , Bucharest, ROMANIA
PO-BOX 38-160, 023573, Bucharest, ROMANIA
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
A. Microstructura fizica (faze cristaline) XRD (WA, IP, GI) ->
Transmisie +/Reflexie, Topografie
A1. Materiale Policristaline
Filme subtiri, pulberi, suspensii, probe de volum
Nanomateriale (faze cristaline slab difractante, cantitati mici)
A2. Materiale Monocristaline
Plachete- probe de volum/grosime mare, filme epitaxiale, QD&(M)QW
Straturi poroase PS-Si
B. Determinarea grosimii, rugozitatii, densitate, largimea interfetei filmelor subtiri
depuse pe substrat XRR (Reflectivitate de raze X)
(Indiferent de tipul materialului probei/compozitia de faze cristalin si/sau amorf)
Metode de Analiza Nedistructiva cu Radiatii X:
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
1. Caracteristicile fascicolului de raze X incident pe proba:
- lungimea de unda/energia fotonului X 1A/1-15 keV,
- fluenta si intensitatea fascicolului pe proba 1-10
^6
-10
^9
cps,
- durata pulsului,
- tipul fascicolului: paralel sau divergent,
- divergenta fascicolului.
2. Caracteristicile goniometrului & sistemului de detectie:
- numarul de axe independente de rotatie ale probei uniax (pulberi & policristale),
- uniax, axa dubla sau tripla.
3. Caracteristicile probei
- Faza slab difractantata volum/cantitate mica, amestec faza cristalina/amorfa
- Nanomateriale: dimensiunea medie de cristalit 1nm <D < 5nm;
- Limita pentru faza cristalina este de 1nm!
Conditii / Limitari / Perspective impuse/determinate de:
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
1. Difracie pe pulberi (policristale) > X-Ray Powder Diffraction
Compoziie de faze
% cristalinitate (analiza cantitativ&calitativ)
Dimensiune de cristalit
Inciden razant GIXRD- grazing incident small angle X-ray diffraction
Rafinarea parametrului de retea cristalina
Deformari si tensiuni reziduale
Microdifracie & Mapare parametri fizici pe proba
Textur
2. Analiza filmelor subiri
GIXRD glancing incident angle diffraction
IPXRD in-plane XRD
Msurtori de reflectivitate de raze X X - ray reflectivity XRR
Filme epitaxiale (grosimi, tensiuni, compoziie, deformari)
Rocking curves analiza perfeciunii de monocristal
3. Analiza semiconductorilor de volum (monocristal > placheta)
UHRXRD Difractie de Ultra Inalta rezolutie- determinarea absoluta a parametrului de retea
RSM Reciprocal Space Map
Determinarea dopajului
Rocking curves analiza perfeciunii de monocristal
Aplicati Aplicatii: i:
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
Difractometrul de inalta rezolutie cu anod
rotitor 9 kW cu axa tripla Rigaku SmartLab
instalat in IMT
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
Metodele moderne de metrologie si control nedistructiv cu radiatii X presupun:
1. Proceduri automate de aliniere (modulelor optice, fascicol, proba) si achizitie date
2. Viteza mare de achizitie a datelor
3. Intensitate maxima a fascicolului pe proba
4. Repetabilitatea si fiabiliatatea mare a datelor experimentale (fara artefacte)
5. Proceduri software adecvate de Analiza si Prelucrare a Datelor Eperimentale (automate sau nu)
6. Stabilirea adecavata a metodei si configuratiei de analiza experimentala
7. Utilizarea uzuala de standarde, referinte si (re)calibrari uzuale
Limite: 1. Probe slab difractante, predominant amorfe, volummic de faza cristalina (cazul nanomaterialelor)
2. Metode statistice valorile masurate sunt mediate pe multe celule elementare/cristalite/arie mare
3. Dimensiuni/ modificari/ influente la nivel de celula elementara Dd/d = 10
-3
- 10
-7
Rugozitati maxime de 4 -5 nm (XRR), grosimi maxime de 1000-2000 nm
Conditii Conditii
Perspectivele sunt determinate de limitele actuale
1. Durata pulsului RX -> micsorare
2. Intensitatea/Brilianta fascicolului (pe proba) -> crescuta cu ordine de marime
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
Rezolutia unghiulara tipica oferita de monocromatoarele de Ge
cu reflexii multiple
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
1. Metoda A1, A2 > Microstructura filme Pt (Au) in PS Si (400)
Exemple
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
2. Metoda A1 > Microstructura PVA cu factor de biodegradare marit
Transmisie, Fascicol paralel nemonocromatizat
Fig 1 a, b. SEM, PVA Inainte
Fig 2 a, b. SEM, PVA dupa atac
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
Figura
Figura
de
de
poli
poli
Si (111)
Si (111)

sample rotation
sample inclination
=90-

3. Metoda A1,2 > Microstructura Monocristal / Filme Policristaline texturate


Reflexie, Fascicol paralel ne/monocromatizat
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
c. Textura Au(111) + blocuri
monocristaline
3.a. Metoda A1,2 >Textura, figuri de poli
a. Monocristal Au(111) cu defecte (twining)
b. Monocristal Au(111) cu defecte (twining+dislocatii la 60
o
) si texturarea suprafatei
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
3.d. Metoda A1,2 > Textura, rocking curve
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
20 30 40 50 60 70 80 90 100
100
200
300
400
RX3: Au:11.27nm, Cr:6.24nm
Au/Cr/Glass, WAXRD
Au(222)
Au(311)
Au(220)
Au(200)
Glass
I

[
c
p
s
]
2 [
o
]
RX3
Au(111)
4. Metoda A1 > Microstructura filme policristaline subtiri
A. Reflexie, Fascicol paralel ne/monocromatizat, WAXRD
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
20 30 40 50 60 70 80 90
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
D
hkl
=4.44nm
Au(222)
Au(311)
Au(220)
Au(200)
( =0.35
o
)
(9.3 sec/step, step 0.094
o
)
I

[
c
o
u
n
t
s
]
2 [
o
]
RX3
GIXRD, PB + DBM
Au(111)
B. Metoda A1, GIXRD
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
Meas. data
Simulation
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
0.0000 1.0000 2.0000 3.0000 4.0000 5.0000
REFLECTIVITY PROFILE
2theta angle (deg.)
R
e
f
l
e
c
t
i
v
i
t
y

(
a
.
u
.
)
No. Layer Thickness Density Roughness Period Func.
Name (nm) (g/cm3) (nm)
--- ---------------- ------------ ------------ ------------ ------ -------
2 Au 11.26(6) 19.30000[--] 2.16(3) Const.
1 Cr 6.24(2) 5.30000[--] 0.581(4) Const.
0 GLASS 0.000[--] 2.21000[--] 0.580(12) Const.
P3 (RX3)
Metoda B. XRR Determinarea grosimii filmelor pe substrat
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
Meas. data
Simulation
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
0.0000 1.0000 2.0000 3.0000 4.0000
REFLECTIVITY PROFILE
2theta angle (deg.)
R
e
f
l
e
c
t
i
v
i
t
y

(
a
.
u
.
)
Density distr.
0.00000
10.00000
20.00000
30.00000
40.00000
0.000 10.000 20.000 30.000 40.000 50.000
Density Distr.
Depth (nm)
D
e
n
s
i
t
y

(
g
/
c
m
3
)
1. Au t = 41.968(3)nm = 19.3g/cm3 = 1.028(2)nm
2. Glass - = 2.213g/cm3 = 0.6nm
5. Metoda B, XRR, film Au fara strat de aderenta de Cr
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
Meas. data
Simulation
10
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
0.0000 5.0000 10.0000
REFLECTIVITY PROFILE
2theta angle (deg.)
R
e
f
l
e
c
t
i
v
i
t
y

(
a
.
u
.
)
No. Layer Name Thickness Density Roughness Period Func.
(nm) (g/cm3) (nm)
--- ---------------- ------------ ------------ ------------ ------ -------
2 SiO2 1.026(6) 1.826(6) 0.5292(19) Linear
1 SiO2 3.559(7) 1.608(7) 0.654(11) Linear
0 Si 0.000[--] 2.33000[--] 0.642(5) Const.
6. XRR, Oxid SiO2 nativ amorf (poros, densitate < val. Teoretica)
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
7. Metoda B, DLC (diamond like Carbon)/SiO2 nativ/Si, XRR
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
8. HRMRXRD Straturi PS-Si (Si poros) cu gradient de deformare
75,08 15,70 8,5-10,0 3,32
X3
40mA/cm
2
64,08 10,82 6,6 3,70
X2
25mA/cm
2

52,81 5,83 4,7 4,20
X1
10mA/cm
2
Densi tate pori
[%]
Grosi me
PS [m]
Pore Si ze
[nm]
Parti cl e Si ze
[nm]
SEM SEM SAXS
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
68,90 69,00 69,10 69,20 69,30
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6

I

[
c
p
s
]
2 [
o
]
X1
X2
X3
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
68,80 69,00 69,20 69,40
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7


I

[
c
p
s
]
2 [
o
]
X2_etched
X1_etched
X3_etched
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
68,80 69,00 69,20
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7


I

[
c
p
s
]
2 [
o
]
X2_etched
X2
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
RSM symmetric space map
Si(004), X2 before etch
RSM asymmetric space map, grazing
exit, Si(224), X3 before etch
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
9. HRMRXRD Laser structures, Superlattices + QD + MQW,
InGaAs/GaAs AlGaAs Buffer on GaAs (004)
(66.0704, 1815600.3, 0.0068)
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
62 63 64 65 66 67
Theta/2-Theta[deg]
I
n
t
e
n
s
i
t
y
[
c
p
s
]
10
1
10
2
63 64
Theta/2-Theta[deg]
I
n
t
e
n
s
i
t
y
[
c
p
s
]
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
(66.0704, 1815600.3, 0.0068)
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
65.6 65.8 66.0 66.2 66.4
Theta/2-Theta[deg]
I
n
t
e
n
s
i
t
y
[
c
p
s
]
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
Structura fitata
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
RSM InGaAs/GaAs
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
10. Determinarea continutului de Austenita reziduala (oteluri)
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
50 60 70 80 90 100
331949
336949
341949
346949
351949
356949
361949
366949
371949
376949
C
r
0
.
1
9

F
e
0
.
7

N
i
0
.
1
1
,

(
2
C
r
0
.
1
9

F
e
0
.
7

N
i
0
.
1
1
,

(
3

1

C
r
0
.
1
9

F
e
0
.
7

N
i
0
.
1
1
,

(
2

2

2
)
2-theta (deg)
I
n
t
e
n
s
i
t
y

(
c
p
s
)
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
11. Pulbere Grafit de puritate spectrala (Cehia), D=26nm
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
10 20 30 40 50 60
0.0e+000
2.0e+004
4.0e+004
6.0e+004
C
,

(
0

0

2
)
C
,

(
1

0

0
)
C
,

(
1

0

1
)
C
,

(
1

0

2
)
C
,

(
0

0

4
)
C
,

(
1

0

3
)
2-theta (deg)
I
n
t
e
n
s
i
t
y

(
c
p
s
)
12. Film grafene multilayer (Si, Sticla) D=6.7nm
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
13. Film carbon (GO oxid de grafit), strat C redus
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
Collected Data-1
Added Data-1
Collected Data-2
0.0e+000
2.0e+004
4.0e+004
6.0e+004
8.0e+004
20 30 40 50 60 70 80
2-Theta[deg]
I
n
t
e
n
s
i
t
y
[
c
p
s
]
14. Filme PbS texturate, GIXRD, XRR
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
20 40 60 80
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
45000
50000
55000
60000
65000
70000
Z
n

O
,

(
1

0

0
)
Z
n

O
,

(
0

0

2
)
Z
n

O
,

(
1

0

1
)
Z
n

O
,

(
1

0

2
)
Z
n

O
,

(
1

1

0
)
Z
n

O
,

(
1

0

3
)
Z
n

O
,

(
2

0

0
)
Z
n

O
,

(
1

1

2
)
Z
n

O
,

(
2

0

1
)
Z
n

O
,

(
0

0

4
)
Z
n

O
,

(
2

0

2
)
Z
n

O
,

(
1

0

4
)
Z
n
O
(
2
0
3
)
2-theta (deg)
I
n
t
e
n
s
i
t
y

(
c
p
s
)
15. Film ZnO, GIXRD
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
17. Nanofire de ZnO/Sticla, GIXRD+ WAXRD
(34.4814, 10233.3, 3.3900)
Collected Data-5
2.0e+003
4.0e+003
6.0e+003
8.0e+003
1.0e+004
1.2e+004
10 20 30 40 50 60
Theta/2-Theta[deg]
I
n
t
e
n
s
i
t
y
[
c
p
s
]
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
Collected Data-7
Collected Data-8
Collected Data-9
Collected Data-10
Collected Data-11
10
3
10
4
10
5
10
6
20 40 60 80 100 120 140
Theta/2-Theta[deg]
I
n
t
e
n
s
i
t
y
[
c
p
s
]
18. Pulbere ZnO, Proiect FP7 Nanosustain (D= 8.7nm)
Comparatie detector 0D NaI (SC70) cu 1D (Dtex)
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
19. HBT InP/InGaAS, Comparatie rezolutie monocromatoare
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
(51.6079, 38762.5, 0.0946)
(51.6112, 675711.8, 0.0905)
0.0e+000
2.0e+005
4.0e+005
6.0e+005
8.0e+005
51.0 51.5 52.0
2-Theta/Omega[deg]
I
n
t
e
n
s
i
t
y
[
c
p
s
]
(63.3330, 6627250.7, 0.0135)
(63.3361, 512723.7, 0.0118)
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
62 63 64
2-Theta/Omega[deg]
I
n
t
e
n
s
i
t
y
[
c
p
s
]
63.2 63.3 63.4 63.5 63.6
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
I

[
i
m
p
/
s
e
c
]
2 [
o
]
62.3 62.7 63.0 63.4 63.7 64.1
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
I

[
i
m
p
/
s
e
c
]
2 [
o
]
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
1. Metodele metrologice care folosesc difractia radiatiilor X
- sunt aplicabile unui spectru larg de materiale, procese si tehnologii,
- au un grad inalt de precizie si reproductibilitate
- se preteaza integrarii in linia de productie (fab-line, de ex. In industria semiconductorilor,
farmaceutica, metalurgica,etc ),
- necesita alegerea judicioasa a metodei de masura, a conditiilor experimentale si a
metodelor (software) de prelucrare ulterioara si extragerea parametrilor fizici de interes.
2. Metoda metrologica de determinare a grosimii filmelor subtiri prin
reflexia radiatiilor X - XRRare avantajul ca:
- Permite analiza filmelor subtiri cu grosimi de la 1nm (in unele cazuri de 0.1 nm) la cateva
mii de nm
- Permite analiza rugozitatii si largimii interfetei (atribuita rugozitatii topografice si
interdifuziei)
- Permite determinarea directa a densitatii filmului atunci cand compozitia e cunoscuta
- Permite controlul nedistructiv
- Este aplicabila unui domeniu larg de materiale, de la semiconductori, materiale magnetice,
polimeri, indiferent de forma de cristalizare/starea de agregare.
Concluzii
A 10-a editie a Seminarului National de nanostiinta si nanotehnologie
18 mai 2011, Biblioteca Academiei Romane
Bibliografie
1. X-ray Metrology In Semiconductor Manufacturing, D. Keith Bowen; Brian K. Tanner, Publisher: CRC
Press, ISBN: 0849339286 (0-8493-3928-6), ISBN 13: 9780849339288 (978-0-8493-3928-8)
2. 1100nm InGaAs/(Al)GaAs quantum dot lasers for high-power applications ,
E-M Pavelescu, C Gilfert, P Weinmann, M Danila, A Dinescu, M J acob, M Kamp and J -P Reithmaier,
J. Phys. D: Appl. Phys. 44 (2011) 145104 (4pp), doi:10.1088/0022-3727/44/14/145104, EU
project WWW.BRIGHTER:EU, financial support offered by the EU project MIMOMEMS
(Ref. Nr. 202897)
3. Biodegradation of Poly(vinyl alcohol) and Bacterial Cellulose Composites by Aspergillus
niger, Anicuta Stoica-Guzun, Luiza J ecu , Amalia Gheorghe, Iuliana Raut ,Marta Stroescu, Marius
Ghiurea, Mihai Danila, Iuliana J ipa, Victor Fruth, J Polym Environ, , DOI 10.1007/s10924-010-
0257-1, Online ISSN pg 1566-2543, 2010, Study supported by the project PNCDI II 32-
115,. with financial support from the European Social Fund, POSDRU/89/1.5/S/54785
project:Postdoctoral Program for Advanced Research in the field of nanomaterials