Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Termodinamica
Termodinamica
Notiuni Introductive
Termodinamica Chimica are ca obiect aplicarea termodinamicii la studiul fenomenelor
chimice .
Primele contributii in acest sens le-a adus Horstman (1872) . a urmat Gibbs cu lucrari
importante asupra echilibrului chimic , apoi Helmholtz cu cercetari asupra pilelor
galvanice si introducerea notiunii de energie libera .
Bazandu-se pe aceste lucrari , Vant Hoff si Nernst abordeaza transformarile chimice
folosind marimi asociate cum sunt : caldura de reactie si travaliu maxim .
Lewis extinde teoriile lui Gibbs si asupra sistemelor reale , introducand notiunile de
fugacitate si activitate .
Termodinamica clasica stabileste relatii cantitative intre variabile macroscopice (volum,
presiune , temperatura ,concentratie ) care definesc un sistem fizico-chimic , fara a intra in
detaliile structurale ale sistemului la nivel de molecule sau atomi .
Interpretarea moleculara a fenomenelor si sistemelor macroscopice o realizeaza
mecanica statistica .
Ea aduce argumente moleculare functiilor si relatiilor din termodinamica clasica .
Introducerea teoriei moleculare a materiei in termodinamica chimica a adu la asa numita
termodinamica moleculara .
Termodinamica chimica apare deci ca o stiinta complexa care include pe langa notiunile
de termodinamica clasica si notiunea de mecanica statistica si termodinamica moleculara .
Termodinamica clasica ramane insa coloana vertebrala a termodinamicii chimice .
Termodinamica chimica uzeaza de o serie de notiuni specifice si conventii .
Asfel notiunea de SISTEM reprezinta un corps au un asamblu de corpuri , cu o intindere
spatiala limitata , separate de mediul exterior , printr-o suprafata bine definita ,
materializata fizic sau imaginar .
Sistemele , termodinamice se pot clasifica in functie de mai multe criterii :
A. Din punct de vedere al schimburilor energetice si de masa intre system si mediul
exterior , sistemul poate fi :
1/ . SISTEM INCHIS sistem care nu realizeaza schimb de substanta cu mediul exterior
2/. SISTEM DESCHIS sistem care realizeaza schimb de masa cu mediul extern.
3/. SISTEM IZOLAT sistem care nu realizeaza nici schimb de substanta si nici
schimb energetic cu mediul exterior.
4/. SISTEM ADIABATIC sistem care nu realizeaza schimb energetic cu mediul
exterior.
B. Functie de variatia proprietatilor in interiorul sau, sistemul poate fi:
1/. SISTEM OMOGEN daca in toata intinderea lui, compozitia si proprietatile au
valori constante sau variaza monoton.
si
2/. SISTEM HETEROGEN daca prezinta mai multe portiuni omogene, separate prin
suprafete de separatie unde are loc un salt brusc al proprietatilor.
Sistemele pot fi caracterizate cu ajutorul unor marimi fizico-chimice care poarta
numele de PARAMETRII DE STARE
Ansamblul valorilor numerice ale parametrilor de stare descriu starea unui sistem".
Parametrii de stare pot fi:
- interni (p,T)
- externi (determinati de pozitia corpurilor exterioare, gravitatie, camp electric,
magnetic etc..
Modificarea parametrilor de stare ai unui sistem atrage dupa sine variatia altor
parametri.
Parametrii care pot lua valori arbitrare se numesc variabile independente sau
variabile de stare.
Marimile care depend de primele se numesc parametrii dependenti sau functii de
stare
Intre variabilele de stare si functiile de stare exista de obicei o relatie matematica care
poarta numele de ecuatie de stare.
Marimile care caracterizeaza un sistem pot fi:
- marimi intensive care nu depend de masa sistemului (p,T, densitate, indice de
refractie, caldura specifica etc.).
sau
- marimi extensive care depind de masa sistemului (volum, energie).
Procesul termodinamic reprezinta trecerea unui sistem dintr-o stare initiala intr-o stare
finala.
Daca diferenta intre variabilele de stare care caracterizeaza cele doua stari este extrem
de mica, procesul este numit elementar sau diferential.
Unei transformari finite, formate dintr-o succesiune de procese elementare ii
corespunde un process integral.
Procesele termodinamice se pot clasifica dupa urmatoarele criterii:
A. Dupa natura schimbului energetic, procesele termodinamice pot fi:
1/. PROCES ADIABATIC in care sistemul nu schimba caldura cu mediul.
2/. PROCES NEADIABATIC in care sistemul schimba caldura cu mediul exterior.
Ele cuprind: a/. procese izocore dV = 0
b/. procese izobare dV = 0
c/. procese izoterme dT = 0
B. Dupa sensul de desfasurare procesele termodinamice pot fi:
1/. PROCESE REVERSIBILE in care sistemul poate sa treaca din starea finala in
starea initiala, urmand calea inversa procesului direct.
Ele sunt caracterizate de un permanent echilibru cu mediul inconjurator.
2/. PROCESE IREVERSIBILE in care variabilele care caracterizeaza sistemul nu
mai sunt echilibrate prin factori exteriori adecvati.
Procesele ireversibile decurg cu o viteza finite.
3/. PROCESE CICLICE in care sistemul revine din starea finala in starea initiala
fara a urma drumul transformarii directe.
In urma proceselor chimice se modifica compozitia sistemului.
Variabilele de compozitie utilizate in termodinamica sunt:
1/. FRACTIA MOLARA, Xi:
Ni
(I.1)
Xi =
; Xi =1
Ni
Ni = numarul de particule de tip i" din sistem.
Ni= numarul total de particule din sistem
2/. MOLARITATEA, mi, reprezinta numarul de moli din 1000 g solvent.
N 1000
mi = i
(I.2)
N1 M 1
Ni = numarul de moli de solvat i
N1 = numarul de moli de solvent
M1 = masa molara a solventului
3/. MOLARITATEA, mj, reprezinta numarul de moli dintr-un litru de solutie:
N j 1000
mj =
(I.3)
Vsol .
Intr-un sistem ideal, in care nu intervin interactiuni intre particule, sau intr-un sistem
alcatuit dintr-o substanta pura, relatiile intre marimile extensive si cantitatea de substanta are
un caracter aditiv. De exemplu proprietatea P a unui sistem variaza liniar cu cresterea
numarului de moli.
Daca consideram de exemplu proprietatea P ca fiind
volumul ocupat de n moli in apa pura, V = Vom . n (I.4)
unde Vom = volumul molar al apei pure.
Conform ecuatiilor de stare:
Vm = Vm (p,T)
(I.5)
V = V (n,p,T)
(I.6)
Se observa ca relatia anterioara este valabila in conditii
izoterm-izobare.
Reprezentand grafic aceasta relatie (Fig. I.2) se obtine o
dreapta care trece prin origine si care pentru p = 1 atm. si
Fig. nr. 1.1
t0 =40C da un volum molar Vom = 18 cm3/mol.
(n
+ n 2 + n 3 + ... + n k ) V om =
= n V om
(I.7)
Daca se considera in continuare un sistem omogen
format din k portiuni neidentice sau din k componenti
Fig. nr. 1.2
diferiti ca natura chimica, atunci relatiile anterioare nu mai
sunt valabile, deoarece intre componenti neidentici apare forte de interactiune specifice care
determina abateri de la aditivitate ale proprietatii P.
Dac se consider ca proprietate studiat, tot volumul, se pot scrie urmtoarele relaii:
Vomi Vmi
(I 8) ;
unde Vmi reprezint volumul unui mol de component i aflat n soluie
Vi = niVmi
(I.9)
V = niVmi
(I.10)
De exemplu volumul unei soluii formate din 2 moli de etanol si 3 moli de ap la 1 atm.
si 20o C este 169,7 cm3 , n timp ce volumul calculat dup legea aditivitii ar fi 170,5 cm3.
S-a observat experimental c volumul unei soluii este o funcie omogen de gradul I
n raport cu cantitatea de substan, adic:
V ( n1, n2 , .. nn) = *V ( n1, n2 . nn) (I.II)
Reazult deci ca Vmi care reprezint volumul molar parial al componentei i din
soluie depinde n izobar-izoterm de raportul componenilor din soluie.
Sensul fizic al volumului molar parial este cel de modificare al volumului unei
soluii de compoziie dat, in condiii izoterm-izobare, la adugarea unui mol de substan
I la un volum foarte mare de soluie astfel nct compoziia soluiei s rman practic
constant.
Matematic, volumul molar parial e definit ca o derivat parial.
Vmi= V/nip,T,nj
Dac se reprezint grapfic dependena volumului unei soluii formate din 55,5
moli H2O si n2 moli MgSO4 funcie de n2 se observ ca aceast dependen nu este liniar
(Fig. I.3).Din relaia de definiie a volumului molar parial se observ c acesta are
semnificaia grafic a unei tangente
Fig. I.3
( tg =V/ni.
De asemenea faptul ca volumul molar parial depinde de compoziia sistemului se
observ din variaia valorii tangentelor
(I.13)
(I.15)
T,p.nj i
Z = ni Zmi
(I.16)
dZp,T = Zmidni
(I.17)
nidZmi = 0
(I.18)
Ecuaia , (I.15) definete o mrime molar parial, ecuaiile (I.16) si (I.17) sunt
cunoscute sub numele de prima relaie a mrimilor molare pariale iar (I.18) este
cunoscut sub denumirea de relaia Gibbs Duhem Margules.
Determinarea experimental a mrimilor molare pariale
Determinarea mrimilor molare pariale se bazeaza pe ecuaiile (I.15), (I.16), (I.17).
Conform relaiei (I.15) este necesar determinarea practic a volumului soluiei
funcie de numrul de moli al unuia dintre componeni ( de obicei n2 pentru solvat), n
condiii de p, T, n1, constante.
Considernd exemplul din figura (I.3) se observ c pentru un n2 = 0,12 , Vm2 =
tg = BC/AC
Dar conform relaiei (I.16):
V = ni Vmi care pentru doi componeni devine:
V = n1Vm1 + n2Vm2
(I.19)
Pentru n1 = 1 rezult:
Vm1 = V-n2 (BC/AC)
(I.20)
Se poate calcula i un volum molar parial mediu astfel:
Vm = xiVmi
(I.21)
Pentru o soluie binar aceast relaie devine:
Vm = x1Vm1 +x2Vm2 (I.22)
Dar xi=ni/ ni si xi = 1 (I.23).
-8-
Vm
Vm1
V0m1
V0m2
X2
-9-
(II.1.1)
(II.1.2)
-101n=cn+2
Dac se realizeaz numai contact mecanic ntre corpurile sistemului izolat, atunci la
echilibru se vor egaliza presiunile.
Deci:
P1 = p2 = = pn
(II.1.3)
Deci numrul de grade de libertate total al sistemului va scdea cu (n-1), adic cu numrul
de relaii existente ntre presiuni.
n cazul contactului termic al corpurilor, la echilibru, acestea i egaleaz temperatura.
Deci:
t1 = t2 = ....... = tn
(II.1.4)
Numrul gradelor de libertate total al sistemului va scdea cu (n-1), adic cu numrul de
relaii existente ntre temperaturi.
Dac corpurile care alctuiesc sistemul intr simultan i n contact mecanic i n contact
termic numrul gradelor de libertate ale acestuia va scdea cu 2 (n-1).
Deci:
1sist = ( c1 + 2 ) + ( c1 + 2 ) + ... + ( cn + 2 ) 2 ( n- 1 ) =
= ( c1 + c2 + c3 + + cn ) + 2
(II.1.5)
Dar prin intermediul ecuaiei de stare, exist o relaie de legtur ntre presiune i
temperatur deci rezult c:
ntr-un sistem izolat, format din n componente n contact termic, condiia necesar i
suficient de echilibru este ca temperatura s aib aceeai valoare pentru toate corpurile .
Acest postulat este denumit principiul zero al termodinamicii.
Principiul zero este un principiu dde tranzitivitate al echilibrului termic.
Acest lucru se refer la faptul c, dac ntr-o incint adiabatic se introduc dou corpuri A
i B; A este la o temperatur t1 iar B la o temperatur t2, dup un timp, prin conducie (dac
cele dou corpuri sunt puse n contact ) sau prin radiaie (dac cele 2 corpuri nu prezint
contact), cele dou corpuri ajung n echilibru termic