ANALIZA TERMIC A ALIAJELOR SnPb

Masterand:Daciana Crian
An: II
Master:Tehnici de analiz chimic n industria alimentar, cosmetic i farmaceutic

2015

METODE TERMICE DE ANALIZ

Prin metode termice de analiz se neleg n general, acele metode cu ajutorul
crora se urmrete variaia unui parametru fizic sau a mai multor parametrii ai
unui sistem, n funcie de modificarea temperaturii lui.
n general, metodele termice pot fi grupate n trei categorii:
metode prin care se urmrete variaia temperaturii sistemului la nclzire sau
rcire cu o vitez constant, respectiv n condiii izoterme;
metode prin care se urmrete variaia masei sistemului n timpul
tratamentului termic;
metode prin care se studiaz influena temperaturii asupra unei proprieti
fizice sau structurale a sistemului.
Dup principiul nregistrrii variaiei temperaturii, respectiv al masei n timpul
tratamentului termic, exist ca metode principale:
- metoda curbelor temperatur - timp (analiza termic direct): T = f (t)
- metoda analizei termice diferenial (ATD):T = f (t)
- metoda termogravimetric (TG): G = f (T)
- metoda termogravimetric diferenial (DTG): dG/dT = f (T)
Apariia derivatografelor a permis analizarea concomitent a substanelor prin
metodele ATD, TG i DTG, obinndu-se derivatograma substanei (figura 1).
Compararea curbelor ATD, TG i DTG permite astfel mrirea puterii de
investigare a metodelor termice de analiz.
Figura 1: Derivatogram
Multitudinea informaiilor oferite de curbele
termice asupra unei substane, respectiv evoluia
unui sistem, permit folosirea lor ca metode de
investigaie n cele mai variate domenii ale chimiei.
Particularitile sistemelor interesnd chimia i
tehnologia silicailor - insolubili, reactivi n general
la temperaturi mai ridicate - fac ca aceste metode s
reprezinte unul din mijloacele fundamentale de
cercetare.
Metodele termice de analiz permit:
identificarea unor faze;
caracterizarea calitativ i cantitativ a unor compui;
analiza calitativ i cantitativ a unui sistem eterogen;

 caracterizarea comportrii unor sisteme sub influena unui tratament termic i

studiul cineticii procesului (transformri fizice, transformri polimorfe, reacii
n faz solid);
determinarea unor constante termice.
Analiza termic direct
Transformrile de faze care au loc ntr-un sistem dat la nclzirea sau rcirea lui
cu o vitez constant sunt nsoite ntotdeauna de o modificare a coninutului
caloric al sistemului, care poate fi pus n eviden prin construirea unei diagrame
n care se reprezint grafic variaia temperaturii cu timpul.
Dac n intervalul de temperatur n care sistemul a fost nclzit sau rcit cu o
vitez constant nu intervine nici o modificare de faz n sistem, diagrama T=f(t)
indic o cretere, respectiv o scdere uniform a temperaturii n timp; nclinarea
dreptei (tg) indicnd viteza de nclzire sau rcire a sistemului. (figura 2) Dac
n intervalul de temperatur urmrit sistemul prezint o modificare de faz (o
transformare polimorf, un proces de solidificare sau topire, etc.), curba T=f(t)
prezint, dac transformarea are loc la temperatur fix, un palier la aceasta
temperatur. (figura 3)
Curbele reale de nclzire, respectiv rcire, nu semnaleaz prin inflexiuni nete
nceputul sau sfritul unei transformri de faze. (Figura 4)

Figura 2: Variaia
temperaturii n timp
pentru un sistem
nclzit cu vitez
constant, fr
transformri de faze

Figura 3: Variaia
temperaturii n timp la
nclzirea cu vitez
constant a unui sistem cu
temperatur fix de
transformare

Analiza termic diferenial

Figura 4: Analiza termic

direct; curbe de rcire

Metoda permite urmrirea transformrilor de faze dintr-un sistem, care sunt

nsoite de variaie de entalpie n timpul unui tratament termic.
n principiu metoda se bazeaz pe msurarea temperaturii probei n comparaie
cu o substan etalon, la nclzire concomitent i egal n acelai cuptor (figura
5).
Figura 5: Principiul de msurare a temperaturii n
analiza termic diferenial
Pn ce n timpul tratamentului termic temperatura
probei Tp i a substanei inerte Te sunt egale,
termoelementul diferenial (1,3) nu pune n eviden o
for electromotoare.
Orice transformare de faz exoterm sau endoterm a
probei, care duce la o nclzire sau rcire a acesteia n
raport cu etalonul (o substan inert care n condiiile
date red temperatura cuptorului), duce ns la punerea
n eviden a unei diferene de temperatur T ntre cele
dou sisteme, care se nregistreaz n general n funcie de temperatura
substanei etalon.
Tipuri de transformri ce pot fi detectate cu ATD:
transformri polimorfe i recristalizri din stare vitroas (efecte endoterme i
exoterme)
modificri n stare de agregare i punctele de tranziie corespunztoare, ca:
topire, sublimare (efecte n general endoterme)
descompuneri termice, ca: deshidratri, decarbonatri (efecte endoterme)
reacii n faz solid ntre componenii sistemului (efecte endoterme sau
exoterme)
reacii ntre componenii sistemului i mediul nconjurtor, ca: hidratri,
oxidri, carbonatri (efecte exoterme).
Analiza termogravimetric direct i diferenial
Analiza termogravimetric reprezint n esen msurarea masei probei cercetate
n cursul unui tratament termic.
Aparatul pentru trasarea curbei TG va fi deci o balan prevzut cu un sistem
de nclzire a probei i de reglare, respectiv nregistrare a temperaturii (figura 6).
Figura 6: Schema unei balane pentru analiza
termogravimetric
1 - balana
2 - cuptor
3 - suport pentru proba

4 - termocuplu
5 - milivoltmetru
Curba TG reprezint deci variaia greutii probei n funcie de temperatur.
(Figura 7) Derivata acestei curbe n raport cu temperatura, calculat sau
nregistrat direct, reprezint curba DTG. (Figura 8)

Figura 7: Curba TG (analiza

termogravimetric)

Figura 8: Curba DTG si TG

(analiza termogravimetric
diferenial i termogravimetric)

Analiza termogravimetric permite obinerea urmtoarelor informaii asupra

sistemului cercetat:
stabilirea domeniilor de stabilitate termic (n absena transformrilor
polimorfe) a compusului cercetat, respectiv a produilor intermediari formai
n decursul tratamentului termic (poriunile A-B, C-D, E-F, G-H)
determinarea punctelor i intervalelor de descompunere termic (Tb-Tc, TdTe) sau de interaciune cu mediul nconjurtor (Tf-Tg)
determinarea stoechiometriei reaciilor de descompunere (Gb/Gc, Gd/Ge),
respectiv de interaciune cu mediul - n general oxidri (Gf/Gg).
MICROSCOPIA ELECTRONIC
Metod modern de studiere a aspectului structurii foarte fine de ordinul
10 10-7 cm i cu mriri uzuale cuprinse ntre 50000 i 100000 x (exist
microscoape electronice care pot mri pn la 300000 x). Microscopul
electronic are o putere de separare de ordinul 10 -8 cm, minim care permite
distingerea a dou repere alturate, putndu-se, astfel individualizarea atomului
punct cu punct. Se pot studia direct planele reticulare, diferite tipuri de defecte
n reeaua cristalin, interaciuni ale defectelor, se pot urmri transformri de
faz, deformri plastice, reacii de suprafa, etc.
Sistemul de focalizare al fluxului de electroni divergent funcioneaz pe
acelai principiu ca la microscopia optic, adic focalizarea se face cu ajutorul
unor lentile, de data aceasta magnetice sau electrostatice. Lentila electrostatic
este format din trei electrozi sub form de diafragme circulare precis centrate.
Electrozii marginali sunt legai la nul iar cel din mijlocul lentilei are un potenial
-5

cu o valoare mai mic dect potenialul de accelerare a particulelor de la sursa

de electroni. Micarea electronilor este frnat doar pn la mijlocul lentilei,
dup care sunt din nou accelerai pn la viteza iniial de ptrundere n lentil.
Sistemul acioneaz, de asemenea, ca un filtru, nepermind trecerea electronilor
cu energii prea mici i deci cu viteze iniiale insuficiente pentru strbaterea
lentilei.
Lentilele magnetice sunt constituite din bobine parcurse de cureni (cu
miez sau fr miez feromagnetic) sau din sisteme de magnei permaneni care
produc cmpuri magnetice axial simetrice necesare funciei electrono-optice.
Pentru a centra i a ntri cmpul magnetic, bobinele sunt nchise ntr-o armtur
de fier.
Reproducerea unei suprafee cu ajutorul radiaiilor de emisie este posibil
dac ntreaga suprafaa este excitat pentru emiterea unor radiaii cu care se
realizeaz reproducerea obiectului. n figura 1 sunt redate schematic sursele
informaionale care rezult din interaciunea unui fascicul de electroni cu proba
pe care acesta este proiectat.
Raze X
caracteristice

Electroni
primari

Electroni
secundari

Luminiscen
catodic
Electroni
retromprtiai
Electroni Auger

Cldur

Electroni
absorbii

Electroni
transmii

Figura 1. Surse de informaii din interaciunea

unui fascicol de electroni cu o prob

Razele electronice reflectate se deosebesc de cele secundare (emise) prin

energia lor (electronii primari au o energie mai mare de 50 eV iar cei secundari
au energia mai mic dect 50 eV).
Luminiscena catodic este folosit pentru localizarea fasciculului de
electronii primari n microsonda electronic, care valorific razele X
caracteristice emise de fiecare punct din prob.
Sursa excitant pentru emisia de electroni de pe o suprafa de material
poate fi i un fascicul puternic de lumin, un cmp electric intens, un flux de
ioni sau poate fi rezultatul unei nclziri a probei.
MICROSCOPIE ELECTRONIC DE BALEAJ
Radiaia emis de fiecare punct al probei este colectat prin intermediul
unui detector i utilizat pentru reglarea intensitii unui fascicul de electroni
dintr-un tub catodic, care mtur sincron cu fasciculul de electroni primari
ecranul fluorescent al tubului
Toate microscoapele electronice de baleaj (SEM) au o coloan n care se
creeaz un flux de electroni (tun), o camer a probei unde fluxul de electroni
interacioneaz cu proba, detectori care monitorizeaz o varietate de semnale
rezultate de la interacia prob flux de electroni, un sistem de vizualizare de
creare a unei imagini din semnalele captate.

Camera tunului
Sursa de electroni
Carcas
Anod
Lentile
condensatoare
Apertura obiectivului
Bobin
Lentilele
obiectivului
Prob
Pomp de vid
naintat
Camera
probei

Control
magnificare
Semnal scanare
Detector
Semnal imagine
Imagine

Pomp mecanic

Figura 1. Reprezentare schematic a microscopului electronic de baleaj (SEM)

n tun, dup generarea fluxului de electroni, exist in cmp electrostatic
care direcioneaz electronii emii. Acest cmp electrostatic este emis ntr-o
suprafa foarte mic de electrozi. Electronii sunt apoi accelerai ctre prob, cu
energii care pot varia ntre de la cteva sute la zeci de mii de voli.
Electronii prsesc tunul ca o und divergent. O serie de lentile
magnetice i aperturi (dispozitiv care permite meninerea electronilor ntr-un
fascicul ordonat i direcionat) din coloan reconvertesc i focalizeaz fascicolul
ntr-o und demagnetizat. La baza coloanei exist un set de lentile de scanare

care direcioneaz unda pe suprafaa de scanare (proba). Lentilele finale

focalizeaz unda n cel mai mic, posibil, spot pe suprafaa probei.
Spre deosebire de lumina din microscopia optic, electronii din
microscopia SEM nu dau o imagine real, ci creeaz o imagine virtual din
semnalele emise de prob (electroni secundari, electroni retromrtiai, emisii
de raze X) figura 2. Aceast imagine virtual este influenat de: intensitatea i
diametrul fasciculului de electroni, de energia fasciculului de electroni, de
volumul de prob care interacioneaz cu fasciculul de electroni, de compoziia
probei.

Figura 2. Tipuri de semnal generat la interaciunea probei

cu fasciculul primar de electroni
Compoziia probei analizate afecteaz, att profunzimea n care fasciculul
iniial de electroni intr n prob ct i forma volumului de interacie. Probele
mai dense reduc capacitatea de ptrundere i reduce distana parcurs de
semnalul emis de prob, nainte ca acesta s fie resorbit. Se poate asocia tipului
de semnal emis, regiuni specifice. Astfel exist o zon n care sunt emii
electronii secundari i o alta alocat electronilor retromprtiai.
Electronii secundari (SE) sunt electroni din prob, emii n urma
interaciei acesteia cu fasciculul primar de electroni. n general, au o energie
joas (n general mai mic de 50 eV), iar datorit acestei energii joase ei sunt
emii de o poriune foarte apropiat de suprafaa probei. Ca urmare, aceti
electroni ofer o bun rezoluie imaginii. Contrastul ntr-o imagine dat de
electronii secundari este dat de topografia materialului. Interacii mai puternice
au loc n zonele mai nalte, emindu-se astfel un numr mai mare de electroni
secundari, ceea ce asigur o imagine mai luminoas n vrfurile suprafeei
probei. Acest lucru uureaz interpretarea unei imagini date de electronii
secundari.
Electronii retromprtiai (BSE) reprezint electroni din fascicului primar
de electroni care au fost trimii napoi datorit coliziunii elastice cu nuclul
atomilor probei. Electronii retromprtiai au energii mari (peste 50 eV), i deci
volumul probei care provoac apariia acestora este mai mare. Contrastul ntr-o
imagine dat de electronii retromprtiai este dat de diferenele dintre numerele
atomice ale atomilor componeni ai probei, un atom cu un numr atomic mare
mprtie mai muli electroni i n consecin creeaz o zon mai luminoas n
imagine. Interpretarea unei imagini date de electronii retromprtiai nu este
uoar dar poate da informaii importante despre compoziia probei.

Imaginea SE din figura, prezint mai ales constrastul topographic prezent

pe suprafaa probei (granulele straine de pe suprafa sunt clar evideniate) iar n
imaginea BSE se observ diferenele compoziionale dintre atomi (datorate
numrului atomic)

Figura 3. Imagini de microscopie obinute cu ajutorul

electronilor secundari (a) i cu ajutorul electronilor retromprtiai (a)
pentru o prob de carbur de wolfram
Dezavantajele microscopiei electronice de baleaj sunt legate:
de nivelul de vid, toate tunurile de electroni fiind sensibile. Gazul din
tun poate interaciona sau interfera cu fascicolul de electroni.
de prob - probele trebuie sa fie tolerante la vid nu trebuie sa fie
modificate - chimic sau structural, de vidul naintat. De asemenea,
probele trebuie sa fie vacuum friendly nu trebuie sa afecteze sau
altereze starea vidului sau a instrumentelor (detectoare sau tunul de
electroni). Este foarte important ca probele sa fie conductoare (din
punct de vedere electric). Probele izolatoare necesit un proces de
acoperire cu un material conductor (de obicei carbon sau aur), pentru
prevenirea ionizrii suprafeei
Microscopul electroni de baleaj se dovedete a fi inutil dac trebuie
studiate probe ude, impurificate, uleioase, neconductoare, fr a modifica starea
lor sau dac se dorete analiza unor transformri dinamice cum ar fi mcinarea,
topirea, rcirea, hidratarea sau determinrile de rezisten mecanic.
Soluia st n eliminarea vidului din camera probei. Primul pas n aceast
direcie este separarea coloanei (tunului) de electroni (spaiu vidat) de camera
probei n care se dorete un mediu nevidat. Al doilea pas, este introducerea unui
al doilea detector de electroni secundari care s poat funciona n mediul
nevidat al probei, pe baz de gaz ionizat (acesta poate reduce i gradul de
ionizare al probei la contactul cu fasciculul primar de electroni). Rezultatul se
numete microscopul electroni de baleaj cu camer nevidat (ESEM). Tunul de

electroni rmne vidat, n timp ce cameraprobei poate susine presiuni pn la

50 Torr. ESEM necesit un sistem complicat de pompe i valve, precum i dou
sau mai multe camere ambientale ntre camera probei i tun.
MICROSONDA ELECTRONIC EDAX
Unul din mijloacele cele mai moderne pentru determinarea calitativ i
cantitativ a compoziiei chimice este microsonda electronic, care funcioneaz
pe principiul emisiei de radiaie X la bombardarea unui material cu un fascicul
de electroni.
Microsonda electronic, ca i microscopul SEM, folosete un fascicul de
elctroni focalizat, cu un diametru mic, care mtur suprafaa probei,
determinnd emiterea din fiecare punct al probei a razelor X caracteristice,
analizate mai apoi de un spectrograf. Pe lng spectrul caracteristic de difracie a
razelor X se poate obine i imaginea cartografic a probei.
Pe baza energiei sau a lungimii de und a radiaiei X i a distribuiei de
intensitate a acesteia, se poate determina cu o precizie (rezoluie) mare
compoziia elementar a probei. Cnd microsonda este ataat unui microscop
SEM, eroarea de determinare a compoziiei elementare este 1-2% pe o arie de
analiz de 0,5 3 m. n figura 4 se prezint distribuia elementar (au fost
detectate ca elemente oxigenul, aluminiul, aurul, clorul, potasiul i cuprul)
pentru o prob a crei imagine SEM este redat n aceeai figur. Imaginile de
distribuie elementar sunt rezultatul unei prelucrri matematice de integrare
ntre un spectru de energii al radiaiilor X emise i intensitatea acestora la
detectare.

Figura 4. Reprezentarea compoziiei elementare a unei probe,

pe baza studiului cu microsonda electronic

Testarea materialelor cu ajutorul microsondei electronice i gsete
aplicaii n varii domenii, ncepnd cu cele fundamentale (ex. urmrirea cineticii
reaciilor n faz solid) i continund cu analiza incluziunilor i a impuritilor,
a interfeelor, dar i cu controlul fenomenului de coroziune.

1250C

1300C

1350C