5.

Echilibrul chimic
_____________________________________________________________________

CAPITOL 5

ECHILIBRUL CHIMIC

5.1

Clasificari ale reactiilor chimice:

(A)

Reactii totale
partiale

(B)

Reactii omogene
eterogene

(C)

cu toate fazele mixte (multicomponente)

cu Fp faze pure si Fm faze mixte

Clasificare dupa numarul de componenti si numarul de faze:

(1) sistem cu 3 componenti si 2 faze (Fm faza gazoasa este mixta;
Fp faza solida pura);
Exemplu:
CO2(g)+C(s)2CO(g)
(2) sistem cu 3 componenti si 3 faze ( Fp faza solid pur; Fp faza
solid pur; Fp faza gaz pur)
Exemplu:
CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)
(3) sistem cu 2 reactii independente, 5 componenti si 4 faze (3 faze
solid pur: Fe2O3, FeO, Fe si 1 faza mixta gazoasa Fm)
Exemplu:
Fe2O3(s)+CO(g) 2FeO(s)+CO2(g)
FeO(s)+CO(g) Fe(s)+CO2(g)

5.2

Conditia termodinamica de echilibru chimic

Fie reactia de mai jos:

1 A1 + 2 A2 + .......... 1' A1' + 2 ' A2 ' + .............

Observatie: conventia IUPAC 1927:

i este:

Configuratia numarului de moli:

91

(1)

pozitiv (+) pentru produsi

negativ (-) pentru reactanti

5. Echilibrul chimic
_____________________________________________________________________

n10 ; n20 ; ......................n10' ; n20' ;............

Initial:

dn1 ; dn2 ; .............. + dn1' ; + dn2 ' ;.........

Dupa un timp dt :

Se introduce notiunea de grad de avansare a reactiei notat: (numit si coordonata de

reactie):
d =

dn1

dn2

= ................ =

dn1'

1'

dn 2 '

2'

= ...............

(2)

sau:
d =

dni

Daca specificam ca gradul de avansare ia valori intre 0 si 1, pentru variatii finite ale
numerelor de moli este valabila relatia lui De Donder:
ni ni0

(3)

ni = ni0 + i
Observatii:

avansarea reactiei este o marime extensiva;

poate lua valori pozitive si negative (determinate de numarul
initial de moli din sistem)
este uniforma in volumul de reactie; introducerea ei este
posibila pe baza consideratiei ca un sistem de reactie poate fi
inghetat in orice moment (de ex. utilizarea unui catalizator).

Pentru reactia de mai sus notatiile pentru potentialele chimice ale componentilor
sistemului:

1 ; 2 ; 3 ;..............1' ; 2 ' ; 3' ;...........

Consideram ca in sistem are loc o singura reactie chimica.
In acest caz, reactia va decurge de la stanga la dreapta numai daca entalpia libera:
GT,P() are valoare minima; adica, conform Principiului II al Termodinamicii reactia
va decurge spontan daca (dG )T , P 0 . Aceasta conditie se va realiza daca :

d 0 (deci reactia se desfasoara in sensul: reactanti produsi).

adica:

92

5. Echilibrul chimic
_____________________________________________________________________

r GT , P = A 0

(4)

unde A se numeste afinitate chimica.

Demonstratia conditiei termodinamice de echilibru:

Consideram cazul simplificat: in sistem are loc o singura reactie chimica.

Entalpia libera a unui sistem format din mai multi componenti are expresia:
G = f (T , P, n1 , n2 ,..........n1' , n2 ' ......)

Dar:
G

i =
ni T , P , n ( j i )
j

deci in cazul unui numar N de componenti:

dG = SdT + VdP + i dni

(5)

Relatia se particularizeaza pentru T=ct. si P=ct. (conditii izoterm- izobare):

d =

d ni

d ni = i d

dGT , P = i i d = ( i ' i ' i i ) d

(6)

Se defineste:
G
=
r G =
T ,P

i'

i ' i i

Conditia de echilibru implica o valoare minima pentru entalpia libera GT,P() adica :
dG = 0

la echilibru.

dG = r GT , P d

si atunci:

Dar:

r G = 0

sau

(7a)
i ' i i = 0
reprezinta conditia termodinamica de echilibru
i'

93

5. Echilibrul chimic
_____________________________________________________________________

Folosind termenul de afinitate chimica, notat cu A , conditia de echilibru se poate

scrie :
A=0

(deoarece s-a precizat mai sus ca: A = r GT , P )

(7)

Observatii:
afinitatea ( simbol A) este o functie de stare care caracterizeaza reactia, nu
componentii ei.
pentru orice alta situatie, in afara celei de echilibru, indiferent de natura
parametrilor mentinuti constanti, este respectata conditia:

A d 0

r G d 0

respectiv:

reprezinta conditia generala

de echilibru
conditia: r G = 0 este conditia suficienta dar nu si necesara pentru realizarea
echilibrului termodinamic.

Exceptii: exemple de situatii in care echilibrul este atins chiar daca r G 0 :

i)
ii)

iii)

5.3.

unul dintre reactanti este in exces, iar altul se consuma integral: reactia
este la echilibru pentru r G 0 ;
daca reactia are loc pornind de la produsii de reactie, si daca un produs
de reactie este in exces, iar altul se consuma integral, reactia este la
echilibru pentru: r G 0 ;
cand viteza de reactie este extrem de mica si deci d 0

Constante de echilibru

Echilibrul chimic poate fi caracterizat cu ajutorul constantei de echilibru K.

Sensul ei fizic poate fi inteles in urma rationamentului cinetic urmator:
Viteza reactiilor chimice in gaze sau solutii este proportionala cu masa activa
(concentratia) substantelor reactante.
La echilibru cele doua reactii (cea directa si cea inversa) nu inceteaza, ci decurg cu
viteze egale, stabilindu-se astfel un echilibru dinamic.
Consideram reactia:
r
k
1 A1 + 2 A2 + .......... 1' A1' + 2 ' A2 ' + .............
s
k
94

(8)

5. Echilibrul chimic
_____________________________________________________________________

Expresia vitezei pentru reactia de la stanga la dreapta:

r r
v = k cA11 cA22 ............

(9)

Expresia vitezei pentru reactia de la dreapta la stanga:

s s
v = k cA11'' cA22 '' ...........

(10)

Conditia de echilibru termodinamic inseamna:

adica:

r s
v =v

r
cAi'i' '
1' 2 '

c
c
..........
.
k
A A
prod
=(
) echil.
K C = s = 11' 22'
k c A1 c A2 ...........
cAii

(11)

(12)

react

Forma generala:

K = (zi ) i

este numita legea actiunii maselor

Alte constante de echilibru:

xi 'i '

K x = prod i
xi
react
echil

ni 'i '

K n = prod i
ni
react
echil

(13)

Constanta de echilibru
prin fractii molare

(14)

Constanta de echilibru
prin numere de moli

Pentru echilibrul chimic in faza gazoasa, daca elementele componente sunt gaze
perfecte, sunt valabile relatiile:
pi 'i '

K p = prod i
pi
react
echil

(15)

Daca gazele sunt ideale si deci presiunea partiala pentru componentul i este: pi= Pxi
atunci:
P 1' xA1' P 2 ' xA2 ' ......
= K x P
K p = 1 11' 2 2 2 '
P x A P x A .......
1
2

unde P este presiunea totala.

Daca tinem cont si de ecuatia de stare a gazelor perfecte: pi= ci RT se poate deduce
relatia de legatura, completa, intre constantele de echilibru: Kp , Kc , Kx si Kn :

95