15
You created this PDF from an application that is not licensed to print to novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
fiecare incint i n general diferite ntre ele (pAf pAi, pBf pBi i pAf pBf). Deci n final se
stabile te o nou stare de echilibru n fiecare sistem, precum i n sistemul compus (A+B), care
r mne stabil n continuare indiferent de modific rile care apar n mediul nconjur tor.
Din analizarea acestui experiment simplu se pot trage mai multe concluzii i se pot
introduce unele no iuni specifice studiului termodinamicii.
n starea ini ial , sistemele A i B, de i erau fiecare n cte o stare de echilibru, nu erau
i n echilibru ntre ele, deoarece aceste st ri ini iale se modific f r o interven ie din exterior.
Ele nu pot interac iona cu mediul nconjur tor, deoarece dup trecerea timpului de relaxare
st rile lor nu se modific , indiferent de modific rile care apar n mediul nconjur tor. nseamn
c sistemele A i B interac ioneaz numai ntre ele. Peretele metalic sub ire care separ cele
dou incinte fiind rigid, el nu se deplaseaz la scar macroscopic , deci nu exist interac iune
mecanic ntre sistemele A i B, dup cum nu exist nici alte tipuri de interac iuni, definite n
alte domenii ale tiin ei (de exemplu interac iune electric sau magnetic ). Interac iunea dintre
cele dou sisteme are loc la scar microscopic i se nume te interac iune termic . Starea de
echilibru care se stabile te n sistemul compus (A+B) n urma interac iunii termice se nume te
stare de echilibru termic. Un perete care permite interac iunea termic se nume te diatermic, iar
un perete care nu permite acest tip de interac iune se nume te adiabatic. Peretele metalic
sub ire este un bun exemplu de frontier diatermic , iar peretele gros i poros de frontier
adiabatic . Evaluarea cantitativ a interac iunii termice se va studia n cadrul principiului nti
al termodinamicii, iar evaluarea calitativ n cadrul principiului al doilea al termodinamicii.
Conform postulatului de stare, orice stare de echilibru a unui sistem termodinamic este
complet determinat de valorile a doi parametrii de stare independen i, de exemplu presiunea i
volumul specific. n ambele sisteme presiunile se modific n transformarea de la starea ini ial
la starea final , n timp ce volumele specifice r mn constante. n concluzie exist un alt
parametru de stare care trebuie s se modifice n ambele sisteme n timpul acestei transform ri i
care n starea ini ial avea valori diferite n sistemele A i B, iar n starea final are aceea i
valoare n ambele sistemele, astfel nct sistemul compus (A+B) s ajung ntr-o stare de
echilibru termic. Acest parametru se nume te temperatur i se va nota provizoriu cu (nu
cu t sau T, deoarece nu este nc definit o scar de temperaturi). Temperatura este un
parametru intensiv deoarece ntr-o stare de echilibru are aceea i valoare n tot sistemul, deci nu
depinde de masa acestuia. Se poate acum da o defini ie sintetic a temperaturii.
Temperatura unui sistem este un parametru de stare intensiv care arat dac acesta
se afl sau nu n echilibru termic cu un alt sistem sau cu mediul nconjur tor.
Pentru fiecare pereche de valori ale presiunii i volumului specific n oricare din cele
dou sisteme exist o singur valoare a temperaturii n sistemul respectiv, dat de ecua ia de
stare = (p, v). Pentru un anumit sistem se pot atribui valori numerice temperaturii n unele
st ri de echilibru, ceea ce nc nu nseamn ca a fost definit o scar de temperaturi. Dac se
alege de exemplu sistemul B, pentru o stare de echilibru determinat de valorile pB i vB, se
poate atribui temperaturii valoarea B1.
Se poate realiza un set de experimente n care starea de echilibru termic a sistemului
compus (A+B) s se realizeze astfel nct starea final a sistemului B s fie aceea i, deci n care
parametrii de stare ai sistemului B s aib valorile pBf1, vBf1 i respectiv Bf1 = (pBf1, vBf1), dar
n care st rile finale ale sistemului A sunt diferite, determinate de perechile de parametri de stare
(pAf1, vAf1), (pAf2, vAf2), (pAf3, vAf3) etc. n toate aceste st ri ale sistemului A temperatura are este
aceea i cu a sistemului B, adic Bf1.
16
You created this PDF from an application that is not licensed to print to novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
pC
C
VC
pA
A
VA
pB
3
2
B
VB
17
You created this PDF from an application that is not licensed to print to novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
Dac un sistem se afl simultan sau succesiv n echilibru termic cu alte dou sisteme
atunci acestea sunt la rndul lor n echilibru termic ntre ele.
Principiul zero al termodinamicii permite stabilirea sc rilor de temperaturi i totodat
construirea unor aparate pentru m surarea temperaturii numite generic termometre.
Definirea unei sc ri empirice de temperaturi necesit alegerea unui anumit sistem ca
sistem etalon, pentru care se define te o scar de valori i se alege o denumire pentru unitatea de
m sur a temperaturii. Definirea sc rilor empirice de temperaturi va fi tratat n urm torul
subcapitol.
Pentru realizarea unui termometru, se alege un sistem care are un parametru m surabil
care variaz cu temperatura, numit proprietate termometric (de exemplu: presiunea unui gaz la
volum constant, volumul unui gaz la presiune constant , lungimea coloanei de lichid ntr-un tub
capilar, rezistivitatea electric a unui conductor etc.). Sistemul ales, mpreun cu aparatul de
m sur al propriet ii termometrice, se nume te termometru. Termometrul este etalonat prin
aducere n echilibru termic cu anumite st ri ale sistemului etalon. n fiecare stare aleas se
marcheaz pe scala aparatului de m sur al propriet ii termometrice valoarea numeric
atribuit temperaturii n scara definit pentru sistemul etalon. Se aduce apoi termometrul n
echilibru termic cu un alt sistem a c rui temperatur se dore te a fi cunoscut i se cite te
valoarea temperaturii indicat de termometru. Pe baza principiului zero al termodinamicii, se
poate spune c temperatura sistemului de m surat este aceea i cu cea a sistemului etalon n
starea n care acesta era n echilibru termic cu acea stare a termometrului n care indicatorul se
afla n dreptul aceluia i reper de pe scala aparatului de m sur a propriet i termometrice.
2.3 Sc ri de temperatur
Pentru definirea unei sc ri empirice de temperatur este necesar alegerea unui sistem
etalon i a uneia sau mai multor st ri u or reproductibile ale acestuia, cel pu in n condi ii de
laborator, numite puncte fixe. Pentru punctele fixe se atribuie o valoare temperaturii i se
define te unitatea de m sur . Primele sc ri de temperatur au fost definite prin alegerea a dou
puncte fixe, atribuirea unor valori numerice temperaturilor din aceste st ri i definirea unit ii de
m sur prin mp r irea intervalului de temperaturi astfel ob inut ntr-un anumit num r de p r i
egale, care au fost n general denumite grade. Primele puncte fixe utilizate erau definite destul
de imprecis, ca de exemplu temperatura z pezii i a fl c rii unei lumn ri (Santorio),
temperatura corpului uman s n tos (Fahrenheit), sau st ri de schimbare a st rii de agregare ale
anumitor substan e cu compozi ia chimic nu foarte precis definit i la presiuni neprecizate.
Punctele fixe ale sc rilor empirice de temperaturi utilizate n prezent sunt definite foarte exact.
Scara de temperaturi a c rei utilizare este nc practic generalizat n Europa este scara
Celsius. Aceasta este o scar empiric , definit de fapt de J. P. Christin n 1742 i utilizat din
1743 de A. Celsius ntr-o form inversat . Sistemul etalon utilizat pentru definirea sc rii
Celsius este apa pur . Punctele fixe sunt definite n prezent astfel:
1. starea de topire-solidificare la presiune normal fizic (pN = 760 torr), n care se
atribuie temperaturii valoarea zero;
2. starea de vaporizare-condensare la presiune normal fizic , n care se atribuie
temperaturii valoarea 100.
Intervalul de temperatur dintre cele dou puncte fixe se mparte n 100 de p r i egale.
O diviziune reprezint unitatea de m sur a temperaturii n scara astfel definit i se nume te
grad Celsius (C). Astfel definit , scara Celsius corespunde sc rii absolute Kelvin.
Scara empiric de temperaturi utilizat n rile anglo-saxone este scara definit de
Fahrenheit n 1709. Aceasta este definit analog sc rii Celsius, dar are alte puncte fixe i alt
unitate de m sur , numit grad Fahrenheit (F). Punctul de 0F corespunde unui anumit
18
You created this PDF from an application that is not licensed to print to novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
amestec refrigerent, iar punctul de 100F (n prezent 96F) temperaturii corpului uman s n tos.
Scara termodinamic absolut corespondent sc rii Fahrenheit este scara Rankine.
O alt metod de definire a unei sc ri empirice de temperatur const n alegerea unui
sistem etalon i a unui punct fix, atribuirea unei valori numerice temperaturii punctului fix ales,
alegerea unui sistem cu o proprietate termometric (numit corp termometric), determinarea
func iei de varia ie a propriet ii termometrice cu temperatura i atribuirea unui nume unit ii de
m sur rezultate.
Singurul punct fix folosit din anul 1954 este punctul triplu solid - lichid - vapori al
apei, respectiv starea n care apa pur coexist n echilibru n st rile de agregare solid , lichid
i gazoas . Aceast stare este relativ simplu de realizat n condi ii de laborator. n acest scop se
utilizeaz un vas de sticl cu pere i dubli. Volumul dintre pere ii dubli se umple cu ap (pentru
evacuarea aerului), dup care o parte din ap este scoas f r a permite intrarea aerului i se
nchide tubul de comunicare cu exteriorul. Se introduce un lichid refrigerent n vas i se r ce te
apa dintre pere ii dubli pn cnd se observ formarea unei cruste groase de ghea pe peretele
interior. Se gole te lichidul refrigerent i se a teapt pn cnd ntre crusta de ghea i peretele
interior apare un strat de ap . n acest moment apa dintre pere ii dubli se afl n punctul triplu.
Presiunea vaporilor de ap din partea superioar a incintei dintre pere ii dubli este pt = 610,8
N/m2 = 0,006108 bar. Dac se utilizeaz pentru proprietatea termometric unitatea de m sur
din sistemul interna ional i se atribuie temperaturii punctului triplu al apei valoarea 273,16,
atunci scara de temperaturi astfel definit se suprapune sc rii termodinamice absolute de
temperaturi, deci se poate utiliza pentru temperatur nota ia T i unitate de m sur Kelvin (K).
n sistemul anglo-saxon de unit i de m sur , temperatura punctului triplu al apei are n scara
termodinamic absolut Rankine valoarea tt = 491,688R (grade Rankine).
Corpurile termometrice sunt sisteme care au un parametru m surabil care variaz (n
general liniar) cu temperatura, cel pu in atunci cnd al i parametrii sunt men inu i constan i. n
practic se aleg cteva sisteme particulare n calitate de corpuri termometrice, pentru a servi ca
termometre standard. Acestea sunt:
termocuplul, la presiune constant i curent zero, proprietatea termometric fiind
tensiunea termoelectromotoare (ttem);
termorezisten a, (de obicei din rezisten platin ), la presiune constant i alimentat
la o tensiune constant , proprietatea termometric fiind rezisten a electric (R);
lichidul dintr-un rezervor care comunic cu un tub capilar, proprietatea termometric
fiind lungimea coloanei de lichid n tubul capilar;
un gaz (n general la presiune foarte mic ) aflat la presiune sau la volum constant,
proprietatea termometric fiind cel lalt parametru termic de stare.
19
You created this PDF from an application that is not licensed to print to novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
tub capilar
p
unde:
pa
h [N/m2]
(2.1)
Conform ecua iei termice de stare, temperatura gazului din rezervor este o func ie de
presiune i volumul specific: = (p, v). n cazul n care volumul gazului r mne constant,
temperatura este func ie numai de presiunea. Postulnd varia ia liniar a temperaturii gazului cu
presiunea (la volum constant), se poate scrie:
=
(p)v = ct. = ap
; la v = constant
(2.2)
27316
,
pt
(2.3)
N m2
27316
,
p
pt
(2.4)
M sur torile presiunii sunt afectate de erori cauzate de urm toarele surse, dintre care
unele pot fi evitate prin proiectarea i construc ia termometrului, iar altele trebuie corectate prin
calcul:
1. Temperatura gazului variaz n tubul capilar de la valoarea din rezervor (care se
dore te a fi m surat ), pn la cea din volumul mort (temperatura mediului ambiant);
20
You created this PDF from an application that is not licensed to print to novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
2. Volumele rezervorului, tubului capilar i spa iului mort se modific datorit varia iei
temperaturii i chiar i a presiunii;
3. Datorit efectului Knudsen, n tubul capilar apare un gradient de presiune dac
diametrul acestuia este comparabil cu drumul liber al particulelor gazului;
4. Cu ct scade temperatura gazului, cre te efectul de adsorb ie al acestuia pe pere ii
metalici ai rezervorului i ai tubului capilar;
5. O parte din gaz se poate dizolva n lichidul manometric, care n plus nu este perfect
incompresibil, adic i poate modifica densitatea la modificarea presiunii, chiar dac
este men inut la temperatur constant .
Deoarece ecua ia termic de stare este specific fiec rui gaz n parte, este de a teptat ca
scara de temperaturi a termometrului cu gaz la volum constant s depind de natura gazului. n
plus, varia ia liniar a temperaturii cu presiunea la volum constant a fost postulat , deci nu a fost
demonstrat sau verificat n cele prezentate mai sus.
2.4 Scara de temperaturi a termometrului cu gaz ideal la volum constant
Se poate constata experimental c n alte st ri ale gazului n afar de cea de echilibru cu
punctul triplu al apei se ob in valori diferite ale temperaturii n func ie de natura gazului i de
cantitatea de gaz care ocup volumul constant.
Presupunem c efectu m cte un set de experimente identice utiliznd succesiv n
rezervorul unui termometru cu gaz la volum constant (figura 2.4) trei gaze diferite, denumite
gaz 1, gaz 2 i gaz 3. Se introduce n rezervorul termometrului o anumit cantitate de
gaz, astfel nct presiunea acestuia n punctul fix (starea de echilibru cu punctul triplu al apei) s
fie pt = 1.000 mmHg. Se aduce rezervorul de gaz n echilibru termic cu un sistem con innd ap
pur care vaporizeaz la presiunea st rii normale fizice (pN = 760 mmHg). Se m soar
presiunea gazului din rezervorul termometrului i se calculeaz temperatura cu rela ia (2.4). Se
repet aceast m sur toare sco nd succesiv anumite cantit i de gaz din rezervor, astfel nct
presiunea acestuia n punctul fix s fie 750 mmHg, 500 mmHg i respectiv 250 mmHg. Se
constat c utiliznd cantit i diferite din acela i gaz se ob in patru valori diferite ale
temperaturii m surate n aceea i stare (de vaporizare-condensare a apei la presiunea normal
fizic ), deci se ob in patru sc ri diferite de temperaturi. Se reprezint grafic cele patru valori ale
temperaturii n func ie de presiunea gazului din rezervor n punctul fix (diagrama T-pt din figura
2.5). Se repet acela i set de experimente utiliznd succesiv gazul 2 i gazul 3, reprezentnd
valorile m surate pe aceea i diagram T-pt.
21
You created this PDF from an application that is not licensed to print to novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
T [K]
374,00
gaz 1
373,75
gaz 2
373,50
373,25
373,15
gaz 3
373,00
250
750
500
1000
pt [mmHg]
22
You created this PDF from an application that is not licensed to print to novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
273,15 K. Sc rile Celsius i Kelvin sunt deci echivalente, avnd unitatea de m sur de aceea i
m rime (1 K = 1C), dar alt punct de zero i anume 0C = 273,15 K, respectiv temperatura de
zero absolut 0 K = -273,15C. Temperatura punctului triplu al apei este 273,16 K = 0,01C.
Rela ia de transformare a temperaturii din scara Celsius n scara Kelvin este:
T [K] = t [C] + 273,15
(2.5)
n mod similar se poate defini o scar absolut de temperaturi care s aib unitatea de
m sur egal cu gradul Fahrenheit i punctul de zero la temperatura de 0 absolut. Aceasta se
nume te scar Rankine i are unitatea de m sur numit grad Rankine (R). Prin conven ie,
temperatura se noteaz cu t att n scara Fahrenheit, ct i n scara Rankine. Rela ia de
transformare a temperaturii din scara Fahrenheit n scara Rankine este:
t [R] = t [F] + 459,67
(2.6)
ntre unit ile de m sur din sc rile Kelvin, Celsius, Rankine i Fahrenheit exist
urm toarea rela ie:
1 K = 1C = 5/9R = 5/9F
(2.7)
Dac punctele de zero ale sc rilor termodinamice absolute Kelvin i Rankine sunt
identice (temperatura de zero absolut), deci 0 K = 0R, punctele de zero ale sc rilor Celsius i
Fahrenheit sunt diferite i anume 0C = -32F. Rela ia de transformare a temperaturii din scara
Fahrenheit n scara Celsius este:
t [C] = 5/9(t [F] - 32)
(2.8)
23
You created this PDF from an application that is not licensed to print to novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
t [C]
vaporizarea-condensarea apei
starea normal tehnic
punctul triplu al apei
starea normal fizic
zero Fahrenheit
zero absolut
T [K]
t [R]
t [F]
100
373,15
671,670
212,00
20
293,15
527,670
68,000
0,01
273,16
481,688
32,018
273,15
491,670
32,000
-17,78
255,37
459,670
-273,15
-459,670
24
You created this PDF from an application that is not licensed to print to novaPDF printer (http://www.novapdf.com)