7.

Termodinamică 313

7. TERMODINAMICĂ

7.1. Introducere

Vom aborda în acest capitol studiul fenomenelor termice. Sistemele fizice

studiate sunt sisteme macroscopice, al căror număr de constituienţi (particule,
atomi sau molecule) este de ordinul numărului lui Avogadro,
N A ≈ 6,03 ⋅ 10 26 / kmol . Sistemele fizice sunt studiate în referenţialul inerţial al
centrului de masă.
Sunt două căi majore de abordare a studiului fenomenelor termice, fiecare
conducând la o teorie aparte: a) termodinamica fenomenologică şi b)
termodinamica statistică.
Termodinamica fenomenologică, pornind de la experiment şi prin multiple
observaţii, generalizează rezultatele obţinute sub forma unor legi şi principii.
Aceasta este calea pe care o vom urma în acest capitol.
Temodinamica statistică, pornind de la consideraţii microscopice şi
folosind metodele oferite de statistică ajunge, evident, la aceleaşi rezultate.

7.2. Noţiuni fundamentale

Prin sistem termodinamic se înţelege o porţiune oarecare de materie

alcătuită dintr-un număr foarte mare de constituienţi, sistemul termodinamic
trebuind să fie accesibil măsurătorilor şi să se comporte ca un tot în interactiunile
pe care le are cu exteriorul, văzut ca un sistem înconjurător. Sistemul
termodinamic poate fi separat de exterior printr-un înveliş care poate fi chiar
314 7. Termodinamică

suprafaţa care delimitează sistemul. După natura învelişului, distingem mai

multe tipuri de contacte pe care le poate avea sistemul în funcţie de natura
interacţiilor ce îi sunt permise:
• contact mecanic – sistemul poate schimba doar lucru mecanic;
• contact termic – sistemul poate schimba căldură;
• contact care permite transferul de masă.
Referindu-ne la acest ultim tip de contact, sistemul poate fi calificat ca
deschis dacă are loc un transfer de substanţă. În caz contrar sistemul este închis.
Învelişul unui sistem care schimbă doar lucru mecanic cu exteriorul este un
tip special de înveliş care poartă denumirea de înveliş adiabatic, iar sistemul
separat astfel de exterior este un sistem izolat adiabatic.
O mărime de stare se defineşte ca valoarea instantanee a unei mărimi fizice
care descrie o proprietate a sistemului. Mărimile de stare pot fi mărimi direct
observabile sau mărimi derivate.
Proprietăţile unui sistem termodinamic pot fi descrise printr-un grup de
mărimi de stare care se consideră a fi complet dacă două sisteme care prezintă
aceleaşi valori pentru mărimile de stare care alcătuiesc grupul considerat nu mai
pot fi deosebite prin nici un experiment macroscopic. Numărul mărimilor de stare
care alcătuiesc un grup complet este determinat de numărul gradelor de libertate
ale sistemului. Acesta, incluzând şi masa sistemului ca parametru ce trebuie
cunoscut, este dat de:
N = 2 + n w − nc , (7.1)

unde n w reprezintă numărul de căi distincte prin care sistemul poate schimba
lucru mecanic cu exteriorul, iar n c reprezintă numărul constrângerilor la care este
supus sistemul.
Starea unui sistem termodinamic este definită de grupul complet al
mărimilor de stare.
Starea de echilibru termodinamic este o stare privilegiată caracterizată de
invarianţa temporală a mărimilor de stare precum şi de absenţa oricăror fluxuri în
sistem, fie ele şi staţionare.
Orice mărime termodinamică care este funcţie de grupul complet al
mărimilor de stare este o funcţie de stare. Mărimile de stare şi funcţiile de stare
sunt, în general, numite variabile termodinamice.
7. Termodinamică 315

Acestea se împart în două categorii: mărimi extensive şi mărimi intensive,

după cum depind sau nu de extinderea sistemului. Ca mărimi extensive putem da
ca exemplu: masa, energia internă, volumul, iar ca mărimi intensive: temperatura,
presiunea, câmpul electric.
Variabilele termodinamice se mai clasifică şi în variabile externe şi interne,
după cum depind exclusiv de coordonatele generalizate ale corpurilor
înconjurătoare sau nu. Din prima categorie putem enumera: volumul, câmpul
magnetic, iar din a doua fac parte temperatura, densitatea, polarizarea electrică ş.a.
Sistemele termodinamice care au ataşat un singur parametru extern (de
exemplu volumul) căruia îi corespunde un singur parametru intern (în acest caz
presiunea) se numesc sisteme simple.
Orice modificare a stării unui sistem termodinamic poartă numele de
proces. Un proces termodinamic în care starea sistemului evoluează foarte lent,
astfel încât sistemul trece numai prin stări de echilibru termodinamic, se numeşte
proces cvasistatic (reprezentat, pentru un sistem simplu, printr-o curbă continuă
în figura 7.1a) în timp ce un proces constituit dintr-un şir de stări de neechilibru
este un proces nonstatic (Fig. 7.1b), aşa cum, de altfel, sunt toate procesele reale.

a) b)
Fig. 7.1

Un proces în care se înregistrează o variaţie infinitezimală a mărimilor de

stare este un proces infinitezimal.
Un proces care poate fi inversat, pas cu pas, sistemul trecând prin aceleaşi
stări ca în procesul direct, este un proces reversibil. Un proces care nu poate fi
astfel inversat se numeşte ireversibil. Un proces la care starea iniţială coincide cu
starea finală este un proces ciclic.
316 7. Termodinamică

7.3. Principiul general al termodinamicii.

Principiul zero şi temperatura empirică

Principul general al termodinamicii afirmă că un sistem izolat adiabatic

ajunge întotdeauna într-o stare de echilibru termic pe care şi-o menţine atâta
timp cât mărimile de stare externe rămân constante.
Acest principiu joacă un rol esenţial în termodinamică deoarece ne asigură
de existenţa stărilor de echilibru şi, în plus, ne precizează în ce condiţii acestea vor
fi atinse şi menţinute.
Principiul zero ne asigură de tranzitivitatea echilibrului termodinamic:
două sisteme care sunt fiecare în echilibru termic cu un al treilea, trebuie să
fie la rândul lor în echilibru termic.
Considerând trei sisteme, α, β, γ şi folosind simbolul E pentru relaţia de
echilibru, principiul zero poate fi scris formal astfel:

∑∑ E ⎫

∑∑
α
E
γ ⎪
⎬⇒
⎪
∑∑ E
α β
(7.2)
β γ ⎭
unde stările de echilibru termodinamic au fost notate prin simbolul Σ .
Principul zero permite introducerea temperaturii ca mărime de stare
privilegiată ce guvernează echilibrul termodinamic.
Stările unui sistem sunt astfel ordonate în clase de mulţimi izoterme.
Corespondenţa biunivocă dintre izotermele sistemelor aflate la echilibru conduce
cu necesitate la existenţa unor relaţii funcţionale între parametrii interni şi externi
ai fiecărui sistem, cu o valoare unică pentru toate izotermele corespondente.
Astfel, în cazul sistemelor simple, notând cu A mărimea de stare internă şi cu B
mărimea de stare externă, vom putea scrie:

Φ (A, B ) = θ . (7.3)

Ecuaţia (7.3) este aşa-numita ecuaţie de stare iar θ este temperatura empirică,
aceeaşi pentru toate izotermele corespondente.
Funcţia Φ (A, B ) este o funcţie monoton crescătoare arbitrară dar care, o
dată aleasă, conduce nemijlocit la stabilirea unei anumite scări de temperatură.
7. Termodinamică 317

Aceasta presupune alegerea uneia dintre mărimi drept mărime termometrică, fie
aceasta A , care, pentru B constant, va conduce în urma măsurării la determinarea
temperaturii empirice θ (Fig. 7.2).

Fig. 7.2

Dacă alegem o dependenţă lineară pentru Φ (A ) :

Φ (A ) = aA , (7.4)
atunci, prin alegerea unei temperaturi de referinţă θ 0 = aA 0 , vom determina
orice temperatură θ astfel:
Φ(A 0 ) = θ 0 = aA 0 ⎫ A
⎬⇒θ= ⋅ θ0 . (7.5)
Φ(A ) = θ = aA ⎭ A0
Două dintre cele mai uzuale scări de temperatură sunt scara Kelvin şi scara
Celsius.
Pentru scara Kelvin, izoterma de referinţă corespunde punctului triplu al
apei, care reprezintă temperatura la care apa, gheaţa şi vaporii de apă coexistă în
echilibru:
θ 0 = 273,16 K . (7.6)
Pe scara Kelvin, între punctul la care gheaţa se topeşte şi cel la care apa
fierbe la p = 1 atm , se află exact o sută de grade. Trebuie să menţionăm că
temperatura empirică măsurată pe scara Kelvin coincide cu temperatura
termodinamică aşa cum va fi ea introdusă prin principiul al doilea al
termodinamicii.
318 7. Termodinamică

Scara Celsius, o scară uzuală pentru măsurarea temperaturilor mai joase,

este definită prin:
[ ]
t o C = T[K ] − 273,15 (7.7)
( )
unde se foloseşte simbolul t pentru temperatura masurată în grade Celsius o C şi
T pentru temperatura măsurată în grade Kelvin (K ) .
Observăm că, prin definiţie punctul triplu al apei este poziţionat pe scara
Celsius la 0,01o C .

7.4. Principiul întâi al termodinamicii

7.4.1. Lucrul mecanic

Notând cu a i - parametrii de stare externi ai sistemului, care sunt

coordonatele generalizate ale sistemului şi cu A i - parametrii de forţă conjugaţi
acestora, lucrul mecanic elementar se defineşte ca:
dL = ∑ A da
i i (7.8)
unde i = 1,2,... indică numărul de moduri distincte prin care se poate efectua lucru
mecanic (lucru mecanic efectuat sub acţiunea presiunii, lucru mecanic datorat
forţelor de tensiune superficială, lucru mecanic efectuat sub acţiunea unei forţe
electrice etc.).
Prin convenţie, lucru mecanic este considerat pozitiv atunci când este
efectuat asupra sistemului şi negativ când este efectuat de sistem. Lucru mecanic
(7.8) este o formă diferenţială care, în general, nu admite o primitivă şi de aceea
pentru a-l deosebi de o diferenţială totală exactă s-a folosit simbolul dL . Astfel, în
cazul unui sistem simplu a cărui stare este descrisă de presiune şi de volum, lucrul
mecanic elementar (7.8) se reduce la:
dL = −pdV . (7.9)

Lucrul mecanic efectuat într-un proces cvasistatic reversibil care are loc între
stările Σ 1 şi Σ 2 (Fig. 7.3) este:
7. Termodinamică 319

V2

∫
L1→2 = − pdV .
V1
(7.10)

Observăm că lucru mecanic (7.10), fiind

chiar aria de sub curba Γ care descrie procesul
cvasistatic reversibil suferit de sistem, depinde
de drumul urmat, adică de stările intermediare
ale procesului. De aceea putem spune că lucrul
mecanic este o mărime de proces.
Totuşi, în cadrul proceselor adiabatice,
care sunt procesele efectuate de sistemele
Fig. 7.3
izolate adiabatic, s-a observat că lucrul
mecanic nu depinde de stările intermediare prin care trece sistemul ci numai de
starea iniţială şi finală între care are loc procesul. Trebuie să admitem că în acest
caz lucrul mecanic elementar (7.8) este o diferenţă totală exactă, astfel că:
Σ2 Σ2
L ad
1 ⎯⎯
⎯→ 2
=
∫ ∑ A da = ∫
Σ1
ad
i i
Σ1
ad dE = E 2 − E1 . (7.11)

Mărimea notată cu E , a cărei variaţie apare în (7.11), este o mărime de stare

cu dimensiunea de energie care, dacă ne amintim că sistemele termodinamice sunt
studiate în referenţialul centrului de masă, nu poate fi decât energia internă a
sistemului.

7.4.2. Căldura

Vom arăta că în cazul proceselor neadiabatice un sistem schimbă energie cu

exteriorul şi în alt mod decât sub formă de lucru mecanic. Acest fapt ne va
permite să formulăm legea conservării energiei pentru fenomenele termice, adică
principiul întâi al termodinamicii.
Pentru aceasta să ne imaginăm un experiment la care participă două sisteme,
α şi β , înconjurate de un înveliş adiabatic (Fig. 7.4). Sistemul α poate fi un gaz
închis într-o incintă cu pereţi neadiabatici printr-un piston care se poate deplasa
fără frecare, iar sistemul β poate fi un fluid oarecare.
320 7. Termodinamică

Fig. 7.4

Procesul constă într-o deplasare a pistonului care produce, de exemplu,

comprimarea gazului care constituie sistemul α . Energia internă a întregului
sistem, (α + β ) , se scrie:
E α +β = E α + E β + E αβ (7.12)
unde energia de interacţie dintre cele două sisteme, E αβ , fiind cu mult mai mică
decât E α şi E β , poate fi neglijată.
Presupunând că procesul imaginat pentru întregul sistem are loc între două
stări oarecare, Σ 1 şi Σ 2 , putem scrie:
E1α +β = E1α + E1β
(7.13)
E 2α +β = E 2α + E β2 .
Atunci, conform cu (7.11), putem scrie:
ΔE α +β = L α +β . (7.14)

Deoarece în procesul descris mai sus doar sistemul α efectuează lucru

mecanic, ţinând cont de (7.13) şi (7.14), putem scrie:
ΔE α + ΔE β = L α . (7.15)

Acum, observând că ΔE β , care nu se datorează efectuării unui lucru

mecanic de către sistemul β a variat datorită unui schimb de energie cu sistemul
α sub o altă formă decât lucru mecanic şi anume sub formă de căldură:
ΔE β = Q β . (7.16)

Acest rezultat ne va permite să formulăm principiul întâi al termodinamicii.

7. Termodinamică 321

7.4.3. Principiul întâi al termodinamicii

Din cele de mai sus şi ţinând cont că sistemul (α + β ) este izolat adiabatic,
putem scrie:
Q α +β = Q α + Q β = 0 . (7.17)
De aici rezultă că:
Q β = −Q α (7.18)
ceea ce face ca (7.15) să conducă la:
ΔE α = Q α + L α . (7.19)
Acesta este formularea generală a principiului întâi al termodinamicii
pentru procese cvasistatice reversibile. În cazul unui proces infinitezimal,
principiul I se scrie:
dE = dL + dQ . (7.20)
Principiul I al termodinamicii arată că lucrul mecanic şi căldura sunt
echivalente şi reprezintă legea conservării energiei în cazul fenomenelor termice.

7.4.4. Sisteme ergodice

Am văzut în paragraful 7.3 că temperatura joacă un rol privilegiat printre

mărimile interne de stare ale unui sistem termodinamic. Astfel, temperatura
empirică, scrisă ca funcţie de parametrii interni şi externi ai sistemului:
θ = θ(a i , A i ) (7.21)

are conform principiului zero, o aceeaşi valoare pentru izotermele corespondente

ale unui număr oricât de mare de sisteme aflate în echilibru unul cu altul.
Ecuaţiile (7.21) poartă numele de ecuaţii termice de stare. Conform
acestora, oricare din parametrii interni A i ai unui sistem, cu i = 1,2,.. , poate fi
scris ca o funcţie de θ şi a i :
A i = A i (θ, a i ) . (7.22)
Acelaşi lucru este valabil şi pentru energia internă a sistemului:
E = E(θ, a i ) . (7.23)

Ecuaţia (7.23) poartă numele de ecuaţia calorică de stare. Aceasta poate fi

rezolvată pentru θ care prin introducerea în (7.22), conduce la:
322 7. Termodinamică

A i = A i (a i, , E ) . (7.24)
Sistemele pentru care relaţia (7.24) este valabilă se numesc sisteme
ergodice. Ele se bucură de proprietatea că la echilibru toate mărimile interne de
stare depind numai de energia internă şi de parametrii externi.

7.4.5. Capacităţi calorice

Să considerăm un proces cvasistatic în care temperatura unui sistem creşte

de la θ la θ' , în timp ce sistemul absoarbe căldura Q . Atunci, capacitatea
calorică a sistemului, C , definită pentru procesul considerat, este:
Q dQ
C = lim = . (7.25)
θ'→θ θ'−θ dθ
Pentru sistemele omogene se definesc de asemenea, capacitatea calorică
specifică, sau căldura specifică, c :
c = C = 1 dQ (7.26)
m m dθ
unde m este masa sistemului, precum şi căldura molară:
C 1 dQ
C= = (7.27)
n n dθ
unde n este numărul de moli ai sistemului dat.
Diferenţiind E = E(a i , θ) dat de (ec. 7.23) şi ţinând cont de principiul I vom
obţine cantitatea de căldură pentru un proces infinitezimal:
⎡ ⎤
⎛ ∂E ⎞ ⎛ ∂E ⎞
dQ = dE − dL = ⎜ ⎟ dθ +
⎝ ∂θ ⎠ ai
⎢
∑⎜ ⎟
⎢⎜⎝ ∂a i ⎟⎠
θ,a j, j≠i
− A i ⎥ da i (7.28)
⎥
⎣⎢ ⎦⎥
Aceasta înlocuită în (7.25), conduce la:
⎡ ⎤ da
⎢⎜⎛ ∂E ⎞⎟
C = ⎛⎜ ∂E ⎞⎟ +
⎝ ∂θ ⎠ a i ∑
⎢⎝ ∂ai ⎠ θ,a
− Ai ⎥ i .
⎥ dθ
(7.29)
⎣ j, j ≠ i ⎦
Precizăm că toate mărimile care figurează drept indici sunt menţinute
constante la efectuarea derivatei parţiale.
Cele mai importante capacităţi calorice sunt cele asociate proceselor pentru
care fie un parametru extern este menţinut constant:
7. Termodinamică 323

C a i = ⎛⎜ ∂E ⎞⎟ (7.30)
⎝ ∂θ ⎠ a i
fie unul intern este menţinut constant:
⎡ ⎤ da
⎢⎛⎜ ∂E ⎞⎟ ⎛ ⎞
C A i = ⎛⎜ ∂E ⎞⎟ +
⎝ ∂θ ⎠ a i ∑ ∂a
⎢⎝ i ⎠ θ,a
− Ai ⎥ ⎜ i ⎟ .
⎥⎝ dθ ⎠ Ai
(7.31)
⎣ j, j ≠ i ⎦
Pentru un sistem simplu, (p − V ) acestea sunt:
C V = ⎛⎜ ∂E ⎞⎟ (7.32)
⎝ ∂θ ⎠ V
⎡ ⎤
Cp = C V + ⎢⎛⎜ ∂E ⎞⎟ + p⎥⎛⎜ ∂V ⎞⎟ . (7.33)
⎣⎝ ∂V ⎠ θ ⎦⎝ ∂θ ⎠ p

7.4.6. Procese cvasistatice reversibile

Procesele pentru care:

C = const. (7.34)
se numesc politrope. Dacă scriem relaţia (7.29) pentru un sistem simplu având
drept parametru extern volumul V :
⎡ ⎤
C = C V + ⎢⎛⎜ ∂E ⎞⎟ + p⎥⎛⎜ ∂V ⎞⎟ (7.35)
⎣⎝ ∂V ⎠ θ ⎦⎝ ∂θ ⎠
şi înlocuim aici paranteza dreaptă cu expresia care rezultă din (7.33) vom obţine
mai întâi:
C p − C V dV
C = CV + ⋅ (7.36)
⎛ ∂V ⎞ dθ
⎜ ⎟
⎝ ∂θ ⎠ p
care, rearanjată, ne conduce la ecuaţia diferenţială a unui proces politrop:
C − CV
(C V − C)dθ + p dV = 0. (7.37)
⎛⎜ ∂V ⎞⎟
⎝ ∂θ ⎠ p
Există două categorii de procese cvasistatice fundamentale care sunt procese
politrope, indiferent de sistemul considerat: procesele adiabatice (Q = 0 ) şi
procesele izoterme (θ = const.) , în timp ce procesele izocore (V = const.) şi
324 7. Termodinamică

izobare (p = const.) nu sunt în general, politrope. Se poate arăta însă că pentru

un gaz ideal toate procesele cvasistatice fundamentale sunt procese politrope.

7.4.7. Coeficienţi termodinamici

Coeficienţii termodinamici, având o importanţă deloc neglijabilă în practică,

se definesc astfel:
- coeficientul de comprimare izotermă:
1 ⎛ ∂V ⎞
K = − ⎜⎜ ⎟ (7.38)
V ⎝ ∂p ⎟⎠ θ
- coeficientul de dilatare termică:
1 ⎛ ∂V ⎞
α= ⎜ ⎟ (7.39)
V0 ⎝ ∂θ ⎠ p

unde V0 este volumul sistemului la 0 o C ;

- coeficientul termic al presiunii:
1 ⎛ ∂p ⎞
γ= ⎜ ⎟ . (7.40)
p 0 ⎝ ∂θ ⎠ V
unde p 0 este presiunea la 0 o C .

7.5. Principiul al II-lea al termodinamicii

7.5.1. Consideraţii introductive

Principiul al II-lea al termodinamicii constituie una din cele mai importante

legi ce guvernează fizica sistemelor macroscopice.
Dacă principiul I al termodinamicii arată că lucrul mecanic şi căldura sunt
echivalente şi reprezintă legea conservării energiei în cazul fenomenelor termice,
principiul al II-lea rezolvă problema conversiei căldurii în lucru mecanic, arătând
că eficienţa unui astfel de proces este întotdeauna subunitară. În plus, el descrie
evoluţia unui sistem termodinamic spre echilibru arătând că procesele naturale,
care sunt procese ireversibile, sunt întotdeauna însoţite de o creştere de entropie.
7. Termodinamică 325

7.5.2. Formulări ale principiului al II-lea al termodinamicii

Printre cele mai cunoscute formulări ale acestui principiu se numără:

a) formularea Clausius: un proces al cărui unic rezultat este transferul
căldurii de la un corp mai rece la unul mai cald nu este posibil;
b) formularea Kelvin: un proces al cărui unic rezultat este conversia
completă a căldurii în lucru mecanic nu este posibil.
Formularea principiului al II-lea dată de Caratheodory a permis înţelegerea
profundă a rolului jucat în procesele termodinamice de o nouă funcţie de stare,
entropia.
Această formulare, adesea numită şi principiul lui Caratheodory, este
următoarea: în vecinătatea oricărei stări arbitrare Σ a unui sistem termic
izolat există stări care sunt inaccesibile printr-un proces iniţiat din starea Σ .
Să ne reamintim că un sistem izolat termic nu poate suferi decât procese
adiabatice, guvernate de ecuaţia:
dQ = 0 . (7.41)
Conform enunţului dat de Caratheodory, rezultă că stările inaccesibile la
care acesta face referire ar putea fi obţinute prin altfel de transformări decât cea
adiabatică, deci încălcând (7.41).
Aceasta înseamnă că stările de echilibru ale unui sistem termic izolat sunt
ordonate în clase de echivalenţă prin valorile unei funcţii de stare care nu se
modifică atâta timp cât, plecând dintr-o stare arbitrară Σ , ecuaţia (7.41) este
respectată.
Pentru a gǎsi această funcţie de stare privilegiată, să plecăm de la (7.29) şi
să scriem dQ astfel:
⎡ ⎤
⎛ ∂E ⎞
⎛ ∂ E
dQ = ⎜ ⎟ dθ +⎞
⎝ ∂θ ⎠ a i ∑ ⎢ ⎜ ⎟
⎢⎝ ∂ai ⎠ θ,a
− A i ⎥ dai .
⎥
(7.42)
⎣ j, j ≠ i ⎦
Acum, reamintindu-ne că simbolul d indică faptul că nu avem de-a face cu
o diferenţială exactă (căldura este o mărime de proces), rezultă că dacă se găseşte
un factor integrant pentru căldura aceasta va conduce la obţinerea unei diferenţiale
exacte a noii funcţii de stare, care va fi numită entropie.
326 7. Termodinamică

7.5.3. Temperatura absolută. Entropia absolută

Se poate arăta că pentru toate sistemele termo-dinamice aflate la echilibru la

aceeaşi temperatură empirică θ , factorul integrant pentru căldură depinde
exclusiv de temperatura empirică. Alegând, din motive istorice, factorul integrant
1
− β(θ) = , unde T este temperatura măsurată pe scara Kelvin, care se va
T (θ)
numi de acum înainte temperatura termodinamică, se obţine diferenţiala exactă
a funcţiei de stare căutată care este numită entropie absolută:
dS = dQ . (7.43)
T
Entropia este o funcţie de stare aditivă definită până la o constantă arbitrară:
S = const. + dQ .
∫ (7.44)
T
În cazul proceselor adiabatice dQ = 0 şi în consecinţă:
dS = 0 ⇒ S(a i , T ) = const. (7.45)

Astfel, observăm că valorile lui S ordonează stările de echilibru ale unui

sistem termic izolat în familii de curbe numite izentrope.

7.5.4. Entropia în procesele ireversibile

Pentru a examina cum se desfăşoară un proces ireversibil din punct de

vedere al variaţiei de entropie ce se înregistrează într-un astfel de proces, să ne
imaginăm un gaz ideal închis într-un vas izolat adiabatic care suferă un proces
ireversibil (Fig. 7.5).
Dacă iniţial gazul ocupă doar o parte din volumul vasului (Fig. 7.5a),
cealaltă parte a vasului fiind vidată, atunci prin îndepărtarea peretelui despărţitor,
gazul va ocupa tot volumul (Fig. 7.5b) fără însă a efectua lucru mecanic, L = 0 .
Cum gazul nu schimbă căldură cu exteriorul, Q = 0 , rezultă că în acest proces
ΔE = 0 .

a) b)
Fig. 7.5
7. Termodinamică 327

Procesul ireversibil care are loc poate fi figurat în diagrama (p − V ) printr-o

curbă punctată (Fig. 7.6) deoarece stările intermediare nu se cunosc (ele nu sunt
stări de echilibru, parametrii de stare ne fiind definiţi).

Fig. 7.6

Sistemul poate trece din starea Σ a în starea Σ b şi printr-un proces

cvasistatic reversibil, (figurat printr-o curbă continuă Fig. 7.6), în care gazul se
destinde izoterm cu absorbţia unei călduri Q ab şi cu efectuarea unui lucru
mecanic − L ab = Q ab astfel că şi în acest caz ΔE = 0 . Cum variaţia entropiei
sistemului în procesul reversibil este::
Q
ΔS = ab > 0 (7.46)
T
trebuie să admitem că entropia, fiind o funcţie de stare, aceeaşi variaţie se
înregistrează şi în procesul ireversibil considerat. Astfel, într-un proces ireversibil,
entropia unui sistem creşte cu valori pozitive datorită exclusiv ireversibilităţii
procesului:
diS > 0 (7.47)
în timp ce într-un proces reversibil variaţia entropiei este determinată de schimbul
de căldură cu exteriorul:
de S = dQ . (7.48)
T
Atunci, pentru orice fel de proces, variaţia totală a entropiei unui sistem
trebuie scrisă ca suma a doi termeni:
328 7. Termodinamică

dS = diS + de S . (7.49)
Ţinând cont de (7.49) se poate scrie că:
dS ≥ dQ . (7.50)
T
Considerând un proces ciclic, din (7.50) obţinem:
dQ ≤ 0 .
∫ T
(7.51)

Aceasta este teorema lui Clausius, valabilă pentru orice tip de ciclu.

7.5.5. Relaţia fundamentală a termodinamicii

Reunind principiul I şi principiul al II-lea, se poate scrie relaţia

fundamentală a termodinamicii:
TdS ≥ dE − dL (7.52)
unde egalitatea este valabilă în cazul proceselor reversibile, iar inegalitatea este
valabilă pentru procesele ireversibile.

7.5.6. Ciclul Carnot

Ciclul Carnot este un ciclu reversibil

alcătuit din două izoterme, Σ1 → Σ 2 şi
Σ 3 → Σ 4 şi două adiabate, Σ 2 → Σ 3 şi
Σ 4 → Σ1 (Fig. 7.7).
Se poate uşor arăta că randamentul
ciclului, definit ca:
ηC = L' (7.53)
Q1
Fig. 7.7 unde L' este lucrul mecanic efectuat de
sistem şi Q1 este căldura primită, este:
Q2
η C = 1− (7.54)
Q1
unde Q 2 este căldura cedată de sistem.
Folosind egalitatea lui Clausius:
7. Termodinamică 329

dQ Q1 Q 2
∫ T
=
T1
+
T2
=0 (7.55)

rezultă că:
Q2 T
= 2 (7.56)
Q1 T1
unde T1 este temperatura sursei calde iar T2 este temperatura sursei reci. Astfel
randamentul ciclului Carnot devine:
T
ηC = 1 − 2 . (7.57)
T1
Ecuaţia (7.56) ne permite să introducem scara temperaturilor absolute.
Alegându-ne una din temperaturi drept temperatură de referinţă T0 , orice
temperatură poate fi atunci obţinută prin:
Q
T = T0 . (7.58)
Q0
Se observă că temperatura absolută T = 0 poate fi definită ca temperatura
pentru care căldura schimbată este nulă, Q = 0 , caz în care izoterma se confundă
cu adiabata.

7.6. Principiul al III-lea al termodinamicii

7.6.1. Formulări ale principiului al III-lea

Principiul al III-lea al termodinamicii se referă la comportarea sistemelor

termodinamice în vecinătatea lui zero absolut, făcând unele predicţii asupra
valorilor pe care entropia le poate avea în acest domeniu.
Una dintre primele formulări ale principiului al III-lea a fost dată de Nernst:
entropia rămâne constantă pe măsură ce temperatura sistemului se apropie de zero
absolut:
lim ΔS = 0 . (7.59)
T →0
O altă formulare, dată de Planck, afirma că entropia unui sistem condensat
tinde la zero când temperatura tinde la zero absolut:
330 7. Termodinamică

lim S = 0 . (7.60)
T →0

7.6.2. Consecinţe ale Principiului al III-lea

O primă consecinţă este aceea că pentru T → 0 capacitatea calorică a

sistemelor tinde la zero.
Scriind capacitatea calorică a unui sistem ca o serie de puteri în T :
C(T ) = a 0 + a1T + a 2 T 2 + ... (7.61)
unde a 0 , a1, a 2 ,... sunt constante, obţinem pentru entropie:
T T
dQ C(T )dt
S= ∫ T
= ∫ T
T
= a 0 ln T 0 + ∑ ak T k . (7.62)
0 0
Deoarece la T = 0 primul termen din (7.62) devine − ∞ , se impune să luăm
a 0 = 0 . Aceasta face ca:
lim C(T ) = 0 . (7.63)
T →0
O altă consecinţă este aceea că zero absolut nu poate fi atins. Pentru aceasta
să considerăm, de exemplu, că scăderea temperaturii sistemului, fie acesta un gaz,
se realizează printr-o suită de comprimări izoterme ce alternează cu destinderi
adiabatice astfel încât: T1 > T2 > T3 ... (Fig. 7.8).

Fig. 7.8

Scriind temperatura ca o serie de puteri în S , unde coeficienţii depind de volum:

T= ∑ a k (V )S k (7.64)
7. Termodinamică 331

şi reţinând doar primul termen din dezvoltare, variaţia de temperatură înregistrată

într-o destindere adiabatică între volumele Va şi Vb se scrie:
T(Vb ) − T(Va ) = S[a1 (Vb ) − a1 (Va )] . (7.65)
Astfel, observăm că, pe măsură ce ne apropiem de zero absolut, scăderea
temperaturii sistemului este din ce în ce mai lentă deoarece atât S cât şi Δa1 tind
spre zero pe măsură ce temperatura tinde la zero. Astfel, oricât de multe operaţii
de acest tip se vor executa, izoterma de 0 K nu poate fi atinsă.
În consecinţă se poate afirma că temperatura de zero absolut nu poate fi
atinsă printr-un număr finit de operaţii, aceasta fiind o altă formulare pentru
principiul al III-lea.

7.7. Funcţii termodinamice caracteristice. Potenţiale termodinamice

7.7.1. Funcţii caracteristice

Funcţiile termodinamice caracteristice sunt funcţii de stare care, o dată

cunoscute, permit obţinerea tuturor mărimilor termodinamice ce descriu
proprietăţile unui sistem dat.
Pentru a se putea obţine aceste rezultate, funcţiile caracteristice trebuie să fie
exprimate explicit ca funcţii de variabilele proprii. Se ştie că starea unui sistem
termodinamic poate fi descrisă de un set complet de marimi de stare şi că, în
general, alegerea unui set sau altul de mărimi de stare este determinată de tipul de
constrângeri la care este supus sistemul. O dată ce acesta este ales, funcţia
caracteristică adecvată, adică cea ale cărei variabile proprii sunt chiar mărimile de
stare care alcătuiesc setul ales, va permite cu uşurinţă obţinerea tuturor
informaţiilor despre sistem precum şi descrierea optimă a proceselor suferite de
acesta.
Vom prezenta, în continuare, cele mai importante funcţii termodinamice
caracteristice şi proprietăţile lor.
Energia internă. Pornind de la ecuaţia fundamentală a termodinamicii
pentru sistemele închise:
dE = TdS + ∑ A i da i
332 7. Termodinamică

observăm că E = E(S, a i ) ceea ce face ca diferenţiala să fie formal scrisă astfel:

⎛ ∂E ⎞ ⎛ ∂E ⎞
dE = ⎜ ⎟ dS +
⎝ ∂S ⎠ ai
∑ ⎜⎜
⎝ ∂a i
⎟⎟
⎠ S,a j, j≠i
da i . (7.66)

Comparând cele două expresii ale lui dE obţinem:

⎛ ∂E ⎞ ⎛ ∂E ⎞
T=⎜ ⎟ şi A i = ⎜⎜ ⎟⎟ . (7.67)
⎝ ∂S ⎠ a i ⎝ ∂a i ⎠ S,a , j≠i j

Trebuie menţionat că toate mărimile care figurează ca indici, pentru oricare

i, j = 1,2,... , sunt menţinute constante la efectuarea derivatelor parţiale.
Astfel, dacă cunoaştem explicit E = E(S, a i ) , atunci temperatura şi celelalte
mărimi interne de stare rezultă imediat. În plus, folosind funcţia caracteristică
energia internă, putem calcula cu uşurinţă lucrul mecanic efectuat de sistem într-
un proces izoterm, L = ΔE sau căldura schimbată de sistem într-un proces izocor
Q = ΔE .
Entalpia, H , definită ca:
H=E − ∑A a i i (7.68)

are diferenţiala:
dH = TdS − ∑ a i dA i . (7.69)
Astfel, rezultă că H = H(S, A i ) , cu i = 1,2,..., şi are diferenţiala:
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞
dH = ⎜ ⎟ dS +
⎝ ∂S ⎠ Ai
∑ ⎝⎜⎜ ∂A i ⎠⎟⎟ S,A ,j≠i dA i . (7.70)
j

Comparând diferenţialele, obţinem:

⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞
T=⎜ ⎟ şi a i = −⎜⎜ ⎟⎟ . (7.71)
⎝ ∂S ⎠ Ai ⎝ ∂A i ⎠ S,A , j≠i j
Pentru procesele în care A i = const. , putem utiliza entalpia pentru a calcula
căldura schimbată de sistem: Q A i = ΔH .
Energia liberă F , sau funcţia lui Helmholtz, este definită prin relaţia:
F = E − TS . (7.72)
De aici, dF rezultă a fi:
dF = −SdT + ∑ A i dai (7.73)
7. Termodinamică 333

ceea ce arată că variabilele proprii ale lui F sunt T şi a i , F = F(T, a i ) şi în

consecinţă:
⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂F ⎞
dF = ⎜ ⎟ dT +
⎝ ∂T ⎠ a
⎜⎜ ∑ ⎟⎟
⎝ ∂a i ⎠ T,a , j≠i
da i . (7.74)
i j

Comparând cele douǎ diferenţiale obţinem:

⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂F ⎞
− S = ⎜ ⎟ şi A i = ⎜⎜ ⎟⎟ . (7.75)
⎝ ∂T ⎠ a i ⎝ ∂a i ⎠ T,a , j≠i j

Observăm că în cazul proceselor izoterme putem utiliza funcţia

caracteristică F pentru a calcula lucrul mecanic efectuat, L = ΔF .
Entalpia liberă, G , sau funcţia lui Gibbs, este definită ca:

G = H − TS = F − ∑ A iai . (7.76)
De aici, diferenţiala lui G este:

dG = −SdT − ∑ ai dA i . (7.77)
Observând că G = G(T, A i ) , diferenţiala poate fi scrisă ca:
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞
dG = ⎜ ⎟ dT +
⎝ ∂T ⎠ A i
∑ ⎜⎜⎝ ∂A i ⎟⎟⎠ T,A ,j≠i dA i . (7.78)
j

Astfel, se obţin mǎrimile termodinamice:

⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞
S = −⎜ ⎟ şi − a i = ⎜⎜ ⎟⎟ . (7.79)
⎝ ∂T ⎠ A i
∂A
⎝ i ⎠ T,a , j≠i j

Funcţia caracteristică G poate fi utilizată la calcularea căldurii schimbate de

un sistem care efectuează un proces la parametri interni constanţi:
A i = const. ⇒ Q A i = ΔG .

7.7.2. Ecuaţiile Gibbs – Helmholtz

Energia liberă F este o funcţie caracteristică ce poate fi direct calculată în

fizica statistică, şi de aceea este important ca şi celelalte funcţii caracteristice să
fie exprimate prin intermediul acesteia sau al derivatelor ei. Pornind de la
334 7. Termodinamică

⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂F ⎞
definiţiile lui E, H şi G , şi ţinând cont că S = −⎜ ⎟ şi A i = ⎜⎜ ⎟⎟ , se
⎝ ∂T ⎠ ai ⎝ ∂a i ⎠ T,a j, j≠i
pot obţine imediat ecuaţiile Gibbs – Helmholtz:
⎛ ∂F ⎞
E = F + TS = F − T⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ a i
⎛ ∂F ⎞
H=E− ∑ ⎛ ∂F ⎞
A i a i = F − T⎜ ⎟ −
⎝ ∂T ⎠ ai
∑ a i ⎜⎜
∂a
⎟⎟
⎝ i ⎠ T,a j, j≠i
(7.80)

⎛ ∂F ⎞
G = H − TS = F − ∑ a ⎜⎜⎝ ∂a ⎟⎟⎠
i
i T,a j, j≠i