Sunteți pe pagina 1din 22

7. Termodinamică

313

7. TERMODINAMICĂ

7.1. Introducere

Vom aborda în acest capitol studiul fenomenelor termice. Sistemele fizice studiate sunt sisteme macroscopice, al căror număr de constituienţi (particule, atomi sau molecule) este de ordinul numărului lui Avogadro,

. Sistemele fizice sunt studiate în referenţialul inerţial al

centrului de masă. Sunt două căi majore de abordare a studiului fenomenelor termice, fiecare conducând la o teorie aparte: a) termodinamica fenomenologică şi b) termodinamica statistică. Termodinamica fenomenologică, pornind de la experiment şi prin multiple observaţii, generalizează rezultatele obţinute sub forma unor legi şi principii. Aceasta este calea pe care o vom urma în acest capitol. Temodinamica statistică, pornind de la consideraţii microscopice şi folosind metodele oferite de statistică ajunge, evident, la aceleaşi rezultate.

N A

6,03 10

26

/ kmol

7.2. Noţiuni fundamentale

Prin sistem termodinamic se înţelege o porţiune oarecare de materie alcătuită dintr-un număr foarte mare de constituienţi, sistemul termodinamic trebuind să fie accesibil măsurătorilor şi să se comporte ca un tot în interactiunile pe care le are cu exteriorul, văzut ca un sistem înconjurător. Sistemul termodinamic poate fi separat de exterior printr-un înveliş care poate fi chiar

314

7. Termodinamică

suprafaţa care delimitează sistemul. După natura învelişului, distingem mai multe tipuri de contacte pe care le poate avea sistemul în funcţie de natura interacţiilor ce îi sunt permise:

contact mecanic – sistemul poate schimba doar lucru mecanic;

contact termic – sistemul poate schimba căldură;

contact care permite transferul de masă. Referindu-ne la acest ultim tip de contact, sistemul poate fi calificat ca deschis dacă are loc un transfer de substanţă. În caz contrar sistemul este închis. Învelişul unui sistem care schimbă doar lucru mecanic cu exteriorul este un tip special de înveliş care poartă denumirea de înveliş adiabatic, iar sistemul separat astfel de exterior este un sistem izolat adiabatic. O mărime de stare se defineşte ca valoarea instantanee a unei mărimi fizice care descrie o proprietate a sistemului. Mărimile de stare pot fi mărimi direct observabile sau mărimi derivate. Proprietăţile unui sistem termodinamic pot fi descrise printr-un grup de mărimi de stare care se consideră a fi complet dacă două sisteme care prezintă aceleaşi valori pentru mărimile de stare care alcătuiesc grupul considerat nu mai pot fi deosebite prin nici un experiment macroscopic. Numărul mărimilor de stare care alcătuiesc un grup complet este determinat de numărul gradelor de libertate ale sistemului. Acesta, incluzând şi masa sistemului ca parametru ce trebuie cunoscut, este dat de:

N = 2 + n n ,

w

c

(7.1)

w reprezintă numărul de căi distincte prin care sistemul poate schimba

c reprezintă numărul constrângerilor la care este

supus sistemul. Starea unui sistem termodinamic este definită de grupul complet al mărimilor de stare. Starea de echilibru termodinamic este o stare privilegiată caracterizată de invarianţa temporală a mărimilor de stare precum şi de absenţa oricăror fluxuri în sistem, fie ele şi staţionare. Orice mărime termodinamică care este funcţie de grupul complet al mărimilor de stare este o funcţie de stare. Mărimile de stare şi funcţiile de stare sunt, în general, numite variabile termodinamice.

lucru mecanic cu exteriorul, iar

unde

n

n

7. Termodinamică

315

Acestea se împart în două categorii: mărimi extensive şi mărimi intensive, după cum depind sau nu de extinderea sistemului. Ca mărimi extensive putem da ca exemplu: masa, energia internă, volumul, iar ca mărimi intensive: temperatura, presiunea, câmpul electric. Variabilele termodinamice se mai clasifică şi în variabile externe şi interne, după cum depind exclusiv de coordonatele generalizate ale corpurilor înconjurătoare sau nu. Din prima categorie putem enumera: volumul, câmpul magnetic, iar din a doua fac parte temperatura, densitatea, polarizarea electrică ş.a. Sistemele termodinamice care au ataşat un singur parametru extern (de exemplu volumul) căruia îi corespunde un singur parametru intern (în acest caz presiunea) se numesc sisteme simple. Orice modificare a stării unui sistem termodinamic poartă numele de proces. Un proces termodinamic în care starea sistemului evoluează foarte lent, astfel încât sistemul trece numai prin stări de echilibru termodinamic, se numeşte proces cvasistatic (reprezentat, pentru un sistem simplu, printr-o curbă continuă în figura 7.1a) în timp ce un proces constituit dintr-un şir de stări de neechilibru este un proces nonstatic (Fig. 7.1b), aşa cum, de altfel, sunt toate procesele reale.

7.1b), a ş a cum, de altfel, sunt toate procesele reale . a) Fig. 7.1 b)

a)

Fig. 7.1

b)

Un proces în care se înregistrează o variaţie infinitezimală a mărimilor de stare este un proces infinitezimal. Un proces care poate fi inversat, pas cu pas, sistemul trecând prin aceleaşi stări ca în procesul direct, este un proces reversibil. Un proces care nu poate fi astfel inversat se numeşte ireversibil. Un proces la care starea iniţială coincide cu starea finală este un proces ciclic.

316

7. Termodinamică

7.3. Principiul general al termodinamicii. Principiul zero şi temperatura empirică

Principul general al termodinamicii afirmă că un sistem izolat adiabatic ajunge întotdeauna într-o stare de echilibru termic pe care şi-o menţine atâta timp cât mărimile de stare externe rămân constante. Acest principiu joacă un rol esenţial în termodinamică deoarece ne asigură de existenţa stărilor de echilibru şi, în plus, ne precizează în ce condiţii acestea vor fi atinse şi menţinute. Principiul zero ne asigură de tranzitivitatea echilibrului termodinamic:

două sisteme care sunt fiecare în echilibru termic cu un al treilea, trebuie să fie la rândul lor în echilibru termic. Considerând trei sisteme, α,β, γ şi folosind simbolul E pentru relaţia de

echilibru, principiul zero poate fi scris formal astfel:

∑∑ E

α

∑∑

E

β

γ

γ

∑∑

E

α

β

(7.2)

unde stările de echilibru termodinamic au fost notate prin simbolul Σ .

stare

privilegiată ce guvernează echilibrul termodinamic. Stările unui sistem sunt astfel ordonate în clase de mulţimi izoterme. Corespondenţa biunivocă dintre izotermele sistemelor aflate la echilibru conduce

cu necesitate la existenţa unor relaţii funcţionale între parametrii interni şi externi ai fiecărui sistem, cu o valoare unică pentru toate izotermele corespondente.

Astfel, în cazul sistemelor simple, notând cu A mărimea de stare internă şi cu mărimea de stare externă, vom putea scrie:

Principul

zero

permite

introducerea

temperaturii

ca

mărime

de

B

Φ(A,B) = θ .

(7.3)

Ecuaţia (7.3) este aşa-numita ecuaţie de stare iar θ este temperatura empirică, aceeaşi pentru toate izotermele corespondente. Funcţia Φ(A,B) este o funcţie monoton crescătoare arbitrară dar care, o

dată aleasă, conduce nemijlocit la stabilirea unei anumite scări de temperatură.

7. Termodinamică

317

Aceasta presupune alegerea uneia dintre mărimi drept mărime termometrică, fie aceasta A , care, pentru B constant, va conduce în urma măsurării la determinarea temperaturii empirice θ (Fig. 7.2).

rii la determinarea temperaturii empirice θ (Fig. 7.2). Fig. 7.2 Dac ă alegem o dependen ţă

Fig. 7.2

Dacă alegem o dependenţă lineară pentru Φ(A):

Φ(A)= aA ,

atunci, prin alegerea unei temperaturi de referinţă

orice temperatură θ astfel:

Φ

(

A

0 )

= θ

Φ () A

= θ=

0

=

aA

aA

0

⇒θ=

A

A

0

⋅θ .

0

θ

0

= aA

0

(7.4)

, vom determina

(7.5)

Două dintre cele mai uzuale scări de temperatură sunt scara Kelvin şi scara Celsius. Pentru scara Kelvin, izoterma de referinţă corespunde punctului triplu al apei, care reprezintă temperatura la care apa, gheaţa şi vaporii de apă coexistă în echilibru:

θ

0

=

273 ,16 K .

(7.6)

Pe scara Kelvin, între punctul la care gheaţa se topeşte şi cel la care apa

fierbe la

p = 1atm

, se află exact o sută de grade. Trebuie să menţionăm că

temperatura

empirică

măsurată

pe

scara

Kelvin

coincide

cu

temperatura

termodinamică

aşa

cum

va

fi

ea

introdusă

prin

principiul

al

doilea

al

termodinamicii.

318

7. Termodinamică

Scara Celsius, o scară uzuală pentru măsurarea temperaturilor mai joase, este definită prin:

t[ C]= T[K]273,15

o

(7.7)

unde se foloseşte simbolul t pentru temperatura masurată în grade Celsius ( T pentru temperatura măsurată în grade Kelvin (K).

o

C) şi

Observăm că, prin definiţie punctul triplu al apei este poziţionat pe scara

o

Celsius la 0,01 C .

7.4. Principiul întâi al termodinamicii

7.4.1. Lucrul mecanic

Notând cu

a - parametrii de stare externi ai sistemului, care sunt

A i - parametrii de forţă conjugaţi

i

coordonatele generalizate ale sistemului şi cu

acestora, lucrul mecanic elementar se defineşte ca:

dL

=

A da

i

i

(7.8)

unde

mecanic (lucru mecanic efectuat sub acţiunea presiunii, lucru mecanic datorat forţelor de tensiune superficială, lucru mecanic efectuat sub acţiunea unei forţe electrice etc.). Prin convenţie, lucru mecanic este considerat pozitiv atunci când este efectuat asupra sistemului şi negativ când este efectuat de sistem. Lucru mecanic (7.8) este o formă diferenţială care, în general, nu admite o primitivă şi de aceea

indică numărul de moduri distincte prin care se poate efectua lucru

i = 1,2,

pentru a-l deosebi de o diferenţială totală exactă s-a folosit simbolul dL . Astfel, în cazul unui sistem simplu a cărui stare este descrisă de presiune şi de volum, lucrul mecanic elementar (7.8) se reduce la:

dL = −pdV .

(7.9)

Lucrul mecanic efectuat într-un proces cvasistatic reversibil care are loc între

stările

Σ

1

şi

Σ

2

(Fig. 7.3) este:

7. Termodinamică

319

L

1 2

=−

V

2

V

1

pdV

.

(7.10)

Observăm că lucru mecanic (7.10), fiind chiar aria de sub curba Γ care descrie procesul cvasistatic reversibil suferit de sistem, depinde de drumul urmat, adică de stările intermediare ale procesului. De aceea putem spune că lucrul mecanic este o mărime de proces. Totuşi, în cadrul proceselor adiabatice, care sunt procesele efectuate de sistemele

izolate adiabatic, s-a observat că lucrul mecanic nu depinde de stările intermediare prin care trece sistemul ci numai de starea iniţială şi finală între care are loc procesul. Trebuie să admitem că în acest caz lucrul mecanic elementar (7.8) este o diferenţă totală exactă, astfel că:

este o diferen ţă total ă exact ă , astfel c ă : Fig. 7.3 L

Fig. 7.3

L

1

ad

⎯⎯⎯→

2

=

Σ

2

∫ ∑

ad

Σ

1

A da

i

i

=

Σ

2

Σ

1

ad

dE

=

E

2

E

1

.

(7.11)

Mărimea notată cu

E

, a cărei variaţie apare în (7.11), este o mărime de stare

cu dimensiunea de energi

e

care, dacă ne amintim că sistemele termodinamice sunt

studiate în referenţialul centrului de masă, nu poate fi decât energia internă a

sistemului.

7 .4.2. Căldura

Vom arăta că în cazul proceselor neadiabatice un sistem schimbă energie cu exteriorul şi în alt mod decât sub formă de lucru mecanic. Acest fapt ne va

permite să formulăm legea conservării energiei pentru fenomenele termice, adică principiul întâi al termodinamicii. Pentru aceasta să ne imaginăm un experim ent la care participă două sisteme,

β , înconjurate de un înveliş adiabatic (Fig. 7.4). Sistemul α poate fi un gaz

î ntr-o incintă cu pereţi neadiabatici printr-un piston care se poate deplasa

făr ă frecare, iar sistemul β poate fi un fluid oarecare.

închis

α şi

320

7. Termodinamică

320 7. Termodinamic ă Fig. 7.4 Procesul const ă într-o deplasare a pistonu lui care produce,

Fig. 7.4

Procesul constă într-o deplasare a pistonului care produce, de exemplu, comprimarea gazului care constituie sistemul α . Energia internă a întregului sistem, (α + β), se scrie:

E

α+β

= E

α

+ E

β

+ E

αβ

unde energia de interacţie dintre cele două sisteme,

decât

E

α

şi E β

, poate fi neglijată.

E αβ

(7.12)

, fiind cu mult mai mică

Presupunând că procesul imaginat pentru întregul sistem are loc între două

stări oa

re

care

Atunci,

,

Σ

1 şi 2 , putem scrie

Σ

:

E

E

1

=

α+β

2

α+β =

E

E

1

α

2

α

+

+

E

E

1

β

2

β

.

conform cu (7.11), p

utem scrie:

ΔE

α+β

= L

α+β

.

Deoarec e în procesul d

escris mai sus doar sistemul α

(7.13)

(7.14)

efectuează lucru

mecanic, ţinând cont de (7.13) şi (7.14), putem scrie:

ΔE + ΔE = L .

α

β

α

(7.15)

Acum, observând c ă

β , care nu se datorează efectuării unui lucru

β a variat datorită unui schimb de energie cu sistemul

ΔE

mecanic de către sistemul

α

sub

o altă formă decât lucr

u me

canic şi anume sub formă de căldură:

ΔE = Q

β

β

.

(7.16)

Acest rezultat ne va permite să formulăm principiul întâi al termodinamicii.

7. Termodinamică

321

7.4.3. Principiul întâi al termodinamicii

Din cele de mai sus şi ţinând cont că

putem scrie:

Q

α+β

= Q

α

+ Q

β

= 0

.

sistemul

(α + β) este izolat adiabatic,

(7.17)

De aici rezult ă că:

Q

β

=−Q

α

(7.18)

ceea ce face ca (7.1 5) să conducă la:

ΔE = Q

α

α

+ L

α

.

(7.19)

Acesta este formularea genera lă a principiului întâi al termodinamicii

eversibile. În cazul unui proces infinitezimal,

pentru proce

principiul I se scrie:

se cvasistatice r

dE

= dL + dQ .

(7.20)

Principiul I al termodinamicii arată că lucrul mecanic şi căldura sunt

echivalente şi reprezintă legea

7.4.4. Sisteme ergodice

conservării energiei în cazul fenomenelor termice.

Am văzut în parag raful 7.3 că temperatura joacă un rol privilegiat printre m ărimile interne de stare ale unui sistem termodinamic. Astfel, temperatura empirică, scrisă ca funcţie de parametrii interni şi externi ai sistemului:

(

θ = θ a , A

i

i

)

(7.21)

are conform principiu

ale unui numă r oricât de ma

lui zero, o aceea

şi valoare pentru izotermele corespondente

re de sisteme aflate în echilibru unul cu altul.

Ecuaţiile (7.21) poartă numele de ecuaţii termice de stare. Conform

acestora, oricare din parametrii interni

scris ca o funcţie de θ şi

a i

:

A i ai unui sistem, cu

i = 1,2,

A

Acelaşi lucru e te va

i

= A

s

i

(

θ,a

i

)

.

labil şi pentru energia internă a sistemului:

(

E = E θ,a

i

)

.

,

poate fi

(7.22)

(7.23)

Ecuaţia (7.23) poart

rezolvată pent ru

ă numele de

ecuaţia calorică de stare. Aceasta poate fi

θ care prin introducerea în (7.22), conduce la:

322

7. Termodinamică

A

i

=

A

i

(a

i,

,E)

.

(7.24)

Sistemele pentru care relaţia (7.24) este valabilă se numesc sisteme

roprietatea că la echilibru toate mărimile interne de

ergodice. Ele se bucură de p

stare depind numai de energia internă şi de parametrii externi.

7.4.5. Capacităţi calorice

Să considerăm un pro ces cvasistatic în care temperatura unui sistem creşte

. Atunci, capacitatea

d e

calorică a sistemului, C , definită pentru procesul considerat, este:

la

θ

la

θ'

, în timp ce sistemul absoarbe căldura

Q

C =

lim

'

θ→ θ

Q dQ

=

θ−θ '

d

θ

.

(7.25)

Pentru s

istemele omogene se

:

specifică

, sau căldura specifică,

c

c =

C

m

=

1

m

dQ

d

θ

definesc de asemenea, capacitatea calorică

(7.26)

unde m este masa sistemului, precum şi căldura molară:

C

1 dQ

C = =

n n d θ

(7.27)

unde n este n

umărul de moli a

i sistemului dat.

Diferenţ iind

E = E(a , θ) dat de (ec. 7.23) şi ţinând cont de principiul I vom

i

obţine cantitatea de căldură pentru un proces inf initezimal:

dQ

=

dE

dL

=

⎛ ∂ E ⎞ ⎟ d θ+ ∂θ

a

i

⎢ ⎣

⎛ ∂ E

i

⎜ ⎜

a

θ

,a ,j

j

i

A

i



da

i

(7.28)

Aceasta înlocu ită în (7.25), conduce la:

C

= ⎛ ⎜ ⎝ ∂θ E ⎞ ⎟ ⎠

a

i

+

E

a

i

θ ,a

j,j

i

A

i

da

i

d θ

. (7.29)

enţinute

constante la efectuarea derivatei parţiale. Cele mai importante capacităţi calorice sunt cele asociate proceselor pentru care fie un parametru extern este menţinut constant:

Precizăm c

ă toate mărimile care figurează drept indici sunt m

7. Termodinamică

323

fie unul intern

Pentru un siste

C

a

i

=

E

⎝ ∂θ ⎠

a i

este menţinut co

nstant:

C

A

i

=

⎛ ⎜ ⎝

E ⎞ ⎟

∂θ ⎠

a

i

+

m simplu,

(p V)


E

acestea sunt:

a

i

θ ,a

j,j

C

C

V

p

E

⎝∂θ ⎠

+

= ⎜

=

C

V

V

E

⎝ ∂ V

θ

+ p ⎛ ⎜ V

⎝ ∂θ ⎠

p

.

i

7.4.6. Procese cvasistatice reversibile

Procesele pentru care:

C = const.

A

i

⎤ ⎥ ⎛ da

i

d

θ

 

(7.30)

.

(7.31)

 

A

i

 

(7.32)

(7.33)

(7.34)

se numesc politrope. Dacă

extern volu

drept paramet

scriem relaţia (7.29) pentru un sistem simplu având

mul V :

E

V

θ

V

⎝∂θ⎠

+ p

(7.35)

ru

C =

C V

+

şi înlocuim ai mai întâi:

ci paranteza dreaptă cu expresia

C = C

V

+

C

p

C

V

dV

⎛ ∂V

∂θ

p

d

θ

care rezultă din (7.33) vom obţine

(7.36)

care, rearanjată, ne conduce la ecuaţia diferenţială a unui proces politrop:

(

C

V

)

C d

θ +

C

p

C

V

V

⎝∂θ⎠

p

dV

=

0.

(7.37)

Există două categorii de procese cvasistatice fundamentale care sunt procese

şi

procesele izoterme (θ = const.), în timp ce procesele izocore (V = const.) şi

politrope, indiferent de sistemul considerat: procesele adiabatice

(Q = 0)

324

7. Termodinamică

izobare (p = const.

un gaz ideal toate procesele cvasistatice fundamentale sunt procese politrope.

) nu sunt în

general, politrope. Se poate arăta îns

ă că pen

tru

7 .4.7. C

oeficienţi term

odinamici

C oeficienţii term

se definesc astfel:

odinamici, având o importanţă deloc neglijabilă în practică,

- coeficientu l de comprimare izotermă:

⎛∂ ⎞

K =− 1 V

⎜ ⎜ ⎝

p

V

θ

(7.38)

- coeficientul de dilatare termică:

α=

1

V

0

⎛∂

V

∂θ

p

(7.39)

unde

unde

V

-

0

c

o

0

eficientul termic al presiun

este volumu

l sistemului la

p

0

1

p

0

⎛∂ p

0

∂θ

γ=

este presiunea la

.

V

o

C

.

o

C

ii:

;

(7.40)

7 .5. Principiul al II-lea al termodinamicii

7 .5.1. Consideraţii introductive

Principiul al II-lea al termodinamicii constituie una din cele mai importante legi ce guvernează fizica sistemelor macroscopice. Dacă principiul I al termodinamicii arată că lucrul mecanic şi căldura sunt echivalente şi reprezintă legea conservării energiei în cazul fenomenelor termice, principiul al II-lea rezolvă problema conversiei căldurii în lucru mecanic, arătând că eficienţa unui astfel de proces este întotdeauna subunitară. În plus, el descrie evoluţia unui sistem termodinamic spre echilibru arătând că procesele naturale, care sunt procese ireversibile, sunt întotdeauna însoţite de o creştere de entropie.

7. Termodinamică

325

7.5.2. Formulări ale principiului al II-lea al termodinamicii

Printre cele mai cunoscute formulări ale acestui principiu se numără:

a) formularea Clausius: un proces al cărui unic rezultat este transferul

c ăldu

b) formularea Kelvin: un proces al cărui unic rezultat este conversia

completă a căldurii în lucru mecanic nu este posibil. Formularea principiului al II-lea dată de Caratheodory a permis înţelegerea

profundă a rolului jucat în procesele termodinamice

de o nouă funcţie de stare,

entropia. Această formulare, adesea numită şi principiul lui Caratheodory, este

următoarea : în vecinătatea oricărei stări arbitrare

izolat există stări care sunt inaccesibile printr-un proces iniţiat din starea Σ .

Σ a unui sistem termic

rii de la un corp mai rece la unul mai cald nu este posibil;

Să ne reamintim că un sistem izolat termic nu poate suferi decât procese adiabatice, guvernate de ecuaţia:

dQ = 0 .

(7.41)

Conform enunţului dat de Caratheodory, rezultă că stările inaccesibile la

care

adiabatică, deci încălcând (7.41). Aceasta înseamnă că stările de echilibru ale unui sistem termic izolat sunt

prin valorile unei funcţii de stare care nu se

modifică atâta timp cât, plecând dintr-o stare arbitrară Σ , ecuaţia (7.41) este respectată.

ordonate în clase de echivalenţă

e ar putea fi obţinute prin altfel de transformări decât cea

acesta fa ce referir

Pentru a gǎsi această funcţie de stare privilegiată, să

dQ astfel:

E

dQ = ⎜

d θ+

a

i

⎝∂θ ⎠

E

a

i

θ ,a

j,j

i

A

p

i


lecăm de la (7.29) şi

da

i

.

(7.42)

să scriem

face cu

o diferenţială exactă (căldura este o mărime de proces), rezultă că dacă se găseşte un factor integrant pentru căldura aceasta va conduce la obţinerea unei diferenţiale exacte a noii funcţii de stare, care va fi numită entropie.

Acum, r

eamintindu-ne că simbolul

d indică faptul că nu a

vem

de-a

326

7. Termodinamică

7.5.3. Temperatura absolută. Entropia absolută

Se poate arăta că pentru toate sistemele termo-dinamice aflate la echilibru la aceeaşi temperatură empirică θ , factorul integrant pentru căldură depinde

exclusiv de temperatura empirică. Alegând, din motive istorice, factorul integrant

, unde T este temperatura măsurată pe scara Kelvin, care se va

1

(θ)

()

− βθ

= T

numi de acum înainte temperatura termodinamică, se obţine diferenţiala exactă

a funcţiei de s

tare căut

dS =

at

ă care este numită entropie absolută:

dQ

T .

(7.43)

Entropia este o funcţie de stare aditivă definită până la o c onstantă arbitrară:

dQ

T

În cazul proceselor adiabatice dQ = 0 şi în consecinţă:

S = const. +

.

dS

0

= ⇒

S(a , T)

i

=

const.

(7.44)

(7.45)

Astfel, observăm că valorile lui

S ordonează stările de echilibru ale unui

sistem termic izolat în f

amilii de curbe numite

izentrope.

7.5.4. Entropia în procesele ireversibil e

Pentru a examina cum se desfăşoară un proces ireversibil din punct de vedere al variaţiei de entropie ce se înreg istrează într-un astfel de proces, să ne im aginăm un gaz ideal închis într-un vas izolat adiabatic care suferă un proces ireversibil (Fig. 7.5). Dacă iniţial gazul ocupă doar o parte din volumul vasului (Fig. 7.5a), cealaltă parte a vasului fiind vidată, atunci prin îndepărtarea peretelui despărţitor, gazul va ocupa tot volumul (Fig. 7.5b) fără însă a efectua lucru mecanic, L = 0 . Cum gazul nu schimbă căldură cu exteriorul, Q = 0 , rezultă că în acest proces ΔE = 0 .

nu schimb ă c ă ldur ă cu exteriorul, Q = 0 , rezult ă c

a)

nu schimb ă c ă ldur ă cu exteriorul, Q = 0 , rezult ă c

b)

Fig. 7.5

7. Termodinamică

327

Procesul ireversibil care are loc poate fi figurat în diagrama (p V) printr-o

cunosc (ele nu sunt

st

curbă punctată (Fig. 7.6) deoarece stă

rile intermediare nu se

ţi).

ări de echilibru, param

etrii de stare ne fiind defini

ă ri de echilibru, param etrii de stare ne fiind defini Fig. 7.6 Sistemul poate trece

Fig. 7.6

Sistemul poate trece din starea

L

ab

ab

b şi printr-un proces

continuă Fig. 7.6), în care gazul se

şi cu efectuarea unui lucru

astfel că şi în acest caz ΔE = 0 . Cum variaţia entropiei

Σ

a

în starea

Q ab

Σ

cvasistatic reversibil, (figurat printr-o

destinde izoterm cu absorbţia unei că

= Q

sistemului în procesul reversibil este::

m

curbă

lduri

ecanic

Δ

S

Q ab

=

T

>

0

(7.46)

trebuie să

înregistrează şi în procesul ireversibil considerat. Astfel, într-un proces ireversibil,

pozitive datorită exclusiv ireversibilităţii

entropia unui sistem creşte cu valori

are, aceeaşi variaţie se

admitem că

entropia, fiind o funcţie d

e

st

procesului:

d S

i

>

0

(7.47)

în timp ce într-un proces reversibil variaţia entropiei este determinată de schimbul de căldură cu exteriorul:

d

e

S

=

dQ

T .

(7.48)

Atunci, pentru orice fel de proces, variaţia totală a entropiei unui sistem trebuie scrisă ca suma a doi termeni:

328

7. Termodinamică

dS

=

d S

i

+

d

e

S

.

Ţinând cont de (7.49) se poate scrie că:

dS

dQ

T .

Considerând un proces ciclic, din (7.50) obţinem:

dQ

T

0

.

Aceasta este teorema lui Clausius, vala bilă pentru orice tip de ciclu.

7.5.5. Relaţia fundamentală a termodinamicii

Reunind

principiul

I

şi

principiul

al

II-lea,

fundamentală a termodinamicii:

TdS dE dL

se

poate

 

(7.49)

(7.50)

(7.51)

scrie

relaţia

(7.52)

unde egalitatea este valabilă în cazul proceselor reversibile, iar inegalitatea este valabilă pentru procesele ireversibile.

7.5.6. Ciclul Carnot

ă pentru procesele ireversibile. 7.5.6. Ciclul Carnot Fi g. 7.7 η C = 1 − Q

Fig. 7.7

η

C

= 1

Q 2 Q 1
Q
2
Q
1

Ciclul Carnot este un ciclu reversibil

şi

3 şi

alcătuit

Σ →Σ

→ Σ

Σ

3

4

din

două

izoterme,

Σ →Σ

1

2

Σ →Σ

2

4

1

şi două adiabate,

(Fig. 7.7).

Se poate uşor arăta că randamentul ciclului, definit ca:

unde

sistem

η

C

=

L'

Q

1

(7.53)

L'

este lucrul mecanic

efectuat

şi Q

1

este căldu

ra primită, este:

de

(7.54)

unde

Q

Folosind egalitatea lui Clausius:

2 este căldura cedată de siste m.

7. Termodinamică

329

rezultă că:

dQ Q 1 ∫ = T T 1 Q T 2 2 = Q T
dQ
Q
1
=
T T 1
Q
T
2
2
=
Q
T
1
1

+

Q

2

T

2

=

0

(7.55)

 

(7.56)

unde

randamentul ciclului Carnot devine:

T

1

este

temperatura sursei cald

η

C

= 1

T 2

T

1

.

e iar

T

2 este temperatura sursei reci. Astfel

(7.57)

Ecuaţia (7.56) ne permite să introducem scara temperaturilor absolute.

orice

Alegându-ne

temperatură poate fi atunci obţinută p rin:

una

din

temperaturi

drept

temperatură

de

referinţă

T

0

,

T = T

0

Q Q 0
Q
Q
0

.

(7.58)

Se observă că temperatura absolută T = 0 poate fi definită ca temperatura pentru care căldura schimbată este nulă, Q = 0 , caz în care izoterma se confundă cu adiabata.

7.6. Principiul al III-lea al termodina

mici i

7.6.1. Formu lări ale principiului al III-lea

Principiul al III-lea al termodinamicii se referă la comportarea sistemelor termodinamice în vecinătatea lui zero absolut, f ăcând unele predicţii asupra v alorilor pe care entropia le poate avea în acest domeniu. Una dintre primele formulări ale princip iului al III-lea a fost dată de Nernst:

e ntropia rămâne constantă pe măsură ce temperatura sistemului se apropie de zero absolut:

lim

T

0

S

Δ =

0

.

(7.59)

O altă formulare, dată de Planck, afirma că entropi a unui sistem condensat tinde la zero când temperatura tinde la zero absolut:

330

7. Termodinamică

lim S

T

0

=

0

.

(7.60)

7.6.2. Consecinţe ale Principiului al III-lea

O primă consecinţă este aceea că pentru sistemelor tinde la zero.

T 0

capacitatea calorică a

Scriind capacitatea c

alorică a unui sistem ca o serie de puteri în T :

C(T)

=

a

0

+

a T

1

+

a

2

T

2

+

unde a

0

,a ,a

1

2

,

sunt constante, obţinem pe

ntru entropie:

S =

T

0 0

T

dQ

=

T

()

C T dt

T

= a

0

ln T

T

0

+

a

k

T

k

.

(7.61)

(7.62)

a

0 =

Deoarece la T = 0 primul termen din (7.62) devine − ∞ , se impune să luăm

0

. Acea

sta

face ca:

lim C(T) = 0 .

T

0

(7.63)

O altă consecinţă este aceea că zero absolut nu poate fi atins. Pentru aceasta

să considerăm

se realizează printr-o suită de comprimări izoterme ce alternează cu destinderi

un gaz,

, de exemplu, că scăderea temperaturii sistemu

lui, fie acest

a

adiabatice astfel înc t

â :

T

1

>

T

2

>

T

3

(Fig. 7.8).

astfel înc t â : T 1 > T 2 > T 3 (Fig. 7.8). Fig.

Fig. 7.8

Scriind temperatura ca o serie de puteri în

T =

a

k

()

V S

k

S , unde coeficienţii depind de volum:

(7.64)

7. Termodinamică

331

şi reţinând doar primul termen din dezvoltare, variaţia de temperatură înregistrată

într-o destindere adiabatică între volumele

V

a

a

ş

i V

1

(

V

a

b

)]

se scrie:

.

(

T V

b

)

()

T V

a

[

= S a

1

(

V

b

)

(7.65)

Astfel, observăm că, pe măsură ce ne apropiem de zero absolut, scăderea

tind

spre zero pe măsură ce temperatura tinde la zero. Astfel, oricât de mu

de acest tip se vor executa, izoterma de

de zero absolut nu poate fi

atinsă printr-un număr finit de operaţii, aceasta fiind o altă formulare pentru

lte opera ţii

temperaturii sistemului este din ce în ce mai lentă deoarece atât

S

cât şi

Δa

1

0K

nu poate fi atinsă.

În consecinţă se poate afirma c

ă temperatura

principiul al III-lea.

7.7. Funcţii termodinamice caracteristice. Potenţiale termodinamice

7.7.1. Funcţii caracteristice

Funcţiile termodinamice caracteristice sunt funcţii de stare care, o dată

cunoscute, permit obţinerea tuturor

proprietăţile unui sistem dat. Pentru a se putea obţine aceste rezultate, funcţiile caracteristice trebuie să fie exprimate explicit ca funcţii de variabilele proprii. Se ştie că starea unui sistem te rmodinamic poate fi descrisă de un set complet de marimi de stare şi că, în

g eneral, alegerea unui set sau altul de mărimi de stare este determinată de tipul de constrângeri la care este supus sistemul. O dată ce acesta este ales, funcţia c aracteristică adecvată, adică cea ale cărei variabile proprii sunt chiar mărimile de

ales, va permite cu uşurinţă obţinerea tuturor

in formaţiilor despre sistem precum şi descrierea optimă a proceselor suferite de

acesta. Vom prezenta, în continuare, cele mai importante funcţii termodinamice caracteristice şi proprietăţile l or. Energia internă. Pornind de la ecuaţia fundamentală a termodinamicii pentru sistemele închise:

+

stare care alcătuiesc setul

mice ce descriu

m ărimilor termodina

dE

=

TdS

A da

i

i

332

7. Termodinamică

observăm că

(

E = E S,a

i

)

dE = ⎛ ⎜ ∂ E

S

ceea ce face ca diferenţiala să fie formal scrisă astfel:

dS +

a

i

⎛ ∂ E

a

i

S,a ,j i

j

da

i

.

(7.66)

Comparând cele două expresii ale lui dE obţinem:

T =⎜ ⎛∂E

S

a

i

şi

A

i

⎛∂E

a

= ⎜

i

S,a ,j

j

i

.

(7.67)

Trebuie menţionat că toate mărimile care figurează ca indici, pentru oricare

i