POLUANII ORGANICI PERSISTENI Definiie: Poluanii organici persiteni sunt substane chimice persistente n mediu, care se bioacumuleaz prin

lanuri trofice i reprezint un risc din cauza efectelor adverse asupra sntii oamenilor i asupra mediului nconjurtor. Aceste substane sunt grupate astfel: 1. Pesticide: aldrin, dieldrin, endrin, clordan, heptaclor, toxafen, DDT, mirex, hexaclorobenzen. 2. Produse chimice industriale: policlorobifenili, hexaclorobenzen. 3. Produse secundare: policlorobifenili, hexaclorobenzen, policlorodibenzodioxine, policlorodibenzofurani. 4. La lista anterioar s-au adugat i policloronaftalinele, policloroparafinele, difenileterii polibromurai, difenileterii policlorurai, hexaclorociclohexan (lindan) i hidrocarburile aromatice policiclice. n anul 2001 mai mult de 90 de ri au semnat un tratat prin care se angajeaz s elimine sau s reduc producia, utilizarea i rspndirea celor 12 substane din duzina murdar: aldrin, dieldrin, endrin, clordan, heptaclor, toxafen, DDT, mirex, hexaclorobenzen, policlorobifenili, policlorodibenzodioxine, policlorodibenzofurani. Proveniena acestora este foarte clar pentru primele dou clase. Toate pesticidele au fost folosite ca insecticide cu excepia hexaclorobenzenului care a fost folosit ca fungicid. Policlorobifenilii au fost folosii ca uleiuri electroizolante n industria electrotehnic iar difenileterii policlorurai au fost printre primii ageni de ntrziere a flcrii cu aplicaii tot n industria electrotehnic. Produsele secundare rezult prin arderea necontrolat a diverselor deeuri. ntre timp tehnlogia de ardere a progresat dar deja s-au acumulat cantiti apreciabile de dioxine. Hidrocarburile aromatice policiclice provin din arderea incomplet a combustibililor n special a celor utilizai n motoarele cu ardere intern. Efectele asupra sntii oamenilor i asupra animalelor din mediu sunt diverse. Efectele pot fi estimate i msurate dac se ine cont nu numai de toxicitatea fiecrei substane ci i de doza eliberat n mediu.. Efectele sunt variate: asupra sistemului nervos central, asupra sistemului endocrin, asupra sistemului imunologic i chiar teratogen. Descrierea n aceti termeni toxicologici ar putea s nu par intocmai impresionante. Toxicitatea acut este mai mic n comparaie cu multe insecticide moderne (spre exemplu organofosforice). n schimb efectele de tip cronic sunt mult mai clare din cauza persistenei ndelungate. Efectele pe termen lung nc sunt neclare. Totui s-au adunat date suficiente despre aceti poluani. Cele mai bine studiate au fost DDT i lindanul. Pentru o mai bun imagine a stabilitii unei substane n mediu s-a stabilit msurarea unui parametru global numit timp de njumtire. Pe baza valorilor timpului de njumtire ne putem da seama de persistena unei substane n mediu: cu ct valoarea acestui parametru este mai mare cu att persistena este mai mare. Posibilitile de degradare a unei substane n mediu depinde de o serie de ageni cum

ar fi: temperatura, pH, radiaii termice i UV dar trebuie luat n considerare i biodegradabilitatea. Pentru o comparaie vom expune timpii de njumtire pentru cele mai persistente pesticide aflate nc n utilizare: 2,4 D (erbicid, 7 zile), dicamba (erbicid, 14 zile), MCPA (erbicid, 7 zile), mecoprop (erbicid, 7-13 zile), difenoconazol (fungicid, 50-150 zile), carbofuran (insectid, 30-60 zile), metiltiofanat (fungicid, 3-4 sptmni). Pesticid Tip Timp de njumtire Toxicitatea acut Clasa de toxicitate Efecte asupra sntii aldrin insecticid 5 ani n soluri temperate 83 (la om) 38 Ib Imunotoxicitate, efect cronic asupra ficatului, impact asupra sistemului reproductor masculin clordan insecticid 2-4 ani 25 (la om) 250 II Impact asupra sistemului endocrin, afeciuni ale sistemului reproductor DDT insecticid 10-15 ani 113

II Imunotoxictate, interferene la nivelul sistemului estrogenic, posibil perturbator al sistemului endocrin

dieldrin insecticid 5 ani n soluri temperate 37 Ia Imunotoxictate, efect cronic asupra ficatului, impact asupra sistemului reproductor masculin hexaclorobenzen fungicid 3-6 ani > 10000 Ia Efecte asupra sistemului nervos, tiroidei i sistemelor reproductoare heptaclor insecticid Pn la 2 ani 147 II Posibil perturbator al sistemului endocrin, afeciuni ale sistemului reproductor hexaclorocilohexan insecticid

100

II

lindan insecticid

88 II Posibil perturbator al sistemului endocrin, efecte asupra sistemelor reproductoare mirex insecticid Pn la 12 ani 306 II Teratogen

Tabelul 1. Prezentare sumar a efectelor adverse ale poluanilor organici persisteni

Se poate observa cu uurin faptul c lista celor 12 conine cele mai persistente substane organice cu efect toxic, produse de om. Dintre acestea se pare c DDT este cel mai persitent iar cele mai toxice sunt n mod clar dibenzodioxinele i dibenzofuranii Metabolismul acestor substane se face prin diverse reacii care au loc n special la nivelul ficatului: hidroliz, oxidare, dehidroclorurare. Metaboliii rezultai sunt de multe ori mai toxici dect congenerii. Dar o mare parte a acestora au tendina s se acumuleze netransformai n diverse organe a cror activitate o perturb semnificativ. De asemenea este important de semnalat faptul c o mare parte dntre aceste sunt excretate nemetabolizate. Cel mai important fenomen care are loc la introducerea acestora ntr-un organism animal este acumularea n esuturile grase. Ca urmare a diverselor lanuri trofice i a stabilitii acestor substane se produc dou fenomene foarte periculoase: bioacumularea la specii care nu au fost expuse niciodat direct la aceste substane (psri arctice, balene i uri albi) i translocarea n zone unde aceste substane nu au fost niciodat produse i utilizate (fundul oceanelor, zona arctic).

Pentru evaluarea toxicitii unei probe reale s-a trecut la calcularea echivalentului toxic (TEQ). Pentru aceasta s-a considerat ca referin cea mai toxic substan din list i anume 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin (2,3,7,8-TCDD) care se consider astfel c are TEQ = 1. Tot aici putem aminti faptul c 2,3,7,8-TCDD formeaz cel mai uor un complex cu ADN dintre toate substanele din list. La fel acioneaz la nivel celular i hidrocarburile policiclice aromatice (PAH). Ca urmare este afectat grav diviziunea celular. Nivelurile de concentraie din diverse probe este foarte variabil. Este de ateptat ca diversele probe sa conin niveluri de la ng/g (10-9 g/g, exprimare ppb, pri per bilion) la ng/kg (10-12 g/g, exprimare ppt, pri per triilion) din aceste substane. Se studiaz coninutul acestor substane n ap, aer, sol, sedimente, carne, grsime, fluide biologice. Valorile obinute pentru diverse matrice sunt foarte diferite i oarecum contradictorii. Se admite c nivelurile maxime trebuie s fie 50 ppb cu valori mult mai mici pentru dioxine, benzofurani i PAH cele mai toxice i se poate ajunge i la 0,1 ppb. Se pot ntlni trei situaii: 1. cnd nivelurile msurate sunt mult sub limita de detecie a tehnicilor de msurare i atunci se consider c nu exist nici un pericol; 2. cnd nivelurile msurate se afl n jurul valorilor critice i atunci se consider c sunt niveluri de alert; 3. nivelurile msurate sunt mult mai mari dect cele maxim admise. Spre exemplu ntr-un studiu complex n dou zone poluate din fosta URSS (Aral i Norilsk) cele mai mari concentraii n sngele maternal au fost pentru DDT de circa 2,7 g/L (2,7 ppb), pentru hexaclorobenzen circa 1 g/L (1 ppb) cu o valoare apropiat de cea gsit n Groenlanda i Canada (0,7 ppb) iar pentru toxafen nivelurile de concentraie sunt semnificativ mai mici dect cele gasite n alte ri circumpolare. Studiul a artat i faptul c placenta este o barier relativ ineficient. Este drept c numai circa o cincime din aceste substane strbat placenta dar nu trebuie uitat niciodat de sensibilitatea crescut a ftului la orice aciune a substanelor toxice. Un studiu efectuat n Statele Unite ale Americii a demonstrat o legtur dintre nivelurile cronice ridicate ale poluanilor persisteni din snge i bolile cardiovasculare cronice. Un alt studiu atrage atenia asupra posibilitii trecerii n organism a poluanilor persiteni prin mbrcminte. Principalele ri care au avut emisii deosebit de ridicate de lindan n 1980 au fost China, India, rile din Europa de Vest i mai puin rile africane, Rusia i SUA. La sfritul anului 2000 emisiile au sczut drastic de 1000-2500 ori. Se poate observa c toate activitile care au dus la acumularea de poluani organici persiteni se leag de emisfera nordic. Soluiile adoptate pentru controlul poluanilor organici persiteni se leag de un concept nou de management-ul integrat al pesticidelor (IPM). Prin acest concept se reconsider necesitatea aplicrii unor tratamente cu pesticide. Astfel, n India s-a aplicat cu succes un program de control i urmrire a larvelor de nari care trasmit malaria. Sursele de larve de anofel au fost direct urmrite cu ajutorul microscoapelor de ctre populaie. Orice apariie a larvelor a fost fcut public i s-a trecut la utilizarea raional a apei n gospodrii i la dezinfectarea acesteia prin tratamente termice i nu prin aplicare de pesticide. Locurile de dezvoltare a larvelor au fost populate cu peti (gupi) care se hrnesc cu larve de anofel. n ase ani cazurile de malarie au sczut dramatic iar beneficiile pentru sntatea oamenilor i pentru mediul nconjurtor pot fi considerate enorme . Costul cu implementarea programului bioregulator au fost cu cel puin 20% mai mici dect pentru aplicarea pesticidelor. n Sri Lanka s-a observat faptul c larvele de anofeli se dezvolt numai n ape puin

adnci. Prin recolectarea controlat a apei s-a fcut n aa fel nct nu au mai rmas ape puin adnci i oricum mai deprtate de 500 m de orice gospodrie. Pentru determinarea unor concentraii astfel de mici din aceste substane prezente n diverse matrice, sunt necesare tehnici analitice foarte sensibile. Se folosete cromatografia de gaze cuplat cu detecia cu captur de electroni (ECD), cromatografia de gaze cuplat cu spectrometria de mas GC-MS (triplu cuadrupol sau trap ionic) i cromatografia de gaze de nalt rezoluie cuplat cu spectrometria de mas de nalt reoluie (HRGC-HRMS). Cea mai sensibil metod este GC-MS triplu cuadrupol dei cea mai de ncredere metod este HRGC-HRMS (i extrem de scump). Poluanii organici persisteni au fost necesari n diverse activiti. Spre exemplu DDT a fost folosit pe scar larg pentru controlul termitelor n Africa sau a narilor vectori ai malariei n toat lumea. Dei rile dezvoltate au ntrerupt producia i interzis utilizarea DDT nc din 1974, acesta a fost utilizat nc mult timp dup aceea n rile slab dezvoltate. De aici a avut loc un fenomen de translocare n zonele arctice unde biodegradarea este practic nul! Prin fenomenul ct se poate natural de lan trofic i prin intermediul zooplanctonului aceste substane au ajuns n corpul balenelor i al organismelor care triesc pe fundul oceanelor i nu ajung niciodat la suprafa. Prin natura structurii lor, aceste substane sunt slab degradabile i biodegradabile. Astfel se produce un fenomen de bioacumulare i bioamplificare a coninutului acstora n grsimea animalelor polare. Dintre toate populaiile umane cele mai afectate sunt n mod neateptat cele din zona circumpolar de nord ! Acest scurt articol cu caracter destul de tehnnic i tiinific este punctul de vedere al autorului bazat pe documentarea n literatura de specialitate i pe experiena proprie. Desigur c poate este mai relevant tratarea poluanilor cu aciune mai agresiv sau acut dar acest lucru depete, n acest moment, capacitatea autorului, din cauz c subiectul este mai complex.