I . Notiuni Introductive Termodinamica Chimica are ca obiect aplicarea termodinamicii la studiul fenomenelor chimice .

Primele contributii in acest sens le-a adus Horstman (1872) . a urmat Gibbs cu lucrari importante asupra echilibrului chimic , apoi Helmholtz cu cercetari asupra pilelor galvanice si introducerea notiunii de energie libera . Bazandu-se pe aceste lucrari , Vant Hoff si Nernst abordeaza transformarile chimice folosind marimi asociate cum sunt : caldura de reactie si travaliu maxim . Lewis extinde teoriile lui Gibbs si asupra sistemelor reale , introducand notiunile de fugacitate si activitate . Termodinamica clasica stabileste relatii cantitative intre variabile macroscopice (volum, presiune , temperatura ,concentratie ) care definesc un sistem fizico-chimic , fara a intra in detaliile structurale ale sistemului la nivel de molecule sau atomi . Interpretarea moleculara a fenomenelor si sistemelor macroscopice o realizeaza mecanica statistica . Ea aduce argumente moleculare functiilor si relatiilor din termodinamica clasica . Introducerea teoriei moleculare a materiei in termodinamica chimica a adu la asa numita termodinamica moleculara . Termodinamica chimica apare deci ca o stiinta complexa care include pe langa notiunile de termodinamica clasica si notiunea de mecanica statistica si termodinamica moleculara . Termodinamica clasica ramane insa coloana vertebrala a termodinamicii chimice . Termodinamica chimica uzeaza de o serie de notiuni specifice si conventii . Asfel notiunea de SISTEM reprezinta un corps au un asamblu de corpuri , cu o intindere spatiala limitata , separate de mediul exterior , printr-o suprafata bine definita , materializata fizic sau imaginar . Sistemele , termodinamice se pot clasifica in functie de mai multe criterii : A. Din punct de vedere al schimburilor energetice si de masa intre system si mediul exterior , sistemul poate fi : 1/ . SISTEM INCHIS sistem care nu realizeaza schimb de substanta cu mediul exterior

2/. SISTEM DESCHIS sistem care realizeaza schimb de masa cu mediul extern. 3/. SISTEM IZOLAT sistem care nu realizeaza nici schimb de substanta si nici schimb energetic cu mediul exterior. 4/. SISTEM ADIABATIC sistem care nu realizeaza schimb energetic cu mediul exterior. B. Functie de variatia proprietatilor in interiorul sau, sistemul poate fi: 1/. SISTEM OMOGEN daca in toata intinderea lui, compozitia si proprietatile au valori constante sau variaza monoton. si 2/. SISTEM HETEROGEN daca prezinta mai multe portiuni omogene, separate prin suprafete de separatie unde are loc un salt brusc al proprietatilor. Sistemele pot fi caracterizate cu ajutorul unor marimi fizico-chimice care poarta numele de PARAMETRII DE STARE Ansamblul valorilor numerice ale parametrilor de stare descriu starea unui sistem". Parametrii de stare pot fi: - interni (p,T) - externi (determinati de pozitia corpurilor exterioare, gravitatie, camp electric, magnetic etc.. Modificarea parametrilor de stare ai unui sistem atrage dupa sine variatia altor parametri. Parametrii care pot lua valori arbitrare se numesc variabile independente sau variabile de stare. Marimile care depend de primele se numesc parametrii dependenti sau functii de stare Intre variabilele de stare si functiile de stare exista de obicei o relatie matematica care poarta numele de ecuatie de stare. Marimile care caracterizeaza un sistem pot fi: - marimi intensive care nu depend de masa sistemului (p,T, densitate, indice de refractie, caldura specifica etc.). sau - marimi extensive care depind de masa sistemului (volum, energie). Procesul termodinamic reprezinta trecerea unui sistem dintr-o stare initiala intr-o stare finala. Daca diferenta intre variabilele de stare care caracterizeaza cele doua stari este extrem de mica, procesul este numit elementar sau diferential. Unei transformari finite, formate dintr-o succesiune de procese elementare ii corespunde un process integral. Procesele termodinamice se pot clasifica dupa urmatoarele criterii: A. Dupa natura schimbului energetic, procesele termodinamice pot fi: 1/. PROCES ADIABATIC in care sistemul nu schimba caldura cu mediul. 2/. PROCES NEADIABATIC in care sistemul schimba caldura cu mediul exterior. Ele cuprind: a/. procese izocore dV = 0 b/. procese izobare dV = 0 c/. procese izoterme dT = 0 B. Dupa sensul de desfasurare procesele termodinamice pot fi: 1/. PROCESE REVERSIBILE in care sistemul poate sa treaca din starea finala in starea initiala, urmand calea inversa procesului direct. Ele sunt caracterizate de un permanent echilibru cu mediul inconjurator. 2/. PROCESE IREVERSIBILE in care variabilele care caracterizeaza sistemul nu mai sunt echilibrate prin factori exteriori adecvati. Procesele ireversibile decurg cu o viteza finite.

3/. PROCESE CICLICE in care sistemul revine din starea finala in starea initiala fara a urma drumul transformarii directe. In urma proceselor chimice se modifica compozitia sistemului. Variabilele de compozitie utilizate in termodinamica sunt: 1/. FRACTIA MOLARA, Xi: Ni (I.1) Xi = ; Xi =1 Ni Ni = numarul de particule de tip i" din sistem. Ni= numarul total de particule din sistem 2/. MOLARITATEA, mi, reprezinta numarul de moli din 1000 g solvent. N 1000 mi = i (I.2) N1 M 1 Ni = numarul de moli de solvat i N1 = numarul de moli de solvent M1 = masa molara a solventului 3/. MOLARITATEA, mj, reprezinta numarul de moli dintr-un litru de solutie: N j 1000 mj = (I.3) Vsol . Intr-un sistem ideal, in care nu intervin interactiuni intre particule, sau intr-un sistem alcatuit dintr-o substanta pura, relatiile intre marimile extensive si cantitatea de substanta are un caracter aditiv. De exemplu proprietatea P a unui sistem variaza liniar cu cresterea numarului de moli. Daca consideram de exemplu proprietatea P ca fiind volumul ocupat de n moli in apa pura, V = Vom . n (I.4) unde Vom = volumul molar al apei pure. Conform ecuatiilor de stare: Vm = Vm (p,T) (I.5) V = V (n,p,T) (I.6) Se observa ca relatia anterioara este valabila in conditii izoterm-izobare. Reprezentand grafic aceasta relatie (Fig. I.2) se obtine o dreapta care trece prin origine si care pentru p = 1 atm. si Fig. nr. 1.1 t0 =40C da un volum molar Vom = 18 cm3/mol.

Aceasta relatie poate fi inteleasa si in urmatorul mod: daca consideram sistemul format din k portiuni identice, fiecare portiune avand n1, n2 nk moli, volumul sistemului poate fi scris ca:
V = V 1 + V 2 + V 3 + ...V k = = V om

(n
i

+ n 2 + n 3 + ... + n k ) V om =

n
i

= n V om

(I.7) Daca se considera in continuare un sistem omogen format din k portiuni neidentice sau din k componenti Fig. nr. 1.2 diferiti ca natura chimica, atunci relatiile anterioare nu mai sunt valabile, deoarece intre componenti neidentici apare forte de interactiune specifice care determina abateri de la aditivitate ale proprietatii P.

Dac se consider ca proprietate studiat, tot volumul, se pot scrie urmtoarele relaii: Vomi Vmi (I 8) ; unde Vmi reprezint volumul unui mol de component i aflat n soluie Vi = niVmi V = niVmi (I.9) (I.10)

De exemplu volumul unei soluii formate din 2 moli de etanol si 3 moli de ap la 1 atm. si 20o C este 169,7 cm3 , n timp ce volumul calculat dup legea aditivitii ar fi 170,5 cm3. S-a observat experimental c volumul unei soluii este o funcie omogen de gradul I n raport cu cantitatea de substan, adic: V ( n1, n2 , .. nn) = *V ( n1, n2 . nn) (I.II) Reazult deci ca Vmi care reprezint volumul molar parial al componentei i din soluie depinde n izobar-izoterm de raportul componenilor din soluie. Sensul fizic al volumului molar parial este cel de modificare al volumului unei soluii de compoziie dat, in condiii izoterm-izobare, la adugarea unui mol de substan I la un volum foarte mare de soluie astfel nct compoziia soluiei s rman practic constant. Matematic, volumul molar parial e definit ca o derivat parial. Vmi= V/nip,T,nj Dac se reprezint grapfic dependena volumului unei soluii formate din 55,5 moli H2O si n2 moli MgSO4 funcie de n2 se observ ca aceast dependen nu este liniar (Fig. I.3).Din relaia de definiie a volumului molar parial se observ c acesta are semnificaia grafic a unei tangente Fig. I.3

( tg =V/ni. De asemenea faptul ca volumul molar parial depinde de compoziia sistemului se observ din variaia valorii tangentelor

duse la curba de dependen V= f ( n2 ) pentru diferite valori ale lui n2. Urmrind aceast variaie se observ c tangenta poate avea pant negativ (pn la punctul minim), pant pozitiv (dupa punctul de minimj) precum si valoarea zero pentru punctul de exterm( minim). Deci spre deosebire de volumul molar, care are ca semnificaie fizic numai ca valoare pozitiz, volumul molar parial poate avea si valoarea zero sau valori negative. Semnificaia fizic a valorii negative a volumului molar parial este cea de micorare a volumului soluiei la adugarea unui mol de component i n condiiile amintite, fa de valoarea volumului soluiei calculate aditiv.

Dac se menin condiiile amintite (p, T = const. ; compoziie constant) i se adaug unui sistem dn1 moli de component 1, dn2 moli de component 2 s.a.m.d.pentru toi cei K componeni cu dV1, dV2 dVK. Deci creterea total va fi: dV = dV1+dV2+..dVK = dVi = Vmi dni (I.13)

Dar V este o funcie omogen de gradul I n raport cu argumentele n1, n2nk iar Vmi reprezint derivate de ordin I n raport cu cantitatea de substan.Rezult c Vmi este de fapt o funcie omogen de grad zero n raport cu variabilele n1 , n2..nk. nsumnd pentru toi componenii unei soluii produsele de forma n1 dVm1 , dVm2..suma va fi nul ca urmare a faptului c diferenialele sunt nule: (I.14) N1 dVm1+ n2 dVm2+nidVm1=0 Aceste raionamente i relaii stabilite pentru volumul molar parial sunt valabile i pentru alte mrimi de stare extensive. Notnd generic o astfel de mrime cu Z se pot forma ecuaiile: Zm i=Z/ni
T,p.nj i

(I.15)

Z = ni Zmi dZp,T = Zmidni nidZmi = 0

(I.16) (I.17) (I.18)

Ecuaia , (I.15) definete o mrime molar parial, ecuaiile (I.16) si (I.17) sunt cunoscute sub numele de prima relaie a mrimilor molare pariale iar (I.18) este cunoscut sub denumirea de relaia Gibbs Duhem Margules. Determinarea experimental a mrimilor molare pariale Determinarea mrimilor molare pariale se bazeaza pe ecuaiile (I.15), (I.16), (I.17). Conform relaiei (I.15) este necesar determinarea practic a volumului soluiei funcie de numrul de moli al unuia dintre componeni ( de obicei n2 pentru solvat), n condiii de p, T, n1, constante. Considernd exemplul din figura (I.3) se observ c pentru un n2 = 0,12 , Vm2 = tg = BC/AC Dar conform relaiei (I.16): V = ni Vmi care pentru doi componeni devine: V = n1Vm1 + n2Vm2 (I.19) Pentru n1 = 1 rezult: Vm1 = V-n2 (BC/AC) (I.20) Se poate calcula i un volum molar parial mediu astfel: Vm = xiVmi (I.21) Pentru o soluie binar aceast relaie devine: Vm = x1Vm1 +x2Vm2 (I.22) Dar xi=ni/ ni si xi = 1 (I.23).

-8Fraciile molare sunt mrimi dependente reciproc. Deci se poate scrie: Vm=(1-x2) vm1+x2vm2=vm1+x2(vm2-vm1) (I.24) sau vm=f(x2) (I.25) Dac reprezentm grafic funcia vm=f(x2) se obine o curb ca n figura 1.4. Tangenta dus la o curb ntr-un punct determinat de o anumit compoziie a sistemului va tia Vm2 ordonatele x2=0 i x2=1 n puncte corespunzatoarevolumelor molare M pariale: vm1 respectiv vm2. V0m2

Vm

Vm1 V0m1

X2

-9-

II. PRINCIPIILE TERMODINAMICII II.1. Principiul zero al termodinamicii Temperatura. Termometrie Principiul zero a fost formulat cronologic dup principiile I i II ale termodinamicii. Deoarece nota iile de I i II erau deja consacrate, nu s-a considerat necesar o renumerotare a acestora, dar prin faptul c principiul zero definete noiunea de temperatur, care reprezint parametrul de stare cel mai important al termodinamicii, tratarea lui trebuie s precead celelalte dou principii. De aici notarea cu zero a acestui principiu. Temperatura este parametrul de stare cel mai greu de definit. Ea este legat de reprezentarea subiectiv empiric de rece sau cald a unui corp n contact. Temperatura reprezint o msur global a intensitii agitaiei termice a moleculelor. Ea este o variabil de stare intensiv, adic nu depinde de cantitatea de substan. Pentru deternimarea cantitativ a temperaturii sunt necesare metode obiective de msur. Aceste metode se bazeaz pe axioma general a echilibrului termodinamic, care afirm c: ntr-un sistem izolat, dup un timp suficient de lung, se atinge ntotdeauna starea de echilibru termodinamic la care nu apare nici o transformare spontan Starea stabil a oricrui sistem termodinamic este starea de echilibru. Deci, dac vom aduce dou sisteme diferite n contact, acestea i vor egaliza proprietile intensive pentru a ajunge din nou ntr-o stare de echilibru stabil. Dac considerm c sistemul izolat de mediul nconjurtor este format din n corpuri izolate ntre ele, formate din c1,c2.....cn componeni care nu interacioneaz, atunci numrul de grade de libertate al acestui sistem este dat de suma numerelor de grade de libertate ale componentelor: 1sist.=11+12+1n Unde 11=c1+2 (II.1.1) (II.1.2)

-101n=cn+2 Dac se realizeaz numai contact mecanic ntre corpurile sistemului izolat, atunci la echilibru se vor egaliza presiunile. Deci: P1 = p2 = = pn (II.1.3) Deci numrul de grade de libertate total al sistemului va scdea cu (n-1), adic cu numrul de relaii existente ntre presiuni. n cazul contactului termic al corpurilor, la echilibru, acestea i egaleaz temperatura. Deci: t1 = t2 = ....... = tn (II.1.4) Numrul gradelor de libertate total al sistemului va scdea cu (n-1), adic cu numrul de relaii existente ntre temperaturi. Dac corpurile care alctuiesc sistemul intr simultan i n contact mecanic i n contact termic numrul gradelor de libertate ale acestuia va scdea cu 2 (n-1). Deci: 1sist = ( c1 + 2 ) + ( c1 + 2 ) + ... + ( cn + 2 ) 2 ( n- 1 ) = = ( c1 + c2 + c3 + + cn ) + 2 (II.1.5) Dar prin intermediul ecuaiei de stare, exist o relaie de legtur ntre presiune i temperatur deci rezult c: ntr-un sistem izolat, format din n componente n contact termic, condiia necesar i suficient de echilibru este ca temperatura s aib aceeai valoare pentru toate corpurile . Acest postulat este denumit principiul zero al termodinamicii. Principiul zero este un principiu dde tranzitivitate al echilibrului termic. Acest lucru se refer la faptul c, dac ntr-o incint adiabatic se introduc dou corpuri A i B; A este la o temperatur t1 iar B la o temperatur t2, dup un timp, prin conducie (dac cele dou corpuri sunt puse n contact ) sau prin radiaie (dac cele 2 corpuri nu prezint contact), cele dou corpuri ajung n echilibru termic