- 80 III. TERMODINAMICA 1. Sisteme termodinamice 1.1. Stri i procese termodinamice.

Principiul general Termodinamica studiaz procesele fizice care au loc n sisteme cu un numr foarte mare de particule, n care intervin i fenomene termice. Un sistem termodinamic este o poriune oarecare din Univers care poate interaciona cu mediul nconjurtor (exteriorul). Un sistem este izolat dac nu interacioneaz cu exteriorul. Un sistem nchis schimb numai energie cu exteriorul. Un sistem este deschis dac schimb substan cu mediul nconjurtor. Starea unui sistem termodinamic la un moment dat este determinat de un numr finit de parametri numii parametrii de stare. Presiunea i volumul sunt parametri mecanici, iar temperatura este un parametru specific termodinamicii. Parametrii intensivi (presiunea, temperatura, concentraia, tensiunea electric etc.) nu depind de numrul de particule din sistem, avnd aceeai valoare pentru toate elementele constituiente ale sistemului. Parametrii extensivi (volumul, energia intern, entropia, sarcina electric etc.) sunt proporionali cu numrul de particule din sistem, fiind mrimi aditive. Pentru a exprima lucrul mecanic elementar, asociem fiecrui contact (mecanic, electric, magnetic, chimic etc.) dintre sistem i exterior o pereche de parametri unii de for A (exemplu: presiunea) i alii de poziie a (exemplu: volumul). Parametrii corespunztori i i contactului mecanic snt presiunea i volumul. Starea de echilibru termodinamic este o stare n care parametrii de stare sunt constani n timp i nu exist fluxuri n interiorul sistemului. Principiul general al termodinamicii (primul postulat) arat c dac un sistem termodinamic izolat este perturbat la un moment dat, atunci dup ncetarea perturbaiei sistemul evolueaz spontan (de la sine) ctre o stare de echilibru termodinamic, pe care o atinge dup un timp numit timp de relaxare. Sistemul nu poate iei niciodat de la sine din starea de echilibru termodinamic. Trecerea unui sistem dintr-o stare de echilibru termodinamic n alt stare de echilibru constituie un proces termodinamic. Procesele termodinamice pot fi clasificate din mai multe puncte de vedere: a) dup legtura dintre starea final i cea iniial, n: - ciclice, cnd starea final coincide cu starea iniial; - neciclice, cnd starea final este diferit de starea iniial. b) dup mrimea variaiei relative a parametrilor de stare, n: - infinitezimale (variaia relativ a parametrilor de stare este foarte mic); - finite (cel puin un parametru sufer o variaie finit). c) dup viteza de desfurare (natura strilor intermediare), n: - cvasistatice (strile intermediare sunt arbitrar de apropiate de strile de echilibru); - nestatice (strile intermediare nu pot fi complet caracterizate din punct de vedere termodinamic, sistemul nefiind omogen). Numai pentru strile de echilibru termodinamic sunt definii parametrii de stare. Deosebirea dintre aceste dou tipuri de procese este dat de timpul de relaxare . n procesele cvasistatice variaia parametrilor este suficient de lent, aa nct, prin procese de relaxare, sistemul se poate adapta n fiecare moment noilor condiii, astfel c strile intermediare prin care trece sistemul pot fi considerate stri de echilibru.

- 81 Procesele n care variaia parametrilor este mare, astfel c strile intermediare nu sunt stri de echilibru, sunt procese nestatice (se reprezint simbolic printr-o band haurat). Un proces este considerat cvasistatic dac timpul caracteristic procesului este mai mare sau egal cu timpul de relaxare (t ) ; dac ns t < procesul este nestatic. d) dup modul n care sistemul poate reveni dintr-o stare final n starea iniial, n: - reversibile, dac n final sistemul i mediul nconjurtor revin la strile lor iniiale; - ireversibile, n caz contrar. Sensul unui proces poate fi inversat doar n absena efectelor disipative (frecare, vscozitate, histerezis magnetic, rezisten electric etc.). Un proces este reversibil dac este efectuat cvasistatic (suit de stri de echilibru ce pot fi parcurse n ambele sensuri) i dac lipsesc efectele disipative. Toate procesele reale sunt ireversibile. Totui, procesele reversibile au o mare importan teoretic, fiind cazuri limit la care tind transformrile reale nedisipative, atunci cnd devin foarte lente. 1.2. Temperatura. Principiul zero al termodinamicii Dou sisteme puse n contact alctuiesc un sistem global ce atinge cu timpul starea de echilibru termic. Echilibrul nu se stric dac nlturm contactul dintre sisteme i dup un timp l rennoim. Aceasta arat c dac sistemul global este n echilibru, atunci i fiecare din sistemele componente va fi n echilibru termic. De aici decurge principiul zero al termodnamicii (legea tranzitivitii echilibrului termic): dou sisteme n echilibru termic cu al treilea sunt n echilibru ntre ele. Aceast lege experimental permite introducerea temperaturii ca parametru macroscopic, ca o proprietate comun a sistemelor aflate n echilibru termic. Principiul zero al termodinamicii poate fi formulat cu ajutorul noiunii de temperatur: exist o funcie de stare numit temperatur; egalitatea temperaturilor n toate punctele este condiia de echilibru termic pentru dou sisteme sau dou pri ale aceluiai sistem. Deoarece corpurile n echilibru termic au aceeai temperatur, este posibil msurarea temperaturii lor cu ajutorul unui corp numit termometru, care este n echilibru termic cu ele. Drept corp termometric poate servi orice corp care are o proprietate msurabil i care variaz cu temperatura n mod reproductibil. Pentru aprecierea temperaturii se poate alege: variaia volumului, variaia presiunii, variaia rezistenei electrice etc. Pentru etalonarea diferitelor termometre se utilizeaz de obicei termometrul cu gaz, care se bazeaz pe faptul c n cazul gazului ideal produsul dintre presiune i volum este funcie numai de temperatura gazului , adic: P V = R ( + ) Constantele R i se determin alegnd anumite puncte standard crora li se atribuie valori date ale temperaturii empirice . Dac se alege = 0 grade pentru punctul de topire al gheii i = 100 grade pentru punctul de fierbere al apei pure, atunci se obine scara centezimal (Celsius) n care temperatura se noteaz cu t , iar constantele au urmtoarele valori: R = 8,31 J/molgrad i = 273,15 grade. Dac se menine volumul constant, atunci msurarea temperaturii se reduce la msurarea presiunii. n acest caz relaia de mai sus poate fi scris sub forma uzual:

= ap + b

unde

a = V/R ,

b =

Se constat c pentru p = 0, = b = . La volum constant, presiunea variaz liniar cu temperatura.

- 82 Dup 1954 s-a ales ca punct de referin punctul triplu al apei, n care coexist n echilibru gheaa, apa i vaporii de ap la presiunea de o atmosfer. Acesta are avantajul de a putea fi realizat cu mai mare precizie dect cele dou puncte fixe din scara Celsius. Temperatura punctului triplu al apei s-a ales egal cu 273,16 K, iar noua scar termodinamic a temperaturii se numete scara Kelvin, n care temperatura este dat de relaia: T = ( + 273,15) K Pentru punctul triplu al apei T = 273,16 K , iar n scara Celsius = t = 273,16 273,15 = 0,01 0C. 1.3. Ecuaii de stare Starea unui sistem termodinamic este descris de parametrii de for A , de parametrii i de poziie a i de temperatur. Dac notm cu n numrul de contacte posibile dintre sistem i i mediul nconjurtor i inem seama de faptul c temperatura este parametrul care descrie contactul termic, iar pentru fiecare din celelalte tipuri de contacte asociem sistemului o pereche de parametri A , a , i = 1, 2, . . . , n 1 , rezult n total 2(n 1) + 1 = 2 n 1 i i parametri, care ns nu sunt toi independeni. Numrul de parametri independeni este egal cu numrul gradelor de libertate ale sistemului i este egal cu numrul de contacte care exist ntre sistemul n starea dat i exterior. Astfel starea sistemului este complet determinat prin cunoaterea unui parametru pentru fiecare grad de libertate. Dac starea sistemului este fixat de parametrii de for A 1 , A 2 , . . . , A n 1 i de T , atunci ecuaiile care dau parametrii de poziie n funcie de temperatur i de parametrii de for constituie ecuaiile termice de stare ale sistemului:

a = a (A 1 , A 2 , . . . , A n 1 ; T ) a (A , T ) , i i i

i = 1, 2, . . . , n 1

deci n 1 ecuaii de stare. Starea sistemului poate fi fixat tot att de bine dac se dau parametrii de poziie a i i temperatura T , astfel nct ecuaiile termice de stare vor fi:
A = A (a 1 , a 2 , . . . , a n 1 ; T ) A (a , T i i i

Ecuaiile termice de stare se completeaz cu ecuaia caloric de stare care leag energia intern U a sistemului de parametrii de stare: U = U (a, T) sau U = U (A, T) Dac sistemul este n contact mecanic i termic cu exteriorul, n = 2 , starea lui va fi caracterizat de doi parametri independeni T i V , iar presiunea se determin n funcie de T , V i de mas (sau numrul de moli): P = f(T,V,m) sau P = f ( T , V , n) Experiena arat c la presiuni foarte mici un gaz real se comport ca un gaz perfect. Astfel pentru gazul real:

- 83 PV = const. T

P 0

lim

independent de natura gazului. Pentru gazul ideal:

PV = const. T

pentru orice valori ale lui P i T. Ecuaia termic de stare pentru n moli de gaz perfect este: PV = nRT n cazul gazelor reale, ecuaia termic de stare este ecuaia Van der Waals

n2 a P + 2 (V n b ) = n R T V
n2 a n care corecia n b ine seama de volumul propriu al moleculelor, iar corecia ia n V2 considerare interaciunile dintre molecule.

1.4. Coeficienii termodinamici n multe probleme practice, prezint interes urmtorii coeficieni termodinamici: a) Coeficientul de dilatare termic:

1 V V0 T P 1 P P0 T V
1 V0 V P T

(1.1)

b) Coeficientul termic al presiunii:

(1.2)

c) Coeficientul de comprimare izoterm:

kT =

(1.3)

d) Coeficientul de comprimare adiabatic:

kQ = 1 V V0 P Q

(1.4)

Considerm ecuaia termic de stare a unui sistem n contact mecanic i termic cu mediul nconjurtor: f (P,V,T) = 0 Dac alegem ca variabile independente V i T , putem scrie variaia presiunii:

P P dP = dV + dT V T T V

P 1 T V dP dV = dT P P V T V T

- 84 Dac alegem ca variabile independente P i T , putem scrie variaia volumului:

V V dV = dP + dT P T T P
Egalnd coeficienii lui dP i dT din ultimele dou relaii, obinem:

P V T

V =1; P T

P V T

V T = 1 T P P V

(1.5)

n prima relaie se constat o simplificare formal a lui V i a lui P . n a doua relaie semnul minus corespunde numrului impar de factori. Din relaiile (1.1) , (1.2) , (1.3) i (1.5) rezult:

= k T P0
1.5. Difereniala total exact Se numete diferenial total exact a unei funcii f (x, y) o sum de forma:

(1.6)

f f df = dx + y dy = X dx + Y dy x y x
Derivatele pariale sunt luate cu condiia ca mrimea de la indice s fie constant. Folosind teorema inversrii ordinei de derivare la calculul derivatelor pariale (derivatele mixte nu depind de ordinea n care se face derivarea):

2 f 2 f = x y y x
rezult condiia necesar i suficient ca df s fie o diferenial total exact:
X Y y = x y x

n acest caz pentru un ciclu arbitrar:

df
adic:

= 0

df 1 (A )

df (integrala nu depinde de drum) 1 (B)

1.6. Energia intern a unui sistem termodinamic Energia intern a unui sistem este energia total a sistemului msurat ntr-un sistem de referin n care centrul lui de mas este n repaus. Energia intern cuprinde energia tuturor formelor de micare i de interaciune dintre particulele care constituie sistemul, adic: energia micrilor de translaie i de rotaie a moleculelor, energia de oscilaie a atomilor n molecule, energia de interacie dintre

- 85 molecule, energia de micare a electronilor n atomi, energia intern a nucleelor etc. Energia intern a sistemului este o funcie de stare. 1.7. Lucrul mecanic Considerm un gaz aflat ntr-un cilindru cu un piston de arie S asupra cruia acioneaz o for F ce produce o deplasare d l . Lucrul mecanic efectuat de fora extern F ntr-o transformare reversibil sau ireversibil este: dL = F d l = p e S dl = p e dV unde p e este presiunea exercitat din exterior asupra sistemului. n cazul unei transformri reversibile (succesiune de stri de echilibru n absena efectelor disipative), lucrul mecanic elementar este: L = P dV (1.7) unde P = p e este presiunea exercitat de gaz asupra pistonului, orientat n sens contrar presiunii externe p e . Semnul minus este n acord cu convenia potrivit creia deplasarea elementului de suprafa este opus sensului pozitiv al normalei la suprafa. Dac sistemul (gazul) efectueaz un lucru mecanic asupra exteriorului, atunci are loc o cretere a volumului gazului ( dV > 0 ) i deci L < 0. Dac ns sistemul exterior efectueaz un lucru mecanic asupra gazului, atunci L > 0 , deoarece dV < 0. Deci lucrul mecanic primit de sistem este pozitiv, iar lucrul mecanic cedat de sistem este negativ. Din punct de vedere ingineresc, intereseaz lucrul mecanic d L efectuat de sistem asupra exteriorului i de aceea se consider c n acest caz d L > 0 . Deci d L = L . n relaia (1.7) volumul V este un parametru extern numit parametru de poziie sau coordonat generalizat, iar P este un parametru intern numit parametru de for sau for generalizat. n general, pentru o transformare reversibil, expresia lucrului mecanic elementar are forma: (1.8) dL = A i da i i unde A este parametrul de for, iar a este parametrul de poziie. Fiecrui parametru a i i i i corespunde un parametru conjugat A . i n cazul unei transformri finite reversibile, lucrul mecanic efectuat de sistem ntre dou stri A i B este: B L = P dV (1.9) A Integrala trebuie efectuat de-a lungul curbei care descrie procesul n diagrama (P, V) i reprezint valoarea numeric a suprafeei delimitate de curb, de axa volumului i de ordonatele strilor iniial i final. Mrimea lucrului mecanic este numeric egal cu aria haurat n figur. Din figur se observ c lucrul mecanic depinde de drumul considerat ntre strile A i B , adic

- 86 -

Astfel dL nu este o diferenial total exact, adic lucrul mecanic este o mrime de proces. ntr-un proces finit lucrul mecanic nu se poate exprima ca diferena dintre valoarea corespunztoare strii finale i aceea corespunztoare strii iniiale. Se noteaz cu L. n cazul unui ciclu reprezentat ntr-o diagram (P, V) lucrul mecanic este egal cu aria delimitat de ciclu. Pe curba A1B lucrul mecanic este negativ, iar pe curba B2A lucrul mecanic este pozitiv, astfel c lucrul mecanic total efectuat n ciclul din figur este pozitiv (ciclul este parcurs n sens trigonometric). Dac ciclul ar fi fost parcurs n sensul de micare a acelor de ceasornic, atunci lucrul mecanic total efectuat pe ciclu ar fi fost negativ. 1.8. Cantitatea de cldur Cantitatea de cldur este o form a schimbului de energie ntre un sistem i mediul nconjurtor, fr variaia parametrilor externi. Cantitatea de cldur schimbat de sistem cu exteriorul se transmite prin contact direct ntre corpuri (conducie, convecie), sau prin intermediul radiaiilor elecromagnetice. Astfel, dei att lucrul mecanic, ct i cantitatea de cldur au dimensiunile unei energii, L i Q nu sunt forme de energie, ci dou moduri diferite de transmitere a energiei ntre sistem i mediul nconjurtor. Lucrul mecanic este o form macrofizic (ordonat) de transmitere a energiei, iar cantitatea de cldur este o form microfizic (dezordonat) de transmitere a energiei. Reprezentarea cinetic a cantitii de cldur explic tendina energiei mecanice de a se converti n cldur, dat de relaia ordine-dezordine. Prin convenie, cantitatea de cldur primit de sistem este pozitiv, iar cantitatea de cldur cedat de sistem exteriorului este negativ. Cantitatea de cldur este o mrime de proces. Se noteaz cu Q. 2. Principiul nti al termodinamicii 2.1. Formularea principiului Principiul nti al termodinamicii exprim legea conservrii energiei pentru procesele n care intervine i micarea termic. Acest principiu arat c pentru un sistem nchis, variaia energiei interne la trecerea de la o stare de echilibru la alta este egal cu suma dintre lucrul mecanic i cantitatea de cldur schimbate de sistem cu exteriorul. Dac sistemul sufer o transformare finit de la starea iniial 1 la starea final 2 , expresia matematic a primului principiu este:

U 2 U 1 = L12 + Q12

(2.1)

- 87 Diferena U 2 U1 este independent de strile intermediare, dei L12 i Q12 din membrul drept al relaiei (2.1) sunt dependente de strile intermediare. Primul principiu afirm deci c energia intern a unui sistem este o funcie de stare. Pentru un proces elementat relaia (2.1) devine: dU = L + Q (2.2) dU este o diferenial total exact, dei L i Q luate separat nu sunt, n general, difereniale totale exacte. Lucrul mecanic i cantitatea de cldur sunt pozitive dac sunt primite de sistem i negative cnd sunt cedate de sistem mediului nconjurtor. nlocuind L din relaia (1.7) L = P dV n formula (2.2) obinem: Q = dU L = dU + P dV Ecuaia general a primului principiu al termodinamicii este: dU = Q + (2.4) (2.5) (2.3)

i unde A sunt parametrii de for, iar a sunt parametrii de poziie. i i

2.2. Formulri particulare ale primului principiu 1. Pentru un sistem izolat nu exist nici un fel de schimb cu exteriorul ( L12 = 0 , Q12 = 0) astfel c energia intern a sistemului rmne constant. 2. ntr-o transformare ciclic, U1 = U 2 deoarece starea iniial coincide cu starea final i deci: (L + Q )ciclu = 0 (2.6) Aceast relaie exprim principiul de echivalen dintre lucrul mecanic i cldur, ntruct L = Q . Dac sistemul primete cldur (Q > 0) atunci pe parcursul unui ciclu aceast cldur se transform n lucru mecanic cedat mediului nconjurtor (L < 0). De asemenea, sistemul poate primi lucru mecanic (L > 0) i cedeaz cantitatea de cldur Q = L. 3. ntr-o transformare adiabatic, Q 12 = 0 , un sistem care furnizeaz lucrul mecanic
L12 = U 2 U1 < 0

A i da i

U 2 < U1

i micoreaz energia sa intern pn la epuizare. Astfel o consecin a primului principiu al termodinamicii este imposibilitatea realizrii unui perpetuum mobile de spea I-a. 4. ntr-un proces izocor, L 12 = 0 , iar

U 2 U1 = Q12 ,

dQ v = dU

(2.7)

Dac sistemul primete o cantitate de cldur, atunci i va mri energia sa intern ( U 2 > U1 ) , iar dac sistemul cedeaz cldur atunci energia sa intern se micoreaz ( U 2 < U1 ) . n acest caz dQ v este o diferenial total exact. 5. ntr-o transformare izobar, din relaia (2.4) obinem: Q = dU + P dV = dU + d(PV) V dP = d(U + PV) V dP (2.8)

- 88 -

dQ p = d(U + PV) = dH
unde H = U + PV

(2.9)

(2.10)

este o funcie de stare numit entalpie. Creterea entalpiei este egal cu cantitatea de cldur primit. Entalpia este o energie care pentru procesele care au loc la presiune constant joac acelai rol ca i energia intern pentru procesele la volum constant. 2.3. Capaciti calorice Pentru procese reversibile, capacitatea caloric C reprezint raportul dintre cantitatea de cldur elementar comunicat unui corp ntr-un proces oarecare i variaia corespunztoare a temperaturii corpului, adic: dQ (2.11) C = dT Definiia nu este univoc, deoarece Q nu este diferenial total exact, depinznd de caracterul procesului. Astfel C depinde de condiiile n care se determin raportul Q / dT. Cldura specific c reprezint capacitatea caloric a unitii de mas: c =
C m

(2.12)

Cldura molar C este capacitatea caloric a unui mol de substan

C = Mc =
M C C = m n

(2.13)

unde M este masa molar a corpului, iar n este numrul de moli. Exist dou cazuri mai importante pentru gaze: a) Capacitatea caloric la volum constant

U dQ CV = = T V dT V
unde am folosit relaia (2.7) . n general, dQ v = dU = C V dT , pentru un proces finit
Q12 = U 2 U 1 =

(2.14)

CV

este funcie de V i T . Deoarece

C
1

dT

(2.15)

Dac C V nu depinde de temperatur, atunci

Q12 = C V (T2 T1 ) = m c V (T2 T1 ) = n C v (T2 T1 )

(2.16)

b) Capacitatea caloric la presiune constant

dQ H CP = = dT P T P

(2.17)

- 89 n care am folosit relaia (2.9) . n general C P este funcie de P i T . Deoarece dQ P = dH = C P dT , pentru un proces finit 1 2 avem:
Q12 = H 2 H 1 =

C
1

dT

(2.18)

Dac C P nu depinde de temperatur, atunci:

Q12 = C P (T2 T1 ) = m c P (T2 T1 ) = n C p (T2 T1 )

n continuare stabilim o relaie de legtur ntre C P i relaia (2.10) putem scrie:

(2.19)

C V . Din relaia (2.4) sau din

dQ H U V CP = = = + P dT P T P T P T P

(2.20)

U V = CP P T P T P
Scriem dU n variabilele V , T i n variabilele T , P :

U U U U dU = dT + dV = dT + dP T V V T T P P T
La presiune constant, dP = 0 , relaia (2.21) devine:

(2.21)

U U U dT = dV V T T P T V
Folosind (2.20) rezult:

U U U = + T P T V V T

V T P

V CP P = T P

U U V + T V V T T P

U Dar din (2.14) avem = C V , astfel c: T V U V C P C V = + P V T T P

(2.22)

Aceast relaie se generalizeaz uor dac se ine seama de corespondena V a , i P A : i U a A i C Ai C a = (2.23) i T i i a i a , T Ai j unde:

H C Ai = , T Ai

U Ca = i T ai

(2.24)

- 90 -

U Energia intern a unui gaz ideal nu depinde de volum, = 0 . Din ecuaia termic V T de stare P V = n R T rezult: nR V = P T P
n acest caz relaia (2.22) devine:

nR V CP CV = P = nR = P P T P
CP CV = n R

(2.25)

adic relaia lui Robert-Mayer. Introducnd indicele adiabatei

=
relaia (2.25) devine:
1= nR CV

CP CV

(2.26)

CV =

nR , 1

CP =

nR 1

(2.27)

Dac nlocuim n (2.25) n =

CP CV = m R M

m obinem: M

M CP M CV = m R

C CP M V = R m m
(2.28)

M cP M cV = R

CP CV = R

relaie ce exprim legtura dintre cldurile molare. Relaia (2.28) poate fi obinut direct prin mprirea relaiei (2.25) la n i innd cont de formula (2.13). 2.4. Clduri latente Fie un sistem meninut la temperatur constant, a crui stare depinde de variabila x . Dac Q este cantitatea de cldur ce trebuie dat sistemului pentru a produce o variaie dx dQ a parametrului, ctul diferenial izoterm se numete cldur latent. dx T nlocuind n relaia (2.4) Q = dU + P dV (2.29) difereniala dU n variabilele V i T obinem:

U U U U Q = + P dV dT + dV + P dV = dT + T V V T T V V T
sau:

U Q = C V dT + + P dV V T

(2.30)

- 91 Paranteza ptrat poate fi nlocuit n funcie de C P C V folosind relaia (2.22):

T Q = C V dT + (C P C V ) dV V P
Pentru un proces izoterm dT = 0 , deci:

(2.31)

U T Q = dV = l dV + P dV = (C P C V ) V P V T
unde

(2.32)

U T dQ l = + P = (C P C V ) = V T V P dV T
este cldura latent corespunztoare variaiei volumului. Relaia (2.30) sau relaia (2.31) poate fi scris sub forma: Q = C V dT + l dV Relaia (2.33) se generalizeaz uor:
U A = dQ l = i i a da i T i T

(2.33)

(2.34)

(2.35)

Pentru un proces finit ntre strile 1 i 2 :

Q12

U = + P dV = V T 1
2

(C
1

T CV ) dV V P

(2.36)

U Pentru gazul ideal (P V = n R T), energia intern nu depinde de volum = 0 , deci V 2 2 V dV (2.37) Q12 = P dV = n R T = n R T ln 2 = L12 V V1 1 1 unde: 2 V P (2.38) L12 = P dV = n R T ln 1 = n R T ln 2 V2 P1 1

Din relaia (2.8) rezult: Q = dH V dP Exprimnd dH n variabilele P i T obinem: (2.39)

H H H Q = V dP dP V dP = C P dT + dT + P T T P P T
sau Q = C P dT + h dP unde

(2.40) (2.41) (2.42)

H h = V P T este cldura latent corespunztoare variaiei presiunii. Relaia (2.42) se generalizeaz uor:

- 92 -

H h = i A i

+ a i T

(2.43)

nlocuind n relaia (2.31) dT n variabilele V i P , obinem:

T T T Q = C V dV + C V dP + (C P C V ) dV V P P V V P
sau

T T Q = C V dV = P dP + V dV dP + C P V P P V
unde

(2.44)

T P = CV , P V
C V dT + l dV = C P dT + h dP

T V = CP V P

(2.45)

Egalnd expresiile (2.34) i (2.41) , la volum constant, dV = 0 , rezult:

(C P

C V ) dT = h dP

T h = (C P C V ) P V

(2.46)

n realitate egalitatea acestor cantiti de cldur este aproximativ, corecia fiind de ordinul doi n raport cu Q , deci neglijabil. Cei ase coeficieni C P , C V , l , h , P , V snt numii coeficieni calorimetrici ai substanei considerate. Din relaia ciclic (1.5) P V T = 1 V T T P P V se poate exprima panta izotermei

P T = V T V P
care pentru gazul ideal devine:

P T V

(2.47)

P nR P P = = nR V V V T
Astfel n diagrama (P, V) panta izotermei este negativ. 2.5. Procese adiabatice ntr-un proces adiabatic sistemul nu schimb cldur cu exteriorul, Q = 0 . Din relaia (2.44) rezult: T T CV dP + C P dV = 0 P V V P sau

(2.48)

(2.49)

T T dP + dV = 0 P V V P

(2.50)

- 93 unde este coeficientul (indicele ) adiabatic

CP CV

(2.51)

Relaia (2.50) este ecuaia general a unui proces adiabatic, scris n variabilele P i V. Din aceast relaie putem exprima panta adiabatei:

T P = V P V ad
Comparnd (2.52) cu (2.47) rezult:

P T V

(2.52)

P P = V ad V T
adic panta adiabatei este mai mare dect panta izotermei, deoarece > 1.

(2.53)

Din relaia (2.53) rezult c poate fi determinat ca raportul dintre panta adiabatei i panta izotermei. Pentru gazul ideal

P P = V V ad
n acest caz particular ecuaia (2.50) devine:
P V dV = 0 dP + nR nR

(2.54)

V dP + P dV = 0

ln P + ln V = const.

ln P + ln V = const. P V = ct.

dV dP + = 0 V P ln (P V ) = const.

(2.55)

care este ecuaia adiabatei n variabilele P i V . Din ecuaia (2.30) se obine ecuaia adiabatei n variabilele T i V . Pentru gazul ideal U = 0 , astfel c relaia (2.30) pentru un proces adiabatic devine: V T C V dT + P dV = 0 (2.56) sau nRT dT dV C V dT + dV = 0 CV + nR = 0 V T V
C V ln T + n R ln V = const.

ln T +
= const.

nR ln V = const. CV

nR C ln T V V

(2.57)

Din relaia lui Robert-Mayer

- 94 CP CV = n R

(2.58) (2.59)

rezult:
1= nR CV

nlocuind n (2.57) obinem:

1 ln T V = const.

sau

TV

= ct.

(2.60)

care este ecuaia adiabatei n variabilele T i V . Din (2.55) i (2.60) rezult ecuaia adiabatei n variabilele T i P : 1 = ct. (2.61) TP Lucrul mecanic pe adiabat se obine astfel: L =
V2 V1 = sau
PV L = 1 1 V +1 1

P dV = P1 V1

V2

2 PV = 1 1 V +1 = 1 V1 V1 V

dV

P1 V1 1

1 1 = P1 V1 V1 1 1 1 V2 V2 V1
2 1

(2.62)

pV V +1 = 1

2 1

pV = 1

2.6. Procese politrope

L =

P2 V2 P1 V1 1

(2.63)

Procesele politrope sunt transformri oarecare pentru care Q = C dT unde C este o constant ce depinde de transformarea considerat. Din (2.31) i (2.64) rezult: (2.64)

T C dT = C V dT + (C P C V ) dV V P
sau

(2.65)

(C V C) dT

(C P

T CV ) dV = 0 V P

(2.66)

Exprimnd dT n variabilele P i V obinem:

- 95 -

C CV T T dP + dV + P CV C P V V P
Notm:

T dV = 0 V P

(2.67)

CP CV = K 1 CV C
Atunci (2.67) devine:

(2.68)

T T T dP + dV + (K 1) dV = 0 P V V P V P
sau

T T dP + K dV = 0 P V V P

(2.69)

Aceasta este ecuaia diferenial general pentru procesele politrope. Deoarece ecuaia (2.69) este de aceeai form ca i ecuaia adiabatei (2.50) , deosebirea fiind c n loc de K n (2.50) apare , pentru procesele politrope rezult ecuaii de aceeai form ca n cazul proceselor adiabatice (pentru gazul ideal):
PV
K

= const. ,

TV

K 1

= const. ,

TP

1 K K

= const.

(2.70)

Din (2.68) rezult: K = sau K =

CP CV C CV + CV C + 1 = P CV C CV C
C CP C CV

K =

CP C CV C
(2.71)

K este indicele politropic. Pentru un proces adiabatic C = 0 sau K = , pentru un proces izoterm C = sau K = 1 , iar pentru un proces izobar C = C P sau K = 0 . 2.7. Experiena lui Joule asupra unui gaz perfect n experiena lui Joule gazul studiat se afl ntr-un recipient A care comunic cu un recipient vidat B prin intermediul unui robinet. ntregul sistem este izolat adiabatic (Q = 0) i are perei nedeformabili (L = 0). Rezult c s-a realizat un dispozitiv n care dU = 0 . Temperatura poate fi msurat cu o termorezisten aflat n recipientul A.

Deschiznd robinetul, gazul se destinde i ocup n final ambele recipiente. Experiena arat c la cele mai multe gaze reale are loc o rcire, dac iniial gazul se afl n recipientul A la presiunea i la temperatura camerei. La hidrogen are loc o nclzire. Efectul de modificare a temperaturii este foarte slab. La gazul ideal dT = 0 . ntruct L = 0 , Q = 0 , din principiul nti al termodinamicii rezult dU = 0 , sau

- 96 -

U U dU = dV + dT = 0 V T T V

(2.72)

U = 0 V T

adic energia intern a unui gaz ideal nu depinde dect de temperatur (prima lege a lui Joule). n cazul unui gaz real, ntruct forele intermoleculare sunt predominant atractive, n cazul destinderii are loc o ndeprtare a moleculelor, iar energia necesar este luat de la energia cinetic a moleculelor. n acest fel se explic din punct de vedere cinetic rcirea gazului. Hidrogenul face excepie deoarece interaciunea dintre molecule este predominant repulsiv. U Integrnd relaia C V = pentru C V = const., rezult: T V dU = C V dT U = U 0 + C V (T T0 ) adic energia intern a gazului ideal depinde liniar de temperatur. 2.8. Efectul Joule-Thomson ntr-un tub izolat adiabatic se afl dou pistoane i un dop poros (din bumbac) D care separ spaiul dintre cele dou pistoane n dou compartimente. La momentul iniial n partea stng a dopului de afl un gaz n stare de echilibru la presiunea P1 , iar pistonul din partea dreapt este lipit de dop. Deplasnd pistonul din stnga spre dreapta, cu o vitez foarte mic, gazul este forat s treac n partea dreapt, mpingnd pistonul din dreapta. n starea final gazul se afl n ntregime n partea dreapt a dopului.

De obicei presiunea P2 este egal cu presiunea atmosferic, astfel c P1 > P2 , V1 < V2 . Efectul Joule-Thomson const n modificarea temperaturii unui gaz real n cursul procesului de trecere lent a gazului printr-un dop poros. Astfel la variaia presiunii de la 4 atm. la 1 atm. aerul se rcete cu 0,5 0C, CO2 cu 2,3 0C , n timp ce H2 i He se nclzesc uor. Lucrul mecanic efectuat asupra gazului prin deplasarea pistoanelor este:
L12 = 0 V1

P1 dV

V2 0

dV = P1 V1 P2 V2

unde P1 V1 este lucrul mecanic primit de gaz din partea pistonului din stnga, iar P2 V2 este lucrul mecanic cedat de gaz mediului exterior prin intermediul pistonului din dreapta. Sistemul fiind izolat adiabatic, din ecuaia primului principiu al termodinamicii rezult:

L12 + Q12 = U 2 U1
sau

U 2 U1 = P1 V1 P2 V2 H1 = H 2
(2.73)

U1 + P1 V1 = U 2 + P2 V2

- 97 Astfel n timpul detentei gazului prin dopul poros entalpia se conserv. Scriind dH n variabilele T i P rezult:

H H dH = dT + dP = 0 T P P T

(2.74)

Pentru un dP dat, n cazul gazului ideal (dT = 0) , relaia (2.74) conduce la expresia:

H = 0 P T
adic H = H(T)

(2.75)

(2.76)

Astfel entalpia unui gaz ideal depinde numai de temperatur (legea a doua a lui Joule). Dac H CP = T P este o constant, atunci prin integrarea acestei relaii rezult: dH = C P dT H = H 0 + C P (T T0 ) (2.77)

adic entalpia gazului ideal depinde liniar de temperatur. 2.9. Aplicaiile primului principiu al termodinamicii n termochimie 2.9.1. Calculul cldurii de reacie. Legea lui Hess O reacie chimic este exoterm sau endoterm, dup cum ea se produce cu degajare sau cu absorbie de cldur. Studiul condiiilor de echilibru chimic are o mare importan practic. Astfel, dac arderea carbonului n oxigenul din aer are loc la o temperatur mai mare de 800 0C atunci arderea are loc practic complet, degajndu-se o cantitate mai mare de CO2 dect de CO , iar dac arderea se face la o temperatur mai mic de 550 0C atunci ea este incomplet, rezultnd o cantitate mai mare de CO. Dac arderea are loc la volum constant (ntr-un recipient rigid numit bomb calorimetric) i la temperatur constant (bomba este introdus ntr-un termostat la temperatura standard de 25 0C) , din ecuaia primului principiu al termodinamicii Q = dU + P dV rezult:
dQ V = dU numit cldur de reacie la volum constant. n practic cele mai multe reacii au loc la presiune constant i la temperatur constant ntr-un calorimetru obinuit n care P = 1 atm. i t = 25 0C. n acest caz, din ecuaia primului principiu al termodinamicii rezult:

dQ P = dU + d(P V ) = d(U + P V ) = dH
numit cldur de reacie la presiune constant sau entalpie de reacie. n cele dou cazuri dQ este o diferenial total exact i deci nu depinde de drum. Legea lui Hess: Cldura de reacie nu depinde de reaciile intermediare, nici de ordinea n care se desfoar ele, fiind determinat complet de strile iniial i final. Legea lui Hess este o consecin a primului principiu al termodinamicii. (H. Hess a stabilit aceast lege n 1840, independent de legea conservrii energiei). O definiie

- 98 particular a legii lui Hess este urmtoarea: Entalpia unei reacii este egal cu diferena dintre entalpiile de formare a produilor de reacie i entalpiile de formare a corpurilor care intr n reacie. Legea lui Hess permite calculul unor entalpii care nu pot fi determinate din msurtori experimentale. Astfel, cldura degajat la arderea incomplet a carbonului i transformarea sa 1 n monoxid de carbon nu poate fi msurat direct, deoarece reacia C + O2 CO nu 2 se produce niciodat singur: carbonul nu se transform integral n CO, formndu-se ntotdeauna i o cantitate de CO2. n schimb sunt posibile reaciile de ardere: C + O2 = CO2 394 kJ/mol CO +
1 O2 = CO2 283 kJ/mol 2

Scznd cele dou relaii, obinem: C +

1 O2 = CO 111 kJ/mol 2

Semnul minus din dreapta arat c reacia este exoterm. Am pstrat convenia uzual de semn din fizic, dei n termochimie cldura de reacie cedat de sistem se ia cu semnul plus. 2.9.2. Variaia cldurii de reacie cu temperatura. Formulele lui Kirchhoff Pentru gazele perfecte energia intern i entalpia depind de temperatur. Presupunem c nainte de reacie sistemul se afl n starea i la temperatura T i are capacitatea caloric C i (T ) , iar n starea final f temperatura este T + dT i capacitatea caloric este C f (T ) . Trecerea de la i la f se poate face n dou moduri: 1. Sistemul se nclzete la P = const. (sau V = const.) absorbind cldura C i (T ) dT i absorbind apoi cldura de reacie (Q + dQ) corespunztoare temperaturii T + dT , astfel c bilanul cldurii este:
C i (T ) dT + (Q + dQ)

2. Sistemul absoarbe nti cldura de reacie Q corespunztoare temperaturii T , dup care se nclzete la P = const. (sau V = const.) primind cldura C f (T ) dT , astfel c bilanul cldurii este: Q + C f (T ) dT

Conform legii lui Hess, variaia cldurii de reacie pe un ciclu este nul i deci:
C i (T ) dT + (Q + dQ) = Q + C f (T ) dT

de unde rezult ecuaia lui Kirchhoff:

dQ = C f (T ) C i (T ) dT

- 99 Dac nclzirea sistemului se face la presiune constant dQ p = dH , Q p = H , atunci HT = HT +

2 1

T2 T1 T2 T1

[Cfp (T) Cip (T)] dT [Cfv (T) Civ (T)] dT

Dac ns nclzirea sistemului se face la volum constant, dQ v = dU, Q v = U , atunci UT = UT +

2 1

Ultimele dou relaii se numesc formulele lui Kirchhoff. Pentru intervale de temperatur mici se poate considera c C p (T ) i C v (T ) sunt constante, iar formulele lui Kirchhoff devin: H T = H T + C f C i (T2 T1 ) p p 2 1
UT = UT
2 1

) ( + (C f C i )(T T ) v v
2 1

Deoarece n tabele se dau de obicei entalpiile de reacie standard (p = 1 atm., T = 298,15 K) n relaiile precedente se nlocuiete T1 cu temperatura de referin (temperatura standard). Observaie. n cazul n care sistemul cedeaz cldurile de reacie Q la temperatura T i (Q + dQ) la temperatura T + dT, se obine relaia:
C i (T ) dT (Q + dQ) = Q + C f (T ) dT

care conduce la ecuaia lui Kirchhoff

dQ = C i (T ) C f (T ) dT

3. Principiul al doilea al termodinamicii 3.1. Formularea principiului Principiul al doilea al termodinamicii arat sensul evoluiei proceselor spontane. Acest principiu explic de ce transformrile ireversibile se produc ntotdeauna ntr-un sens bine determinat (un corp rece se nclzete ntotdeauna n contact cu un corp cald i nu invers). Exist mai multe enunuri echivalente ale principiului. a) Cldura nu poate trece spontan de la un corp cu o temperatur dat la un altul cu o temperatur mai mare (Clausius). b) Este imposibil de realizat o main termic ciclic monoterm, adic nu poate exista o transformare ciclic reversibil n care ntreaga cantitate de cldur primit de la o singur surs cu temperatura uniform s poat fi transformat n lucru mecanic (Kelvin). Aceast formulare exprim imposibilitatea unui perpetuum mobile de spea a doua. c) n vecintatea oricrei stri termice de echilibru a unui sistem termodinamic omogen din punct de vedere termic exist alte stri, care nu pot fi atinse plecnd de la prima stare printr-un proces adiabatic reversibil (Caratheodory).

- 100 Deci este imposibil construirea unei maini capabile s transforme n lucru mecanic cldura obinut prin rcirea corpurilor nconjurtoare (prin extragerea cldurii din ocean sau din aer). Conform primului principiu al termodinamicii, ntr-un proces ciclic L + Q = 0 Aceast ecuaie este satisfcut dac: 1. L 0 i Q 0 (lucru primit i cldur cedat). 2. L < 0 i Q > 0 (lucru cedat i cldur primit). Principiul doi al termodinamicii elimin situaia 2) deoarece este imposibil ca un sistem s efectueze un lucru mecanic asupra mediului exterior n cursul unui ciclu monotermic (sistemul n contact cu o singur surs). Pentru un proces ciclic, monoterm, reversibil este posibil numai situaia: L = 0, Q = 0 (3.2) deoarece procesul direct L > 0 , Q < 0 este permis de principiul doi al termodinamicii, iar procesul invers L < 0 , Q > 0 este interzis de acest principiu. Considerm un proces ciclic monoterm ireversibil ( L > 0 , Q < 0 ) format dintr-o transformare ireversibil care duce sistemul din starea A n starea B i o transformare reversibil care duce sistemul napoi n starea A. n acest caz:
Lirev + Lrev > 0 AB BA

(3.1)

Lirev Lrev > 0 AB AB

Lirev > Lrev AB AB

(3.3)

Astfel, ntr-o transformare ntre dou stri n contact cu un singur termostat lucrul mecanic efectuat n cazul unui proces ireversibil este mai mare dect n cazul unui proces reversibil, indifernt de tipul de proces ce leag cele dou stri. Conform primului principiu al termodinamicii, variaia energiei interne este aceeai n decursul celor dou transformri:
Lirev + Q irev = Lrev + Q rev AB AB AB AB

(3.4)

Deoarece din relaia (3.3) Lirev > Lrev rezult: AB AB

Q irev < Q rev AB AB

(3.5)

Deci pentru o transformare ntre strile A i B n contact cu o singur surs cantitatea de cldur consumat ntr-un proces ireversibil este mai mic dect n cazul unui proces reversibil. 3.2. Temperatura termodinamic (absolut) Fie un sistem A care sufer n transformri ciclice, reversibile, primind cantitatea de cldur n Q1 de la sursa aflat la temperatura 1 i cednd cantitatea de cldur n Q 2 sursei aflate la temperatura 2 . Considerm i un al doilea sistem B care sufer m transformri ciclice, reversibile, primind cantitatea de cldur m Q1 de la termostatul cu temperatura 1

- 101 i cednd cantitatea de cldur m Q2 termostatului cu temperatura 2 . Reunind cele dou sisteme A i B ntr-un singur sistem A + B i alegnd numerele n i m astfel ca Q n = 2 (3.6) n Q 2 + m Q2 = 0 m Q2 atunci sistemul A +B sufer o transformare ciclic reversibil monoterm (condiia (3.6) elimin schimbul de cldur cu sursa aflat la temperatura 2 ). Din principiul doi al termodinamicii rezult necesitatea ca Q = 0 (transformarea fiind reversibil), adic:

n Q1 + m Q1 = 0
Din (3.6) i (3.7) rezult:

Q n = 1 m Q1
Q1 Q = 1 Q2 Q2

(3.7)

Q2 Q = 1 Q2 Q1

(3.8)

De aici rezult concluzia c raportul cantitilor de cldur schimbate de sistem cu exteriorul ntr-o transformare biterm reversibil nu depinde de natura sistemului, ci numai de temperaturile 1 i 2 ale celor dou surse:
Q1 Q2 = f ( 1 , 2 )

(3.9)

S-a luat Q 2 n modul deoarece Q 2 < 0. Pentru a gsi forma funciei f se introduce a treia surs 3 ( 1 > 2 > 3 ) . Considerm trei maini termice care funcioneaz ntre aceleai adiabate, ntre temperaturile 1 2 , 2 3 i 1 3 . Analog relaiei (3.9) putem scrie:

Q2 Q3 Q1 Q3 Deoarece:

= f ( 2 , 3 ) , (3.10) = f ( 1 , 3 )

Q1 Q1 = Q2 Q3
rezult:

Q3 Q2

Q1 / Q 3 Q2 / Q3

f ( 1 , 3 ) f ( 2 , 3 )

- 102 Q1 Q2 f ( 1 , 3 ) f ( 2 , 3 )

sau:

f ( 1 , 2 ) =

f ( 1 , 3 ) f ( 2 , 3 )

(3.11)

n ecuaia (3.11) membrul stng depinde numai de 1 i 2 . Pentru ca i membrul drept s nu depind de temperatura 3 , care a fost aleas arbitrar, trebuie ca: Q1 Q2 = f ( 1 , 2 ) =

g (1 ) g ( 2 )

(3.12)

g (1 ) / g ( 2 ) ntruct raportul este independent de proprietile sistemului termodinamic, se poate defini temperatura termodinamic prin relaia:
T = g() (3.13) unde este o constant arbitrar, care se fixeaz prin convenia ca punctul triplu al apei s aib temperatura absolut T0 = 273,16 K. Ecuaia (3.12) devine:
Q1 Q2 = T1 T2

(relaia (3.11) fiind valabil pentru orice 3 , este valabil i pentru 3 = const.).

Q1 T = 1 Q2 T2

(3.14)

Q1 Q + 2 = 0 T1 T2
Raportul

Q se numete cldur redus. Astfel ntr-un proces ciclic biterm reversibil T suma cldurilor reduse este zero.

3.3. Ciclul Carnot. Teorema lui Carnot Ciclul Carnot al unui gaz ideal este format din dou izoterme (AB i CD) i dou adiabate (BC i DA) . Toate transformrile din acest ciclu se consider reversibile. Pe izoterma AB sistemul primete cantitatea de cldur B V Q1 = L1 = P dV = n R T1 ln B >0 (3.15) VA A de la sursa cald, iar pe izoterma CD sistemul cedeaz cantitatea de cldur V Q 2 = L 2 = n R T2 ln D <0 (3.16) VC ctre sursa rece. Ecuaiile adiabatelor BC i DA n variabilele T i V sunt:
T1 VB 1 = T2 VC 1 ,

T1 VA 1 = T2 VD 1

(3.17)

- 103 Din raportul acestor relaii rezult: V VB = C VA VD nlocuind n Q1 i fcnd raportul Q 2 / Q1 obinem: V ln D VC Q2 T Q2 T T = 2 = 2 = 2 V Q1 T1 T1 Q1 T1 ln C VD sau: Q1 Q + 2 = 0 T1 T2

(3.18)

(3.19)

(3.20)

Astfel am regsit formula (3.14) n cazul particular cnd un gaz ideal sufer un proces ciclic biterm reversibil. Din primul principiu al termodinamicii Uciclu = L + Q1 + Q 2 = 0 rezult: L = ( Q1 + Q 2 ) (3.22) Dac sistemul funcioneaz ca o main termic, el trebuie s cedeze lucru mecanic n exterior, deci: Q1 + Q 2 > 0 L < 0 (3.23) Deoarece T1 i T2 sunt pozitive, T1 > T2 , din relaia (3.20) rezult: (3.21)

Q1 >

Q2

Q1 > 0 ,

Q2 < 0

(3.24)

Astfel o parte din cldura primit de sistem este transformat este cedat sursei reci. Randamentul ciclului Carnot se definete ca raportul dintre cldura primit: L Q + Q2 Q L C = = = 1 =1+ 2 =1 Q1 Q1 Q1 Q1 nlocuind (3.19) n (3.25) rezult:

n lucru mecanic, iar restul lucrul mecanic efectuat i

Q2 Q1

(3.25)

C = 1

T2 T1

(3.26)

De aici rezult prima parte a teoremei lui Carnot: Randamentul ciclului Carnot depinde numai de temperaturile celor dou izoterme i este independent de natura sistemului care efectueaz ciclul. Dac T1 = T2 rezult C = 0 , astfel c nu se poate obine lucru mecanic folosind o singur surs (nu exist perpetuum mobile de spea a II-a). Randamentul este subunitar i este cu att mai mare cu ct raportul T2 / T1 este mai mic. Considerm un ciclu reversibil Crev i un ciclu ireversibil Cirev ce funcioneaz ntre aceleai surse T1 i T2 . Cuplm cele dou cicluri i dimensionm ciclul al doilea astfel ca

- 104 Q irev + Q rev = 0 2 2

(3.27)

Sistemul compus va executa o transformare monoterm, ciclic, ireversibil, pentru care Q < 0 , adic: irev + Q rev < 0 Q1 (3.28) 1 mprim (3.27) la T2 , iar (3.28) la T1 i le adunm:
irev Q rev Q rev Q irev Q1 + 2 + 1 + 2 < 0 T2 T1 T2 T1 irev Q irev Q1 + 2 < 0 T2 T1 (3.29)

unde am folosit (3.20). Deci ntr-un ciclu ireversibil suma cldurilor reduse este negativ. Din (3.29) rezult: T Q irev 2 < 2 T1 Q irev
1

=1+

T Q irev 2 < 1 2 = C irev T1 Q

1

(3.30) (3.31)

< C

Rezultatul exprim a doua parte a teoremei lui Carnot: Randamentul unui motor real (ireversibil) este mai mic dect randamentul unui motor reversibil care funcioneaz ntre aceleai dou surse. 3.4. Maina frigorific. Pompa termic Mainile frigorifice urmresc atingerea unei temperaturi minime a corpului cu temperatura mai joas, iar pompele termice au ca scop trecerea cldurii spre corpul de nclzit. Mainile frigorifice i pompele termice funcioneaz dup un ciclu invers mainilor termice.

- 105 -

n figurile de mai sus am notat cu MT maina termic, cu MF maina frigorific, iar cu E mediul exterior. Att maina frigorific, ct i pompa termic extrag cldura Q 2 de la sursa rece ( Q 2 > 0) i primesc lucru mecanic din exterior ( L > 0 ) , cednd o cantitate de cldur Q1 < 0 sursei calde. Eficacitatea unei maini frigorifice este caracterizat prin coeficientul de efect frigorific definit prin raportul dintre cantitatea de cldur luat de la sursa rece i lucrul mecanic primit de sistem: e =

Q2 Q2 = (Q1 + Q 2 L

Q2 1 = Q1 Q1 Q 2 Q2

(3.32)

Din (3.19) obinem:

(3.33) T1 1 T2 Eficacitatea unei pompe termice este exprimat prin coeficientul efectului caloric definit prin raportul dintre cantitatea de cldur Q1 < 0 cedat sursei calde i lucrul mecanic L > 0 primit din exterior: Q1 Q1 Q1 Q 1 = = = e = 1 = Q2 (Q1 + Q 2 ) L L Q1 Q 2 1 Q1 Folosind relaia (3.19) obinem: Q2 T = 2 , Q1 T1 e = T1 1 = , T2 T1 T2 1 T1
e = 1 C

Q2 T = 2 , Q1 T1

e =

T2 , T1 T2

e =

T2 > 1 T1 T2

e =

T1 > 1 T1 T2

(3.34)

Din (3.26) i (3.34) rezult c: (3.35)

La mainile frigorifice se folosete de obicei ca substan de lucru freonul (CF2Cl2) care este un lichid foarte volatil. Freonul aflat iniial n stare gazoas este comprimat, apoi este lichefiat ntr-o serpentin, unde are loc o degajare de cldur i n final este vaporizat ntr-un vaporizor, unde are loc o absorbie de cldur. La un frigider, serpentina (sursa cald) se afl n spatele aparatului (n exterior), iar vaporizorul (sursa rece) se afl n interior.

- 106 La o pomp termic serpentina se afl n interiorul apartamentului ce urmeaz a fi nclzit, iar vaporizorul se afl n exterior, n contact cu o surs rece (un ru sau un lac). Este mai avantajos s nclzim o camer folosind o pomp termic n locul unui radiator electric. 2.5. Egalitatea lui Clausius. Entropia Relaia (3.14) poate fi generalizat pentru un ciclu reversibil cu un numr mare de surse:
Q rev iT = 0 i

(3.36)

sau, pentru un ciclu reversibil oarecare, reprezentat printr-o curb n planul (P, V) n care temperatura variaz continuu: dQ rev (3.37) T =0 Trecerea de la suma din (3.36) la integrala din (3.37) se justific uor considernd un ciclu care este divizat ntr-un numr mare de cicluri Carnot reversibile elementare. Adiabatele sunt parcurse aproape n ntregime n ambele sensuri, nct contribuiile lor la lucrul mecanic se anuleaz. Izotermele i poriunile rmase din adiabate care sunt parcurse o singur dat formeaz o linie n zig-zag care, la limit, cnd numrul ciclurilor elementare tinde spre infinit, coincide cu conturul ciclului . Relaia (3.36) sau relaia (3.37) constituie egalitatea lui Clausius. n relaia (3.37), Q este cantitatea de cldur elementar schimbat de sistem cu sursa la temperatura T. ntr-un proces reversibil strile intermediare sunt stri de echilibru astfel ca temperatura termostatului s fie ct mai apropiat de temperatura sistemului, iar la limit le presupunem egale. Deci, datorit reversibilitii, temperatura sursei este aceeai cu temperatura sistemului. Considerm o transformare reversibil deschis oarecare, n care sistemul trece de la starea iniial i la starea final f i o alt transformare reversibil deschis n care sistemul trece din starea final f n starea iniial i . Reunind cele dou transformri deschise, obinem o transformare ciclic pentru care putem aplica relaia (3.37):

i( A )
f

i dQ rev dQ rev + = 0 T T f (B )
f dQ rev dQ rev = T T i( B )

sau innd seama de reversibilitate:

i( A )
f

(3.38)

dQ rev T este independent de drumul de i integrare. Aceast integral depinde numai de starea iniial i de starea final:

Din relaia (3.38) rezult c integrala

- 107 f dQ rev T = S f Si i

(3.39)

Mrimea S se numete entropia sistemului i este determinat numai pn la o constant aditiv arbitrar. ntr-un proces reversibil infinitezimal dQ dS = (3.40) T Entropia fiind o funcie de stare, difereniala dS este o diferenial total exact. Relaia (3.40) este forma matematic a principiului doi al termodinamicii. ntr-un proces adiabatic reversibil, Q = 0 , dS = 0 3.6. Inegalitatea lui Clausius. Principiul creterii entropiei ntr-un proces ireversibil Relaia (3.29) poate fi generalizat pentru un ciclu ireversibil care funcioneaz cu un numr mare de surse: Q irev i (3.41) T <0 i i sau pentru un ciclu ireversibil oarecare n care temperatura variaz continuu: dQ irev T <0 (3.42)

Datorit ireversibilitii, temperatura T a sursei nu este aceeai cu temperatura sistemului (pentru strile de neechilibru prin care trece sistemul n cursul procesului ireversibil nu putem defini temperatura). Relaia (3.41) sau relaia (3.42) reprezint inegalitatea lui Clausius. Considerm o transformare ciclic ireversibil format dintr-o transformare ireversibil n care sistemul trece de la starea iniial i la starea final f i o transformare reversibil care readuce sistemul din starea f n starea i :
i f dQ rev dQ irev dQ irev < 0 = + T T T f i

(3.43)

Folosind relaia (3.39) :

dQ rev T = Si S f f i

(3.44)

obinem:
f dQ irev dQ irev = + S S < 0 T i f T i

sau:
f dQ irev T < S f Si i

(3.45)

n cazul unui proces ireversibil infinitezimal:

- 108 dS >
dQ T

(3.46)

Dac sistemul este izolat adiabatic, Q = 0, rezult:

S = S S > 0 f i

S > S f i

(3.47)

Am obinut forma matematic a principiului creterii entropiei: ntr-un sistem izolat adiabatic entropia crete, tinznd ctre o valoare maxim pe care o atinge n starea de echilibru. Valoarea maxim a entropiei corespunde maximului de probabilitate de realizare a strii de echilibru, pentru un sistem izolat. n formularea lui Boltzmann a principiului doi al termodinamicii se arat c un sistem izolat evolueaz de la stri mai puin probabile spre strile cele mai probabile. Entropia se poate considera i ca o msur a dezordinii unui sistem. Dezordinea este totdeauna mai probabil dect ordinea. Dezordonarea unui sistem este un proces ireversibil n care entropia crete. Pentru un ciclu monoterm, temperatura sursei, T , fiind constant (sistemul este n contact cu o singur surs), din relaia (3.42) rezult:
1 T irev dQ < 0

Q irev < 0 T

Q irev < 0

deoarece T > 0 . Din primul principiu al termodinamicii: ( L + Q )ciclu = 0 L = Q irev > 0

rezult c sistemul nu poate dect s primeasc lucru mecanic i deci este imposibil ca sistemul s efectueze lucru mecanic asupra exteriorului n timpul unui ciclu monoterm (formularea lui Kelvin a principiului doi). Din relaiile (3.40) i (3.46) putem scrie: dS
dQ T

(3.48)

unde semnul = se refer la un proces reversibil, iar semnul > la un proces natural (ireversibil). Combinnd ecuaia (3.48) cu ecuaia primului principiu al termodinamicii (2.4) rezult: dS
dU + P dV T

(3.49)

n cazul proceselor reversibile se obine ecuaia fundamental a termodinamicii: T dS = dU + P dV n general, pentru procese reversibile: dU = T dS + 3.7. Entropia unui gaz ideal Din relaiile (2.30) i (3.40) rezult: (3.50) (3.51)

A i da i

- 109 -

dS = C V Dar P V = n R T , Deci: dS = C V

dT 1 U + + P dV T T V T

nR P = T V
dT dT dV dV = n CV + nR + nR T T V V

(3.52)

Din (2.40) i (3.40) avem: dS = C P dS = C P

dT 1 H + V dP , T T P T

V nR = T P

dT dT dP dP = n CP nR nR T T P P

(3.53)

Din (2.44) i (3.40) obinem: dS =

CV T C T dV dP + P T P V T V P
V 1 , = nRT P

V T , = nR P V
dS = C V

P T , = nR V P

P 1 = nRT V

dP dV dV + CP = n CV dP + n CP P V V P

(3.54)

3.8. Legtura dintre ecuaiile termice i ecuaia caloric (ecuaiile energiei) Din ecuaia fundamental a termodinamicii (3.50) rezult: dS = sau dS =

dU + P dV 1 U 1 U P = dV + dV dT + T T T T V T V T 1 U 1 U + P dV dT + T T V T V T
1 T U + P V T V

Deoarece dS este diferenial total exact, avem:

V 1 U = T T T V T

1 2 U 1 U 1 2 U P = 2 + P + + V T T T T V T V T T V U P + P = T V T T V U P = T P V T T V
(3.55)

- 110 -

U Mrimea este o mrime intensiv. V T Relaia (3.55) se poate generaliza uor:

U Ai = T T a i a j , T + A i ai

(3.56)

Cunoscnd ecuaiile termice de stare, se poate deduce ecuaia caloric. Astfel, din ecuaia termic a gazului ideal P V = n R T rezult:

nR P = V T V nR U P = 0 = T V V T
U = 0 V T
(3.57)

Astfel energia termic a gazului ideal nu depinde de volum, ci numai de temperatur:

U U dU = dT = C V dT = n CV dT dV + T V V T

(3.58)

Dac C V nu depinde de temperatur, atunci ecuaia caloric a gazului ideal devine: U = U0 + C V T (3.59)

unde U0 este constanta de integrare. Pentru un proces la presiune constant n loc de U se folosete entalpia H. Astfel: dS = =
dU + P dV dU + d (P V ) V dP dH V dP = = = T T T

1 H V 1 H dP dT + dP T T P T P T T 1 H 1 dT + T T P T H V dP P T

dS =

Din condiia ca dS s fie diferenial total exact obinem:

1 H = T P T T P T 1 H V P T P T

1 2 H 1 H 1 2 H V = 2 V + P T T T T P T P T P T
V H V = T T P P T V H + V = T T P P T
(3.60)

- 111 -

H Mrimea este o mrime extensiv. P T

nR V Pentru gazul ideal = P T P

nR H + V = 0 = T P P T

Astfel entalpia gazului ideal nu depinde de presiune, ci numai de temperatur:

H H dH = dT = C P dT = n CPdT dP + T P P T
Dac C P nu depinde de temperatur, atunci: H = H0 + C P T unde H0 este constanta de integrare. Relaiile (3.55) i (3.60) se numesc ecuaiile energiei. 4. Poteniale termodinamice

(3.61)

(3.62)

Pentru rezolvarea problemelor de termodinamic se folosesc dou metode: metoda ciclurilor i metoda potenialelor termodinamice. n metoda ciclurilor problema principal este alegerea unui ciclu reversibil fictiv care s aproximeze ct mai bine procesul real. Metoda potenialelor termodinamice se bazeaz pe ecuaia fundamental a termodinamicii (3.50) care permite introducerea unor funcii de stare numite poteniale termodinamice sau funcii termodinamice caracteristice. Prin derivarea acestor poteniale n raport cu anumii parametri se obin alte mrimi termodinamice. Denumirea de potenial termodinamic este justificat de analogia cu energia potenial din mecanic, n care lucrul mecanic efectuat de fore de tip conservativ Ep F = r ete egal cu diferena dintre energia potenial a strii iniiale i energia potenial a strii finale: L12 = E1 E 2 p p Metoda potenialelor termodinamice este mai avantajoas dect metoda ciclurilor, datorit simplitii i generalitii, precum i a legturii directe cu fizica statistic. Cunoaterea unui potenial termodinamic permite obinerea ecuaiilor termice de stare i a ecuaiei calorice. 4.1. Energia intern Din relaia fundamental a termodinamicii (3.50) rezult: dU = T dS P dV De aici se obine ecuaia caloric de stare: (4.1)

U T = S V
i ecuaia termic de stare:

(4.2)

U P = V S

(4.3)

- 112 Deoarece dU este o diferenial total exact (se exprim numai n funcie de mrimi de stare) putem scrie: T P (4.4) = V S S V care este prima relaie a lui Maxwell. Relaiile (4.2) , (4.3) i (4.4) pot fi generalizate uor:

U T = ; S ai

U A = ; i a i a j, S

T a i

Ai = S a j, S

ai

(4.5)

Din ecuaiile (2.4) i (3.40) putem scrie: dU = Q + L = C V dT + l dV P dV dU = C V dT + (l P ) dV dS = (4.6) (4.7)

C dQ l = V dT + dV T T T
CV P l = T V T V T T
1 CV l = T V T T T V

Din condiia ca dU i dS s fie difereniale totale exacte, rezult: (4.8) (4.10) (4.9)

1 CV 1 l l = 2 T V T T T V T
l CV l = T T V V T

Comparnd relaiile (4.8) i (4.10) obinem relaia lui Clapeyron pentru l :

l P = T T V

P l = T T V

(4.11)

Coeficientul calorimetric l poate fi determinat i din relaia (4.7) :

l S = T V T
Din relaiile (4.9) i (4.11) rezult:

S l = T V T

(4.12)

2 P 1 CV P = = T2 T V T T T V V 2 P CV = T T2 V T V

(4.13)

- 113 Pentru a obine C V putem folosi relaiile (4.7) i (4.2):

T T T dS = C V dT + l dV = C V dS + C V dV + l dV S V V S 2 U 2 U dS + C V dV + l dV T dS = C V S2 V S V
Pentru un proces la volum constant rezult:
CV = T U S2 V
2

(4.14)

Din relaia (3.49), T dS dU + P dV , astfel c dU T dS P dV . Pentru un proces izocor i izentropic, dU 0 , iar energia intern a sistemului scade atingnd valoarea minim la echilibru. Ecuaia energiei (3.55) se poate scrie sub forma:

U = l P V T U Pentru un gaz perfect l = P , deoarece = 0. Acelai rezultat se obine din V T relaia (4.11) i din ecuaia de stare a gazului ideal.
4.2. Entalpia Din ecuaia fundamental a termodinamicii (3.50) putem scrie: T dS = dU + P dV = dU + d(P V) V dP T dS = dH V dP dH = T dS + V dP Din relaia (4.15) rezult: (4.15)

H T = S P H V = P S
Deorece dH este o diferenial total exact, putem scrie:

(4.16) (4.17)

T V = P S S P
care este a doua relaie a lui Maxwell. Relaiile (4.16) , (4.17) i (4.18) pot fi generalizate uor:

(4.18)

H T = , S Ai

H a = i A i

, Aj ,S

T A i

a = i S Aj ,S

Ai

(4.19)

- 114 Din ecuaiile (2.39) i (2.41) putem scrie: Q = dH V dP = C P dT + h dP , dH = C P dT + (h + V) dP dS = (4.20) (4.21)

C dQ h = P dT + dP T T T
CP h V = + T P T P P T
h 1 CP = T T P T P T

Din condiia ca dH i dS s fie difereniale totale exacte, rezult: (4.22) (4.24) (4.23)

1 h h 1 CP = 2 T P T T T P T
h CP h = T T V P T

Comparnd relaiile (4.22) i (4.24) obinem a doua relaie a lui Clapeyron:

h V = T T P
h S = T P T

V h = T T P
S h = T P T

(4.25)

Coeficientul calorimetric h poate fi determinat i din relaia (4.21) : (4.26)

Din relaiile (4.23) i (4.25) rezult:

2 V 1 CP V = = T2 T P T T T P P 2 V CP = T T2 P T P
Pentru a obine C P vom folosi relaiile (4.21) i (4.16):

(4.27)

T T T dS = C P dT + h dP = C P dP + h dP dS + C P P S S P 2 H 2 H dS + C P dP + h dP T dS = C P S2 P S P
n cazul unui proces izobar rezult:

CP =

T H S2 P
2

(4.28)

- 115 Deoarece: Q = C V dT + l dV = C P dT + h dP pentru un proces izobar (dP = 0) avem:

(C P

C V ) dT = l dV

V CP CV = l T P

(4.29)

nlocuind l din (4.11) obinem:

P CP CV = T T V

V T P

(4.30)

Relaia (4.30) este numit formula lui Mayer generalizat. Din formula entalpiei H = U + PV i din relaia (4.17) obinem: U = H PV

(4.31) (4.32)

H U = H P P S

asemntoare cu relaiile Gibbs i Helmholtz. Se constat c n procese care au loc la presiune constant entalpia H are acelai rol ca i energia intern pentru procesele izocore. Astfel relaiile din acest paragraf pot fi scrise direct, folosind relaiile din paragraful anterior. Din (3.49) rezult: T dS dU + P dV = dH V dP dH T dS + V dP Pentru un proces izobar i izentropic, dH 0 , iar entalpia sistemului scade atingnd valoarea minim la echilibru. Ecuaia energiei (3.60) se poate scrie sub forma:

H = h + V P T H Pentru un gaz perfect h = V , deoarece = 0. Acelai rezultat se obine din P T relaia (4.25) i din ecuaia de stare a gazului ideal.
4.3. Energia liber Energia liber este definit astfel: F = U TS Difereniala acestei funcii este: dF = dU T dS S dT (4.1) P dV S dT Putem scrie: (4.34) (4.33)

F P = V T F S = T V
Condiia ca dF s fie o diferenial total exact este:

(4.35) (4.36)

- 116 -

S P = V T T V
care este a treia relaie a lui Maxwell. Din (4.33) i (4.36) obinem prima relaie a lui Gibbs i Helmholtz: U = F + TS

(4.37)

F U = F T T V

(4.38)

Se constat c energia intern se exprim numai n funcie de energia liber i de temperatur. Astfel relaia (4.38) evideniaz deosebirea dintre U i F . Relaiile de mai sus pot fi generalizate uor:
F A = i a i , T ,a j
F S = , T a j

Ai T

= S a i ai

T ,a j

(4.39)

Pentru un proces reversibil izoterm, relaia (4.34) devine: dF = P dV = L (4.40) Rezult c variaia energiei libere ntr-o transformare reversibil izoterm este egal cu lucrul mecanic schimbat de sistem cu exteriorul. Din inegalitatea (3.49) putem scrie: T dS > dU + P dV Pentru un proces izoterm ireversibil: L > dU d (T S) = d (U T S) = dF L > dF Dac sistemul nu schimb lucru mecanic cu exteriorul, atunci: dF < 0
F F < 0 f i

T dS > dU L

L > dU T dS

(4.41)
F < F f i

(4.42)

Rezult c pentru un proces ireversibil n care sistemul aflat n contact cu un termostat nu schimb lucru mecanic cu exteriorul, evoluia sistemului este n sensul scderii energiei libere. Starea final de echilibru este atins atunci cnd energia liber ajunge la o valoare minim. Exprimnd dS n variabilele T i V n expresia: dS = obinem:

C dQ l = V dT + dV T T T

C l S S dV = V dT + dV dT + T T V T T V
Pentru un proces izocor, dV = 0 , rezult:

S CV = T T V

(4.36)

2 F T T2 V

- 117 -

2 F CV = T T2 V
n cazul general:
2 F Ca = T T2 i ai

(4.43)

(4.44)

4.4. Entalpia liber Entalpia liber G este definit prin relaia: G = U + PV TS = H TS Difereniala funciei G este: dG = dH T dS S dT (4.15) T dS + V dP T dS S dT = V dP S dT Din (4.46) rezult: (4.46) (4.45)

G V = P T

(4.47) (4.48)

G S = T P Condiia ca dG s fie o diferenial total exact este:

S V = P T T P
(4.49) este a patra relaie a lui Maxwell. Din (4.45) i (4.48) obinem a doua relaie a lui Gibbs i Helmholtz: H = G + TS

(4.49)

G H = G T T P

(4.50)

Se constat c entalpia se exprim numai n funcie de entalpia liber i de temperatur. Astfel relaia (4.50) evideniaz deosebirea dintre H i G . Relaiile de mai sus pot fi generalizate uor:
G a = i A i , T , A j

G S = , T Ai

ai T

= S A i Ai

T , A j

(4.51)

Din relaiile (3.49) i (4.45) rezult: T dS dU + P dV , dG = dU + P dV + V dP T dS S dT T dS dG V dP + T dS + S dT dG V dP S dT (4.52)

Din relaia (4.52) rezult c pentru un proces reversibil izobar i izoterm entalpia liber este constant: G = G dG = 0 (4.53) i f iar pentru un proces ireversibil izobar i izoterm entalpia liber a sistemului scade, atingnd valoarea minim la echilibru:

- 118 < G f i Exprimnd dS n variabilele T i P n expresia:

G

dG < 0

(4.54)

dS = obinem:

C dQ h = P dT + dP T T T

C h S S dP = P dT + dP dT + T T P T T P
Pentru un proces izobar, dP = 0 , rezult: 2 G S CP = T (4.48) T T2 T P P

2 G CP = T T2 P
n cazul general:
2 G CA = T T2 i Ai

(4.55)

(4.56)

Potenialele V , H , F i G scad, atingnd la echilibru valori minime. Cele patru relaii ale lui Maxwell pot fi scrise i sub forma:

S V = , P V T S
V S , = T P P T

S P = V P T S
(4.57)

P S = T V V T

Variaiile energiei interne, entalpiei, energiei libere i entalpiei libere depinznd numai de mrimi de stare (T, S, P, V), nu depind de drumul urmat, astfel c relaiile scrise pentru transformri elementare reversibile rmn valabile i pentru transformrile ireversibile care au aceeai stare iniial i aceeai stare final ca i transformarea reversibil. 5. Aplicaii ale entalpiei libere G n termochimie 5.1. Potenialul chimic Pentru un sistem format din N constituieni se definete mrimea intensiv , numit i potenial chimic corespunztor compusului i ce conine n moli, prin derivata unui i potenial termodinamic n raport cu numrul de moli:
U = i n i S, V, n H = n i S, P, n F = n i T , V, n G = n i T , P, n

(5.1)
j

n acest caz diferenialele potenialelor termodinamice conin termeni suplimentari: n dU = T dS P dV + dn (5.2) i i i=1

- 119 -

dH = T dS + V dP + dF = S dT P dV +

i=1 n

i dn i
i=1 n

(5.3) (5.4) (5.5)

i dn i
i=1

dG = S dT + V dP +

i dn i

Din relaia (5.2) obinem o alt expresie pentru potenialul chimic: dS = n 1 P dU + dV i dn i T T i=1 T
S =T i n i U , V, n

(5.6)
j

Condiia ca dG din (5.5) s fie diferenial total exact la temperatur constant este: i P = T, ni
V n i T , P, n

= volumul paral molar

j

(5.7)

i
V RT = n P i i

Pentru un amestec de gaze perfecte:

P V = n RT i i

i P

RT = P T, ni i

dP d = R T i i P i

(5.8)

= 0 (T ) + R T ln P i i i

0 unde potenialul chimic de referin i (T ) (valoarea lui pentru P = 1 atm.) nu depinde i i dect de temperatur. n cazul particular al unui corp pur (alctuit dintr-un singur constituient) n relaiile anterioare dispare suma i indicele i.

5.2. Relaia Gibbs-Duhem Deoarece parametrii P i T sunt intensivi, iar n este un parametru extensiv putem i scrie: G P, T, an = a G P, T, n (5.9) i i

G P, T, an a

i = G P, T, n

) i

an i a

( )

ni

= n

- 120 G P, T, an a G P, T, an a

i =

i =

G P, T, an i an P , T, n i i j

an i a

( )

n i

G P, T, an n i an i i i G P, T, an i an i

P , T, n j

sau
G P, T, n

( (

) = ni i i ) = ni i i
G =

P , T, n j

Aceast relaie este valabil pentru orice a , deci i pentru a = 1 :

G P, T, n
G P, T, n i n i

P , T, n j

(5.1) n i i
i

n i i
i

(5.10)

Acest rezultat se putea scrie direct pe baza teoremei lui Euler aplicate funciei G din (5.9) , care este omogen i de gradul nti n raport cu n . i Difereniind G din (5.10) obinem: dG =

i dn i
i

n i d i
i

(5.11)

Din relaiile (5.5) i (5.11) rezult: S dT + V dP +

i dn i
i

i dn i
i

n i d i
i
(5.12)

i dn i
i

= S dT + V dP

Aceasta este relaia Gibbs-Duhem. Ea exprim faptul c suma variaiilor lui dG este independent de drum (adugnd ap la alcool, sau alcool la ap, rezultatul este acelai!). 5.3. Legea aciunii masei Considerm o reacie chimic reversibil, care are loc la presiune constant (dP = 0) i la temperatur constant (dT = 0):

i Ai

i A i

n care i reprezint coeficienii stoichiometrici. Reversibilitatea chimic a reaciilor i i nu trebuie confundat cu reversibilitatea termodinamic, la care trebuie luate n considerare i efectele mecanice i termice. n cazul considerat din relaia Gibbs-Duhem (5.12) rezult:

n i d i

n i di

= 0

(5.13)

- 121 astfel c relaia (5.11) devine: dG = La echilibru: dG =

i dn i

i dn i

(5.14) = 0 (5.15)

i dn i

i dn i

n reacia chimic, la un moment dat, exist n moli de specia A i n moli de specia i i i A . Variaiile numerelor de moli d n i d n nu sunt independente, deoarece n timpul n i i i care dispar moli de specia A vor apare moli de specia A , astfel c: i i i i

dn

dn i = i = dn i i

(5.16)

Semnul minus corespunde scderii numerelor de moli de specia A . nlocuind d n i i i d n din (5.16) n (5.15) obinem: i dG = sau:

( i i i i )dn = 0
i i
=

(5.17) (5.18)

i i
= 0 (T ) + R T ln P i i i

Aceasta este forma general a legii aciunii masei, care exprim condiia de echilibru. Potenialele chimice sunt de forma relaiei (5.8) :
= 0 (T ) + R T ln P , i i i

nlocuind aceste relaii n (5.18) obinem:

i i (T ) i i (T )
0 0

+ RT(
0

i ln Pi

i ln Pi )

= 0

(5.19) (5.20)

Mrimea

G 0 (T ) =

i i (T ) i i (T )

depinde numai de temperatur i are forma relaiei (5.17) . Cu notaia din (5.20) , relaia (5.19) devine:
G 0 (T ) + R T (

ln Pi

ln Pi

i) = 0
(5.21)

sau: unde:

G 0 (T ) + R T ln K p (T ) = 0

P2 2 . . . = K p (T ) = P1 1 P2 2 . . . P1
Constanta

Pi Pi

i
i

(5.22)

K p (T ) din relaia (5.22) se numete constant de echilibru relativ la

presiunile pariale. Ea depinde numai de temperatur (vezi relaia (5.21)).

- 122 n locul presiunilor pariale P i P putem face s intervin concentraiile molare A i i i i A , care verific ecuaiile: i P = A RT i i (5.23) P = A R T i i n care au aceeai form ca i ecuaia termic de stare a gazelor perfecte P = RT. V nlocuind (5.23) n (5.22) obinem:

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

K p (T ) =

[ A1 ]1 [ A2 ]2 . . . ( R T )1 ( R T )2 . . . [ A1 ]1 [ A 2 ]2 . . . ( R T )1 ( R T )2 . . .
2

K p (T ) = K c (T )
sau:

( R T ) i

K p (T ) = K c (T )
unde:
K c (T ) =

( R T )
i

(5.24)

[ A1 ] 1 [ A 2 ] 2 . . . [ A1 ]1 [ A 2 ]2 . . .

[ A ] [A ]
i

i
i

(5.25) (5.26)

Constanta K c (T ) din relaia (5.25) se numete constant de echilibru relativ la concentraiile molare i depinde numai de temperatur. Expresia (5.25) permite s se dea o alt definiie a legii aciunii masei, n care intervin mrimi msurabile experimental: n reacii de echilibru, reversibile, raportul produselor concentraiilor n moli ale elementelor rezultate din reacie i produsul concentraiilor n moli ale reactanilor este o constant K c (T ) care este funcie numai de temperatur. 5.4. Legea lui Vant Hoff A doua relaie a lui Gibbs i Helmholtz (4.50) este:

G H = G T T P , ni
G0 H = G0 T T P , ni

(5.27)

Dac procesul este izoterm, variaiile entalpiei i ale entalpiei libere verific relaia: (5.28)

n care G 0 este dat de formula (5.21) .

d (ln K P ) H = R T ln K P T R ln K P R T dT

- 123 H = R T ln K P + R T ln K P + R T 2 d (ln K P ) dT

Rezult legea lui Vant Hoff pentru procese izobare:

d (ln K P ) H = dT R T2
Se poate arta c exist o relaie similar pentru procese izocore:

(5.29)

d (ln K C ) U = dT R T2

(5.30)

Dac n relaia (5.29) se cunoate dependena de temperatur a lui H , atunci prin integrare se obine K P . Dac H nu depinde de temperatur, atunci din (5.29) rezult:
d (ln K P ) = H dT R T2

ln K P (T2 ) = ln K P (T1 ) +
H 1 1 T2 R T1

1 H 1 T T R 1 2

sau
K P (T2 ) = K P (T1 ) e

(5.31)

Dac se cunosc valorile lui K P la temperaturile T1 i T2 , atunci relaia (5.31) permite calculul entalpiei H n domeniul de temperatur [T1 , T2 ] . Cunoaterea entalpiei de reacie este important cnd se analizeaz consumurile de energie n industria chimic. 6. Principiul al treilea al termodinamicii 6.1. Formularea principiului Entropia unui sistem, introdus de principiul doi al termodinamicii, este determinat numai pn la o constant aditiv arbitrar. Cunoaterea acestei constante este important la determinarea unor mrimi (energia liber, entalpia liber) ce conin produse de forma T S . Pentru determinarea ei s-a ales temperatura de referin de 0 K . Din difereniala entropiei: dS = rezult:

CV CP h l dT + dP dT + dV , dS = T T T T
C S = P T T P S > 0 T P

(6.1)

C S = V , T T V S > 0 T V

(6.2)

Deoarece T , CV i CP snt mrimi pozitive, rezult c: ,

adic entropia i temperatura variaz n acelai sens. Astfel, dac temperatura scade, atunci i entropia trebuie s scad. Pentru un proces izoterm, putem scrie relaiile lui Gibbs i Helmholtz (4.38) i (4.50) sub forma:

- 124 -

F U = F T , T V

G H = G T T P

(6.3)

W. Nernst a analizat un numr mare de experiene la temperaturi joase i a ajuns la F G concluzia c T i T tind mai repede la zero dect T , adic: T V T P

F lim T0 = 0 , T V
Pe baza relaiilor (4.36) i (4.48) :

G lim T 0 = 0 T P

(6.4)

F S = , T V
rezult:

G S = T P

(6.5) (6.6)

lim T 0 S = 0

adic la zero absolut entropia este o constant. Principiul al treilea al termodinamicii are urmtoarele formulri: a) La temperatura de 0 K entropia unui corp chimic pur are o valoare constant (formularea lui Nernst). sau n vecintatea lui zero absolut procesele termodinamice suferite de corpurile solide ori lichide, aflate n echilibru, se produc fr variaia entropiei. b) Entropia unei substane pure condensate se anuleaz la zero absolut (formularea lui Planck). c) Temperatura de 0 K nu poate fi atins printr-un numr orict de mare, dar finit, de procese (inaccesibilitatea experimental a temperaturii de 0 K). Ultima formulare este considerat de unii autori ca o consecin a principiului trei. Deoarece gazele se lichefiaz n apropiere de 0 K , nu sunt luate n considerare n enunul principiului. Numai substanele solide sau lichide pure se pot gsi n stri de echilibru, astfel c toate corpurile amorfe (sticla, glicerina) pot avea o entropie diferit de zero n vecintatea lui 0 K . Considerm cazul rcirii unui gaz ideal prin procese reversibile succesive de comprimare izoterm i destindere adiabatic. n diagrama T-S , izocorele trebuie s treac prin origine, conform principiului trei S(0) = 0. Dei destinderea adiabatic are loc ntre aceleai volume V1 i V2 , variaia temperaturii este din ce n ce mai mic, tinznd s se anuleze cnd ne apropiem de 0 K . Astfel am justificat inaccesibilitatea temperaturii de 0 K printr-un numr de procese orict de mare, dar finit.

6.2. Consecine ale principiului trei al termodinamicii 6.2.1. Imposibilitatea realizrii unui ciclu Carnot n care temperatura sursei reci este 0 K

- 125 Ne imaginm un ciclu Carnot n care sursa rece are temperatura T2 = 0 K. Randamentul unei maini termice care funcioneaz dup un asemenea ciclu este egal cu unitatea:

=1
Conform principiului doi al termodinamicii:

T2 =1 T1

dQ = S = S12 + S 23 + S 34 + S 41 = 0 T

Deoarece procesele 2 3 i 4 1 sunt izentrope (adiabatice) :

S 23 = S 41 = 0

Din principiul al treilea al termodinamicii rezult c:

S 34 = 0

Se obine rezultatul absurd:

S = S12 =

Q1 = 0 T1

dei Q1 0 , T1 Q . Deci este imposibil de realizat un ciclu Carnot n care temperatura sursei reci este 0 K . 6.2.2. Capacitile calorice CP i CV se anuleaz la 0 K Pentru un proces izocor: dS = iar pentru un proces izobar: dS = Integrnd aceste relaii obinem: S (V, T) S (V, 0) = S (P, T) S (P, 0) =

CV dT T CP dT T

C
0

dT T

C
0

dT T

Deoarece lim T 0 S = 0 , pentru ca integralele s nu fie divergente logaritmic la limita inferioar este necesar ca:
lim T 0 C V = 0 , lim T 0 C P = 0

6.2.3. Coeficienii termodinamici i se anuleaz la 0 K Coeficientul de dilatare termic

- 126 -

1 V0

V T P

(4.49)

1 V0

S P T

i coeficientul termic al presiunii

1 P P0 T V

(4.37 )

1 S P0 V T

tind spre zero pentru T 0 , deoarece n acest caz entropia nu variaz (conform principiului trei al termodinamicii). 6.2.4. Potenialele termodinamice U , H , F i G reprezentate grafic n funcie de temperatur au pentru T = 0 K tangent orizontal F = U TS , rezult c pentru T = 0 K , F = U , G = H . G = H TS

Din relaiile:

Din formulele (6.3) i (6.4) rezult c la 0 K :

U = F ,

H = G

i deci variaiile acestor poteniale termodinamice au o reprezentare grafic asemntoare. 6.2.5. Interpretarea statistic a principiului al treilea al termodinamicii Din formula lui Boltzmann S = k ln W rezult c entropia este nul dac probabilitatea termodinamic W = 1 , adic unei stri macroscopice i corespunde o singur stare microscopic. Entropia este minim pentru cristale ideale, la care ordinea este total. Rezult c numai pentru corpurile perfect pure entropia se anuleaz la 0 K . 7. Tranziii de faz 7.1. Condiiile de echilibru ntre dou faze Prin faz se nelege partea omogen a unui sistem aflat n echilibru termodinamic. Poriunea omogen a sistemului, care definete faza, este delimitat de restul sistemului prin suprafee de separare, pe care diverse mrimi de material (densitatea etc.) sufer discontinuiti. Prin component se nelege fiecare compus chimic ce intr n alctuirea sistemului. Dou faze de contact sunt n echilibru dac au aceeai temperatur T1 = T2 (echilibru termic), au aceeai presiune P1 = P2 (echilibru mecanic) i acelai potenial chimic 1 (P , T ) = 2 (P , T ) . Ultima relaie rezult din condiia de maxim al entropiei la echilibru. Pentru un sistem nchis, schimbul de substan nu poate avea loc dect ntre fazele 1 i 2 , astfel c numrul total de moli este constant:

- 127 -

n 1 + n 2 = const.

dn 1 = dn 2

Entropia fiind o mrime aditiv, S = S1 + S2 , condiia de maxim este:

S2 S1 S2 S1 S2 n 2 S1 S = + = + = = 0 n 2 n1 n1 n2 n1 n1 n1 n1

S1 S2 = n1 n2
dU = T dS P dV + dn

Din difereniala energiei interne: se obine difereniala entropiei: dS =

1 P 1 dU + dV dn T T T

Din aceast relaie rezult: S = T n U,V Deoarece echilibrl dintre faze este caracterizat de aceeai temperatur, condiia de maxim al entropiei devine: 1 = 2 (7.1) n cazul unui sistem cu f faze i c componente, ultima condiie se scrie sub forma:
2 f 1 = 1 = . . . = 1 1

1 = 2 = . . . = f 2 2 2

. . . . . . . . . . . .
2 1 = C = . . . = f C C

(7.2)

Fiecare linie are f 1 relaii de egalitate, deci n total snt c (f 1 ) ecuaii. 7.2. Regula fazelor Regula fazelor determin variana, adic numrul de parametri independeni ai unui sistem cu f faze i c componente. Deci variana este numrul de variabile necesare i suficiente pentru a determina echilibrul sistemului, fr a schimba natura (specia) corpului. Fracia molar a componentei i este: Xi = ni , ni

= 1

(7.3)

Temperatura, presiunea, mpreun cu c f variabile care corespund fraciilor molare ale celor c constituieni n fiecare din cele f faze, dau n total 2 + c f parametri. Nu toi aceti parametri sunt indepenedeni, deoarece exist c (f 1) relaii care exprim egalitatea potenialelor chimice ale fazelor. n plus, n fiecare faz suma fraciilor molare este 100% = 1 i deci exist f astfel de relaii. Numrul parametrilor independeni, sau variana, va fi deci:

- 128 v = 2 + c f c (f 1) f = 2 + c f (7.4)

Dac ntre componente au loc r reacii chimice, numrul componentelor independente devine c r , astfel c n acest caz n expresia varianei nlocuim c cu c r : v=2+crf 7.3. Ecuaia lui Clausius-Clapeyron n cazul unui sistem bifazic ( f = 2 ) cu o singur component ( c = 1 ) , variana v = 2 + c f = 1. Pentru o anumit temperatur a celor dou faze, rezult o anumit presiune i invers. n acest caz relaia lui Gibbs-Duhem (5.12) devine: n d = S dT + V dP sau: d =
S V dT + dP n n V n

(7.5)

(7.6) (7.7)

Introducnd entropia molar i volumul molar: s = obinem: d = s dT + v dP Din aceast relaie rezult: (7.9) (7.10)
S , n

v =

(7.8)

s = , T P

v = P T

Derivm n raport cu temperatura ambii membri ai relaiei care exprim condiia de echilibru: 1 (P, T ) = 2 (P, T ) (7.11) Vom ine seama de faptul c presiunea nu este o variabil independent, ci depinde de temperatur, conform relaiei (7.9) . Astfel:
dP 2 dP 1 2 = + 1 + T P P T dT T P P T dT

Folosind relaiile (7.10) obinem:

s1 + v1 dP dP = s2 + v2 dT dT

(v 1

v2 )

dP = s1 s 2 dT

s s2 dP = 1 dT v1 v 2

s s1 dP = 2 dT v 2 v1

(7.12)

- 129 Discontinuitatea entropiei n tranziiile de faz de spea I-a (procese reversibile care au loc ntre dou faze ale unei componente i sunt caracterizate prin discontinuitatea volumului masic i a entropiei masice) implic o cantitate de cldur caracteristic tranziiei:

Q L = T (S 2 S1 )
numit cldur latent a tranziiei. Cldura latent molar va fi:

qL =

QL = T (s 2 s1 ) n qL T

(7.13)

s 2 s1 =

nlocuind s 2 s1 n relaia (7.12) rezult ecuaia lui Clausius-Clapeyron:

qL dP = dT T (v 2 v 1 )

(7.14)

Ecuaia Clausius-Clapeyron exprim variaia presiunii cu temperatura de-a lungul curbei de echilibru al fazelor n planul (P, T) . Forma reciproc a acestei ecuaii:

T (v 2 v 1 ) dT = dP qL

(7.15)

determin variaia temperaturii de tranziie de la o faz la alta. Ca aplicaie, vom analiza apa, considernd faza 2 ca fiind faza gazoas, iar faza 1 faza lichid. Deoarece volumul molar al gazului v 2 este ntotdeauna mai mare dect al lichidului v1 , iar la transformarea lichidului n vapori sistemul absoarbe cldur, deci q L > 0 , temperatura de fierbere crete la creterea presiunii (dT/dP > 0). Deci presiunea i temperatura variaz n acelai sens. Astfel, la presiune mai mic dect o atmosfer apa fierbe la o temperatur mai joas dect 100 0C. Dac presiunea crete, atunci temperatura de fierbere trebuie s creasc, astfel c o anumit cantitate de vapori trece n lichid, ceea ce duce la micorarea presiunii, adic sistemul se opune scoaterii sale din starea de echilibru (principiul lui Le Chatelier). Dac faza 2 este faza lichid i faza 1 este faza solid, atunci la topirea gheii q L > 0 dar v 2 < v1 , deoarece volumul gheii este mai mare dect cel al apei lichide i deci dT/dP < 0 , adic temperatura i presiunea variaz n sens opus. Astfel, aplicnd gheii o presiune mai mare dect o atmosfer. Ea se topete la o temperatur mai joas dect 0 0C. Variana unui sistem cu 3 faze (f = 3) i o singur component (c = 1) este v = 2 + c f = 0, adic nu exist dect o singur stare (punctul triplu) n care cele trei faze (solid, lichid i gazoas) pot coexista n echilibru. Diagrama de faz are forma din figur. Punctul triplu al apei are temperatura de 273,16 K i presiunea de 4,58 mm Hg (torr). n tot timpul topirii, temperatura sistemului ghea ap rmne constant (temperatura normal de topire este 273,15 K). i n timpul procesului de evaporare temperatura sistemului ap vapori de ap rmne constant (temperatura normal de fierbere este 373,15 K).

- 130 -

Pentru T > 647,3 K i p > 218,3 atm. nu se poate face distincie ntre starea lichid i starea gazoas, astfel c trecerea din vapori de ap n lichid se face n mod continuu (curba punctat). Cnd faza gazoas are o presiune egal cu cea de echilibru, se spune c faza este saturat.