Biofizic Elemente de termodinamic biologic

Capitolul V.

Elemente de termodinamic biologic

Termodinamica este nu numai un important capitol al fizicii, dar i sursa a numeroase informaii importante despre sistemele biologice. De aceea, scopul acestei uniti de curs este de a familiariza cititorul cu mrimile, principiile i legile cu care opereaz termodinamica i de a studia aplicaiile acestora n ceea ce privete bilanul energetic i metabolismul organismelor.

5.1. STAREA UNUI SISTEM TERMODINAMIC I MRIMILE CARE L CARACTERIZEAZ

Termodinamica este un domeniu al fizicii clasice care a introdus concepte i a formulat legi cu o valabilitate general pentru orice proces natural. Diferitele activiti ale organismelor vii reprezint, din punct de vedere fizic, o suit de transformri de energie, cu mult mai complexe dect orice proces ce are loc n mainile create de om, dar guvernate, ca i acestea, de legile fizice ale conversiei unei forme de energie n alta. S definim cteva noiuni mai importante ce le folosim n termodinamic: 1. Un sistem termodinamic reprezint un ansamblu de corpuri de dimensiuni macroscopice, cu volum determinat, constituit din molecule i atomi, care se gsesc ntr-o micare continu i dezordonat i interacioneaz cu

123

Iuliana Lazr mediul exterior ca un ntreg. Comportarea sistemului este determinat de proprietile interne i de interaciunea sa cu exteriorul. 2. Pentru studiu, de obicei, se aleg sisteme termodinamice izolate la care, prin interaciune ntre ele, nu se modific masa i energia. Interaciunea ntre sistemele reale (neizolate) duce la modificarea mrimilor de mai sus. n cazul n care sistemul nu schimb substan cu exteriorul spunem c acesta este nchis. Exist diferite tipuri de izolri. De exemplu, sistemul izolat adiabatic este un sistem care nu poate interaciona cu exteriorul dect prin efectuarea de lucru mecanic. Ansamblul proprietilor sistemului la un moment dat poart denumirea de stare. Starea unui sistem termodinamic este determinat de valorile pe care le iau la un anumit moment anumii parametrii. 3. Mrimile ce caracterizeaz complet starea sistemului termodinamic se numesc parametri de stare (p, V, T) ce nu sunt variabile independente, ci sunt legate prin ecuaia de stare:
f ( p,V , T ) = 0

Starea sistemului termodinamic este perfect determinat dac se cunosc cel puin doi parametri de stare. Starea unui sistem se numete staionar dac parametrii care o definesc nu variaz n timp. Starea staionar a unui sistem se numete stare de echilibru sau stare de echilibru termodinamic dac toi parametrii care o caracterizeaz nu variaz n timp i nu exist fluxuri provocate de surse exterioare care s implice transport de substan. Mrimile care sunt univoc determinate de parametrii de stare, n termodinamic se numesc funcii de stare. Cea mai important funcie de stare este energia intern U a sistemului. 4. Din punctul de vedere al relaiilor cu mediul extern, sistemele sunt de trei tipuri: a) sisteme izolate (nu schimb cu exteriorul nici substan, nici energie); b) sisteme nchise (schimb cu exteriorul numai energie, dar nu i substan); c) sisteme deschise (schimb cu exteriorul att substan ct i energie). Se impune precizarea c toate organismele vii sunt din punct de vedere termodinamic sisteme deschise. 124

Biofizic Elemente de termodinamic biologic n multe situaii, o parte dintre parametrii utilizai pentru descrierea strii sistemului nu sunt independeni i de aceea este necesar fixarea unui numr minim de parametri pentru descrierea strii. Parametrii pot fi externi, cnd depind numai de coordonatele generalizate ale corpurilor exterioare cu care interacioneaz sistemul. Cel mai des ntlnit parametru extern este cmpul gravitaional. Dac parametrii depind att de coordonatele generalizate ale corpurilor exterioare ct i de valorile medii ale coordonatelor i vitezelor particulelor sistemului, poart numele de parametri interni. O alt clasificare a parametrilor se face dup modul n care acetia sunt influenai de cantitatea de substan. Astfel, parametrii care nu depind de cantitatea de substan din sistem se numesc intensivi, printre cei mai utilizai fiind temperatura, presiunea, permeabilitatea. In cazul n care valoarea parametrilor este determinat de cantitatea de substan, avem de-a face cu parametrii extensivi: volumul, sarcina electric, etc. Dup tipul mrimii fizice caracterizate, parametrii se mpart n: - parametrii mecanici: volumul, presiunea, fora, etc. - parametrii termodinamici: temperatura, energia intern, entropia, etc. De obicei, parametrii mecanici sunt mprii n parametrii de for i parametrii de poziie, n aa fel nct dimensiunea fizic a expresiei:
dL =

A da
i i

(5.1)

unde Ai sunt parametrii de for, iar ai sunt parametrii de poziie, s fie aceea de lucru mecanic. Un succes enorm a fost nelegerea faptului c energia intern a oricrui sistem, constnd n suma tuturor energiilor cinetice (de oscilaie, de rotaie i translaie) datorate micrilor dezordonate ale particulelor constituente i ale energiilor lor poteniale de interaciune, este o mrime care se conserv n sistemele izolate, iar n cele neizolate variaz prin diferite forme de schimb cu exteriorul:
U=

E + E
c

(5.2)

unde

Ec suma energiilor tuturor formelor de micare pentru particulele Ep suma energiilor poteniale de interaciune.
125

constituente, iar

Iuliana Lazr Tot n secolul trecut s-a dezvoltat i electromagnetismul, studiul electricitii, pe ale crei aplicaii practice se bazeaz, n cea mai mare msur, civilizaia contemporan. Cmpul electric, precum i cel magnetic sunt forme de stocare a energiei unei distribuii de sarcini electrice aflate n repaus i respectiv n micare. Energia celor dou cmpuri care se genereaz reciproc, se genereaz n spaiu sub forma undelor electromagnetice (lumina, razele X etc.). Toate corpurile (de la atri pn la propriul nostru corp) emit i n acelai timp absorb radiaii electromagnetice cu intensitate i distribuie spectral, ce depind de natura lor i de temperatur. Studiind aceast radiaie, Max Plank a ajuns (n anul 1900) la concluzia c ntr-un fascicol de radiaie electromagnetic cu lungimea de und nu poate exista o cantitate de energie mai mic dect:
E= hc = h

(5.3)

unde h = 6,62 . 10-34 J.s este o constant, iar c = 3 . 108 m/s este viteza luminii n vid. Acest rezultat crucial a artat c energia radiant este cuantificat. Cealalt revoluie petrecut n fizic la nceputul secolului nostru aparine teoriei relativitii a lui A. Einstein, ce aduce cu sine o nou definiie a energiei: energia total pe care o posed orice corp cu masa m este E = mc2. Intr-adevr, n diferitele transformri la nivel subatomic, masa inerial fie dispare i apar radiaii electromagnetice, fie apare pe seama energiei acestor radiaii. Unitatea standard de msur a energiei n S.I. este Joule. Uniti derivate: 1 cal (calorie) = 4,18 J 1 kWh (kilowatt or) = 3,6 . 106 J 1 eV (electron-volt) = 1,6 . 10-19 J

126

Biofizic Elemente de termodinamic biologic 5.2. LUCRUL MECANIC

Expresia general a lucrului mecanic efectuat de un sistem caracterizat prin parametrii de for Ai i parametrii de poziie ai este:
dL =

A da
i i

(5.1)

Prin convenie, lucrul mecanic este pozitiv dac sistemul primete lucru

Fig.5.1

mecanic i negativ dac sistemul efectueaz lucru mecanic. S particularizm relaia 5.1 ntr-un caz simplu. Fie un fluid nchis ntr-un recipient de form cilindric, prevzut cu un piston (Fig.5.1). Fora care acioneaz asupra pistonului are direcia normalei la suprafa i determin o presiune:
p= F S

(5.4)

Lucrul mecanic elementar efectuat prin deplasarea pistonului cu dx este:

dL = F dx = p S dx = p dV

(5.5)

unde dV reprezint elementul de volum. Dac se ine cont de convenia de semne prezentat mai sus, avnd n vedere c variaia volumului este negativ (dV<0) iar lucrul mecanic este efectuat asupra sistemului, deci este pozitiv, relaia se scrie corect sub forma:
dL = p dV

(5.6)

Aceast convenie de semn va fi meninut pentru orice alt schimb energetic pe care sistemul l va realiza cu exteriorul.

127

Iuliana Lazr 5.3. PROCESE TERMODINAMICE

La trecerea unui sistem termodinamic dintr-o stare de echilibru n alt stare de echilibru parametrii de stare variaz n timp; spunem c are loc un proces. Datorit faptului c aceast variaie poate avea loc n multe moduri, este necesar o clasificare a proceselor. Dup mrimea variaiei parametrilor, procesele se mpart n: - procese difereniale: sunt acele procese n care variaiile parametrilor sunt foarte mici (infinitezimale), putnd fi exprimate sub forma unor difereniale (dai, dAi) - procese finite: sunt acele procese n care parametrii variaz semnificativ, notaiile corespunztoare fiind ai sau Ai. Dup natura strilor intermediare, procesele se clasific n: - procese cvasistatice: sunt acele procese n care parametrii variaz att de lent nct orice stare intermediar poate fi considerat drept stare de echilibru. Pentru a caracteriza din punct de vedere matematic strile cvasistatice se folosete un parametru care poart numele de timp de relaxare (). El se definete ca fiind timpul necesar unui sistem pentru a reveni spontan n starea de echilibru la dispariia factorilor perturbatori, care l-au scos din respectiva stare de echilibru. Un proces se numete cvasistatic dac:
da a << dt

(5.7)

unde da/dt reprezint viteza de variaie a parametrului a, iar a este variaia total a parametrului. - procese necvasistatice sau nonstatice: sunt acele procese n care variaia parametrilor se face rapid, fiind exprimat din punct de vedere matematic prin relaia:
da a >> dt

(5.8)

n sfrit, dup sensul n care se pot desfura procesele, se pot deosebi:

128

Biofizic Elemente de termodinamic biologic - procese reversibile: procesele n care toate strile intermediare sunt stri de echilibru, iar prin inversarea sensului de variaie al parametrilor se poate ajunge din starea final n starea iniial, trecndu-se prin aceleai stri intermediare ca i la transformarea direct. - procese ireversibile: procesele n care sistemul nu mai poate reveni n starea iniial trecnd prin aceleai stri intermediare.

5.4. POSTULATELE FUNDAMENTALE ALE TERMODINAMICII

Ca i alte capitole ale fizicii, termodinamica este construit pe baza unei serii de principii sau postulate. Principiul general al termodinamicii d indicaii asupra evoluiei sistemelor aflate ntr-o stare de neechilibru spre starea final. Enunul acestui principiu este urmtorul: "Un sistem termodinamic izolat evolueaz spre starea de echilibru pe care o atinge fr a o putea depi atta timp ct parametrii externi sunt meninui constani." Starea de echilibru termodinamic este determinat nu numai de valorile parametrilor externi Ai ci i de un parametru intern, care caracterizeaz micarea termic a sistemului aflat n echilibru i care trebuie s aib aceeai valoare n toate punctele sistemului. Acest parametru poart numele de temperatur i reprezint o msur a intensitii micrii termice. Temperatura a unui sistem n echilibru termodinamic este o funcie de stare, iar ecuaia:
= ( ai , Ai )

(5.9)

reprezint ecuaia termic de stare. Studiul gazelor ideale, caracterizate de parametrii p (presiune), V (volum) i T (temperatura), conduce la formularea unor legi care guverneaz o serie de transformri particulare. a. Legea Boyle Mariotte: ntr-un proces n care temperatura nu se modific n timp, produsul dintre presiune i volum este constant. Aceast lege mai poate fi exprimat matematic i sub forma:
pV = f ( )

(5.10)

129

Iuliana Lazr unde f() este o funcie arbitrar i monoton de temperatur i care este folosit pentru definirea scrilor de temperatur. Dou variante utilizate pentru funcia f sunt:
f ( ) = a + b f ( ) = exp()

(5.11)

unde a, b, i sunt constante care depind de natura gazului. b. Legea Gay Lussac: ntr-un proces n care presiunea este constant, iar V1 i V2 sunt volumele gazului corespunztoare temperaturilor 1 i respectiv

2, raportul:
V1 V2 V2

(5.12)

este constant pentru toate gazele i este independent de cantitatea de gaz. Folosind legea transformrii la presiune constant se poate defini o temperatur absolut, o temperatur care s nu depind de alegerea constantelor din funcia f de la (5.11). Lund n calcul o funcie liniar, se poate scrie:
V1 V2 pV1 pV2 f ( 1 ) f ( 2 ) a ( 1 2 ) = = = V2 pV2 f (2 ) a 2 + b

(5.13)

Pentru ca expresia (5.13) s nu depind de parametrii, este necesar ca b = 0. Temperatura astfel definit poart numele de temperatur absolut sau scara Kelvin. In scara Kelvin, temperatura de solidificare a apei este T0 = 273.16 K, iar temperatura de fierbere a apei T100 = 373.16 K. Ecuaia de stare a gazelor perfecte este n aceast situaie:
pV = aT

(5.14)

Constanta a se determin considernd cazul n care se lucreaz cu un mol de gaz:

pV = RT

(5.15)

unde R este constanta gazelor perfecte i are valoarea de 8.31 J/mol.K (1.988 cal/mol.K).

130

Biofizic Elemente de termodinamic biologic 5.5. LEGEA CONSERVRII ENERGIEI. PRIMUL PRINCIPIU AL TERMODINAMICII

Toate aciunile pe care le poate efectua un sistem (deplasri mecanice, producere de cldur, generare de cureni electrici, etc.) ca i toate transformrile pe care le poate suferi, reprezint diferite forme ale variaiei unui parametru ce caracterizeaz fiecare stare a sistemului: energia sa intern U. La scar atomo-molecular, energia intern a unui sistem reprezint suma energiilor de micare a moleculelor, a energiilor de interaciune dintre molecule, precum i a energiilor intramoleculare i intraatomice ale tuturor atomilor i moleculelor ce constituie acel sistem. n cazul sistemelor izolate, care nu au nici un fel de schimburi cu exteriorul, energia intern se conserv, diferitele tipuri de energii atomo-moleculare transformndu-se unul n altul. Energia intern a sistemelor neizolate variaz, la trecerea dintr-o stare n alta, cu o cantitate dU egal cu suma algebric a schimburilor de cldur dQ, de lucru mecanic dLm, de energie electric dLe, de energie chimic dLch, etc.:
dU = dQ dLm dLe dLch ...

(5.16)

Relaia reprezint o formulare general a principiului I al termodinamicii, din care deriv toate ecuaiile ce descriu bilanurile energetice ale diferitelor sisteme, n particular ale organismelor. Convenia uzual este de a atribui acestor mrimi semnul "+" atunci cnd sistemul considerat primete energie (cldur sau lucru mecanic) din exterior i semnul "-" atunci cnd sistemul cedeaz energie. Lucrul mecanic efectuat de sistem va aprea deci cu semnul "-". Energia intern fiind un parametru intern va depinde de temperatur i de parametrii externi astfel nct se poate scrie:
U = U (T , Ai )

(5.17)

n condiii de echilibru, toi parametrii interni ai depind numai de parametrii externi i de temperatur i deci se poate scrie:
a i = a i ( Ai , T ) = ai ( Ai ,U )

(5.18)

Organismele vii sunt sisteme a cror energie intern poate crete sau poate scdea n funcie de diferite condiii (vrst, stare fiziologic, etc.). Pentru 131

Iuliana Lazr aplicarea corect a principiului I al termodinamicii, n cazul organismelor trebuie s se in seama de aspectul fundamental c acestea sunt sisteme deschise, care primesc i degaj n exterior energie, astfel nct problema conservrii energiei se pune numai pentru sistemul nchis format din organismul studiat mpreun cu mediul nconjurtor. nainte de a trece la unele aplicaii i implicaii biologice concrete ale legii generale a naturii, se impun urmtoarele remarci: 1. Att cldura, ct i diferitele forme de lucru mecanic sunt forme diferite de variaie ale aceluiai parametru de stare al sistemelor (energia intern) i, de aceea, se pot transforma reciproc unul n altul i se exprim ambele n uniti de energie; 2. ntre cldur i lucru mecanic nu este o echivalen calitativ, deoarece la scar atomo-molecular cldura exprim variaia energiilor dezordonate, n timp ce lucrul mecanic exprim variaia unei energii ordonate n sens macroscopic; de aceea, lucrul mecanic se poate transforma integral n cldur prin frecri, n timp ce cldura nu se poate transforma dect parial n lucru mecanic.

5.6. METABOLISMUL ENERGETIC. BILANURILE ENERGETICE ALE ORGANISMELOR

Termenul de metabolism este utilizat pentru desemnarea schimburilor care au loc n organismele vii n cursul vieii lor. Metabolismul energetic reprezint totalitatea ctigurilor i pierderilor de energie care se produc ntre corp i mediul ambiant. n fiziologia animal, trebuie s lum n considerare 4 feluri de energie: chimic, electric, mecanic i termic; principiile care regleaz corelaiile lor sunt identice cu cele ale termodinamicii sistemelor fr via. Natura special a mecanismelor prin care celulele i desfoar metabolismul impune ns anumite limite transformrilor reciproce ale diferitelor tipuri de energie, care n sistemele fizice pure pot s nu existe. Celulele animale utilizeaz pentru activate energia dintr-o singur surs, i anume reaciile 132

Biofizic Elemente de termodinamic biologic chimice, n special acelea n care legturile care unesc carbonul i hidrogenul sunt transformate n legturi ntre carbon i oxigen (CO2) sau hidrogen i oxigen (H2O). O parte din energia realizat poate fi de natur mecanic, electric sau chimic, adic de sintez, iar o parte este ntotdeauna sub form de cldur. Deoarece corpul nu este o main termic, celulele ne utiliznd energia termic, relaia dintre cantitatea de energie eliberat i cantitatea de cldur produs reprezint o msur a eficienei sistemului. Valoarea medie a randamentului energetic celular este de ordinul a 30%, putnd s ajung pn la 50%, existnd ns i situaii n care este practic zero. Sursa imediat de energie pentru orice reacie celular dat o constituie compuii "macroenergetici" sintetizai n prealabil i depozitai n interiorul celulei. Alte depozite pot exista n esutul adipos sau n ficat. Utiliznd aceste rezerve, animalul i epuizeaz resursele de energie pentru a asigura lucrul mecanic i cldura necesar. n cele din urm energia trebuie nlocuit pentru ca organismul s poat supravieui i acest lucru se face prin intermediul surselor de energie aflate n hran, sub forma legturilor chimice carbonhidrogen, capabile de a fi scindate n condiiile proprii activitilor celulare. Nu toate legturile carbon hidrogen existente n natur pot fi utilizate de organism, cel mai simplu exemplu fiind acela al compuilor petrolieri. n general, compuii organici utili organismelor sunt aceia care au configuraii similare moleculelor constituente ale celulei. Celulele sunt alctuite din proteine, glucide i lipide, iar substanele nutritive se limiteaz la aceleai grupe de compui. Dei corpul nu este o main termic i nu arde substanele nutritive la o flacr, cantitatea de energie eliberat sub form de cldur, n procesul arderii n corp, este identic cu cantitatea de energie eliberat cnd materialul este oxidat prin ardere. Etapele intermediare nu sunt importante n stabilirea bilanului energetic al unui proces termodinamic, lundu-se n calcul doar coninutul de energie al reactanilor i produilor de reacie. Cnd produii sunt identici, cantitatea de energie cedat sub form de cldur trebuie s fie aceeai, indiferent de natura reaciei. Acest punct de vedere este important n determinarea metabolismului energetic, deoarece coninutul caloric al alimentelor poate fi determinat mai uor i mai exact n afara corpului. 133

Iuliana Lazr Procedeul este denumit calorimetrie, iar aparatul utilizat este bomba calorimetric a lui Bertholet. Determinarea este complicat i dificil, dei principiul este simplu. O cantitate cntrit dintr-o prob este aezat pe o srm de platin, ntr-o atmosfer de oxigen, n interiorul unei camere sau "bombe" metalice. Camera este apoi nchis etan i suspendat ntr-o baie de ap. Un curent electric care trece prin srma de platin aprinde proba, provocnd o ardere complet cu formare de H2O, CO2 i, n cazul proteinelor, oxizi de azot, sulf i fosfor. Dup ce s-a fcut corecia pentru nmagazinarea de cldur n diferiii constitueni ai calorimetrului, cldura de ardere poate fi calculat pe baza greutii apei din baie i a modificrii temperaturii sale. Aplicarea unor corecii adecvate i stabilirea caracteristicilor calorimetrului constituie dificultile cele mai mari ale metodei. Rezultatele sunt n general mai exacte dect este necesar pentru majoritatea scopurilor n biologie. Fiecare compus are o cldur de ardere specific, n funcie de structura sa chimic. De exemplu: pentru glucoz, aceast valoare este 3,74, pentru sucroz 3,94, pentru glicogen 4,19 iar pentru amidon 4,18 kcal/g. Prima lege a termodinamicii, care descrie constana cantitii totale de energie dintr-un sistem sugereaz c ntre cele patru variabile ale metabolismului energetic trebuie s existe o relaie simpl, i anume: Ingerarea de alimente = pierdere de cldur + lucru mecanic + + depozitare de energie unde depozitarea are un semn negativ cnd rezervele au fost utilizate. Dac ingestia de hran depete pierderea de cldur i lucrul mecanic, energia suplimentar este depozitat n corp; energia se pierde din depozitele energetice dac ingestia de hran este mai mic dect pierderea de cldur + lucrul mecanic. Una din metodele frecvent utilizate pentru studiul bilanului energetic const n observarea subiectului de experien n stare de repaus i pe nemncate. Ingestia de hran i lucrul mecanic pot s nu fie luate n considerare, pierderea de cldur rmnnd singura form de consum 134

Biofizic Elemente de termodinamic biologic energetic, iar depozitarea negativ de energie singura surs. n aceste condiii se determin intensitatea metabolismului bazal (Fig.5.2).

Fig. 5.2 Calorimetru pentru determinarea metabolismului bazal al omului. Cldura degajat este msurat prin intermediul creterii temperaturii apei care circul, iar consumul de oxigen este dat de volumul de oxigen care trebuie introdus pentru meninerea constant a presiunii n incint Intensitatea metabolismului bazal (Mb) este un parametru echivalent cu consumul motorului unei maini cnd st pe loc ("la ralenti") cci se msoar energia consumat pentru simpla funcionare, fr efectuarea de lucru mecanic n exterior. Determinndu-se valorile Mb pentru animale aparinnd celor mai diferite categorii taxonomice, s-a observat faptul, cu totul remarcabil, c ntre intensitatea metabolismului bazal i masa corporal (m) este ntotdeauna o relaie de tipul:

lg M b = a lg m + b
fiecrei drepte reprezint tocmai parametrul a din ecuaia precedent.

(5.19)

Aceast corelaie este ilustrat de datele reprezentate n Fig.5.3, n care panta Dup cum se poate vedea din figur, acest parametru are n toate cazurile aceeai valoare, n jur de 0.7. Unicitatea relaiei dintre metabolismul bazal i masa corpului pentru organisme de pe cele mai diferite trepte de evoluie, poate fi explicat pe baza condiiei fizice evidente ca metabolismul s furnizeze cldura degajat n exterior, astfel nct temperatura corpului s rmn n limite acceptabile fiziologic. Orice corp cu temperatura Ti, aflat ntr-un mediu cu o temperatur Te mai mic, degaj n exterior cldur prin conducie termic, prin cureni de convecie i prin radiaie, adic prin emisie de unde electromagnetice din domeniul 135

Iuliana Lazr infrarou. n cazul unor corpuri de pe care se evapor apa, aa cum sunt multe dintre organismele animale, se mai degaj o cantitate de cldur proporional cu viteza de evaporare de pe unitatea de suprafa (ve).

1E3

Intensitatea metabolismului bazal (kcal/kg)

1E0 1E-3 1E-6 1E-9 1E-12

e lar elu ic Un

e rm te eo m Ho

1. 00
e erm lot iki Po

7 0.6

1E-15 1E-18 1E-15 1E-12

1E-9

1E-6

1E-3

1E0

1E3

Masa organismului (kg)

Fig.5.3 Corelaia dublu logaritmic ntre masa organismelor

de diferite tipuri i intensitatea metabolismului lor bazal

Transportul de cldur prin conducie se face fr o micare de translaie a moleculelor; doar transmiterea din aproape n aproape a micrilor de vibraie ale moleculelor conduce la transferul de energie. Acest mod de transport al cldurii este propriu corpurilor solide. Transferul cldurii depinde de mai muli parametrii, cum ar fi: natura substanei prin care se face transferul, suprafaa prin care se face transferul, distana dintre punctele ntre care se face transferul. In funcie de aceti parametrii, ecuaia de transfer a cldurii n regim static se poate scrie astfel:

T T dQ = S 2 1 = kcond S (T1 T2 ) dt l

(5.20)

unde este conductivitatea termic a materialului prin care are loc difuzia, S este suprafaa prin care se face transferul termic, l este distana dintre punctele ntre care se face transferul, aflate la temperaturile T1 i T2. Semnul minus indic faptul c n mod normal, transferul se face de la corpul cu temperatura mai ridicat la cel cu temperatura mai sczut, astfel nct n cazul bilanului 136

Biofizic Elemente de termodinamic biologic energetic al unui organism uman are loc o cedare de energie. Pentru a simplifica expresia i a unifica notaiile cu cele ale celorlalte mecanisme de transfer, s-a introdus constanta kcond care este dat de raportul dintre i l. Cteva valori ale conductivitii termice pentru diferite materiale de interes sunt date mai jos: - cupru - ap - esuturi biologice irigate - esuturi biologice neirigate - grsime - polistiren - aer = 380 W/m.K = 0,6 W/m.K = 0,4 W/m.K = 0,2 W/m.K = 0,1 W/m.K = 0,04 W/m.K = 0,025 W/m.K

Se constat c aerul este un izolator excelent, iar grsimea izoleaz de patru ori mai bine termic dect un esut irigat, ceea ce explic necesitatea unui strat adipos ct mai gros pentru animalele care triesc n zonele reci. Transferul de cldur prin convecie este datorat deplasrii materiei, deci cldura este transportat de la un punct la altul de ctre substana n micare. Acest tip de transfer apare n fluide. Convecia poate fi natural, cnd se datoreaz modificrilor de densitate a fluidului ca urmare a modificrii temperaturii (curenii atmosferici, curenii oceanici, nclzirea unei ncperi cu ajutorul unei sobe sau calorifer), sau poate fi forat, cnd deplasarea fluidului se face datorit unei surse externe (ventilator, pomp, etc.). Ecuaia care descrie transferul termic n acest caz poate fi scris sub forma:

dQ = kconv S (T1 T2 ) dt

(5.21)

unde coeficientul kconv depinde de conductivitatea termic a fluidului i poate fi de pn la 10 ori mai mare n cazul conveciei forate dect n cazul celei naturale, iar S este suprafaa prin care are loc transferul termic. In cazul conveciei naturale, valoarea coeficientului de convecie pentru aer este de 5 W/m2.K, n timp ce pentru ap, acesta are valoarea de 100 W/m2.K, adic de 20 de ori mai mare. Acesta este motivul pentru care rcirea motoarelor cu 137

Iuliana Lazr combustie intern se face n general cu aer. La nivelul organismului, valorile de mai sus indic faptul c fenomenul de convecie este mai important la nivelul sistemului circulator dect la nivelul sistemului respirator. O alt form de transfer de energie este radiaia termic. Toate corpurile au capacitatea de face schimb de energie cu exteriorul prin radiaii electromagnetice, din spectrul infrarou. Energia transferat n acest mod este n general redus, dar depinde foarte mult de temperatur. Simim cldura emis de un corp aflat la o temperatur ridicat fr a-l atinge, tocmai datorit acestui fenomen. Din punct de vedere cantitativ, emisia de energie radiant este caracterizat de legea Stephan Boltzmann i variaia cldurii emis prin radiaie este de forma:

dQ = S T 4 dt

(5.22)

unde este un coeficient care caracterizeaz comportamentul radiativ al corpului, fiind cuprins ntre 0 pentru corpurile neradiative i 1 pentru cele perfect radiative (corpul negru), S este suprafaa radiant, iar este constanta Stefan Boltzmann, = 5,68.10-8 W/m2.K4. innd cont c un corp se gsete n mediul ambiant i c pe de o parte emite radiaie, iar pe de alt parte primete cldur prin acelai mecanism din exterior, bilanul energetic se scrie astfel:

dQ dQemis dQabsorbit = = S T14 T24 = krad S T14 T24 dt dt dt

(5.23)

innd seama de cele prezentate mai sus i de faptul c organismul cedeaz cldur i pentru evaporarea apei de pe suprafaa sa (transpiraia), cldura degajat n unitatea de timp va fi:

dQ = (kcond + kconv ) S (Ti Te ) + krad S (Ti 4 Te4 ) + kevap Sve dt

(5.24)

unde S reprezint suprafaa corpului, Ti este temperatura corpului, Te este temperatura mediului ambiant, ve viteza de evaporare, iar cei patru parametrii notai cu k reprezint constantele de proporionalitate corespunztoare respectiv conduciei, conveciei, radiaiei i evaporrii. 138

Biofizic Elemente de termodinamic biologic Pentru ca un organism animal s nu se supranclzeasc i s se degradeze, i nici s nu se rceasc sub limitele la care procesele biochimice s nu mai fie posibile, trebuie ca intensitatea metabolismului su (M), reprezentnd cldura produs prin oxidrile metabolice n unitatea de timp, s fie astfel nct s compenseze exact degajarea de cldur n exterior: M = dQ/dt. Rezult astfel c intensitatea metabolismului, i n particular, a metabolismului bazal (Mb) sunt proporionale cu suprafaa organismului. Aceasta nseamn c intensitatea metabolismului bazal este practic proporional cu ptratul razei medii a organismului. Cum masa este proporional cu volumul organismului, deci cu cubul razei medii, rezult c ntre intensitatea metabolismului bazal i masa organismului exist o relaie de forma: Mb ~ m2/3. Prin logaritmare, relaia d dependena dublu logaritmic dintre Mb i m prezentat n Fig.5.3, existnd i o bun concordan ntre pantele obinute experimental i valoarea propus prin relaia de mai sus, de 2/3. De fapt, dependenele sunt mult mai complicate, numrul parametrilor care influeneaz metabolismul fiind foarte mare. De exemplu, speciile din zonele reci trebuie s aib un metabolism mai ridicat dect cele din zonele calde, iar organismele care dispun de o hran abundent sau bogat energetic au un metabolism mai ridicat dect cele care se hrnesc mai rar.

5.7. TERMOREGLAREA ORGANISMULUI UMAN

Aa cum am vzut mai sus, metabolismul ofer organismului o cantitate de energie care s compenseze pierderile i care s asigure buna funcionare a acestuia. Un simplu bilan energetic nu poate ns explica modul n care temperatura organismului rmne aproape constant n condiii foarte diferite de efort fizic sau de temperaturi exterioare i de aceea trebuiesc luate n considerare i mecanismele proprii de termoreglare. Schimburile de cldur ale organismului se fac la dou niveluri:

139

Iuliana Lazr la nivel intern, ntre esuturile mai profunde i cele apropiate de suprafa, prin conducie n interiorul esuturilor i prin convecie datorit sngelui; la nivel extern, ntre esuturile periferice i mediul exterior, n principal prin convecie i prin radiaie. Ca ordin de mrime, pierderea de cldur prin convecie, n aer la 17C este de aproximativ 25 W, n timp ce pierderea de cldur prin radiaie este de ordinul a cteva zeci de wai. In lumea animal, exist dou tipuri de reglare a temperaturii: speciile poikiloterme sunt acele specii la care temperatura intern a organismului variaz n funcie de temperatura ambiant; speciile homeoterme sunt acele specii la care temperatura intern a organismului rmne constant ntr-un anumit domeniu de temperaturi ambiante. Pentru a pstra temperatura aproape constant, speciile homeoterme necesit existena unui sistem de reglare biologic. Din punct de vedere biologic, speciile homeoterme se gsesc pe o treapt superioar a evoluiei. Existena unei temperaturi constante permite o funcionare enzimatic optim. Din punct de vedere termic, iat care sunt limitele de funcionare ale organismului uman: - 43,3 C biologice - 41,1 C - 36 37 C - 31 C - 21 28 C - 18 C - convulsii - temperatura normal - pierderea cunotinei - risc de fibrilaii cardiace mortale - oprirea complet a circulaiei sanguine - temperatura limit de desfurare a proceselor

La temperaturi ridicate, procesele biologice sunt limitate de distrugerea prin descompunere a enzimelor. Din fericire, rcirea corpului nu are un efect similar, procesele biologice fiind ns mult ncetinite. Acest fenomen este folosit n unele cazuri n chirurgia cardiac, n scopul protejrii inimii n perioada n care aceasta nu este alimentat cu snge. 140

Biofizic Elemente de termodinamic biologic Homeotermia nu presupune existena unei temperaturi constante ci doar variaia acesteia n limita a cteva grade. Dac temperatura normal a corpului este de ordinul a 36 37 C, n condiii de efort fizic intens aceasta poate atinge chiar 40 C. De asemenea, temperatura mai poate fi modificat i n urma activitilor hormonale (de exemplu n timpul ciclului menstrual). Cel mai simplu model posibil privind termoreglarea ar fi acela al unui sistem care capabil s produc o cantitate de energie prin mecanisme metabolice:
dQ =M dt primit

(5.25)

n timp ce pierderile de energie ar trebui s fie proporionale cu diferena dintre temperatura corpului i cea ambiant:

dQ = k (Ti Te ) dt cedat

(5.26)

unde k este o constant care ine cont de toate procesele de schimb de cldur, fcndu-se abstracie de faptul c n cazul schimbului de cldur prin radiaie temperatura apare la puterea a patra. Punnd condiia de echilibru energetic:

dQ dQ + =0 dt primit dt cedat
rezult c temperatura intern a corpului ar trebui s fie dat de expresia:
Ti = Te + M k

(5.27)

(5.28)

Dac lum acum n calcul valorile cantitilor de energie produse n diferite cazuri: 75 W n somn 150 W la activiti uoare 300 W n timpul mersului 500 1200 W la practicarea sportului

i considerm c n timpul somnului, la o temperatur exterioar de 17 C temperatura pielii este de 20 C, putem estima valoarea raportului M/k la aproximativ 3. Considernd c valoarea coeficientului k nu se modific dect 141

Iuliana Lazr ntr-o mic msur n funcie de activitatea organismului, i c la practicarea sportului valoarea lui M crete de 10 ori, un calcul simplu ne conduce la o valoare a temperaturii pielii avnd valoarea:

Ti = Te +

M = 17 + 3 10 = 47 C !!! k

(5.29)

rezultat care evident este greit. Aceasta nseamn c un model simplu ca cel prezentat mai sus nu descrie corect termoreglarea organismului i trebuie elaborat un model mai complex. Un model care descrie mai bine comportamentul termic al organismului este format din dou componente: un nucleu central homeoterm, n care sunt concentrate funciile vitale ale organismului care depind n mod decisiv de procesele enzimatice i unde temperatura este meninut constant, la 36,7 C. Aceast parte cuprinde cam 70% din ntregul corp; un nveli exterior, care asigur un strat tampon din punct de vedere termic, ntre interiorul i exteriorul organismului. Acest nveli este format din piele i esuturile sub cutanate i se comport poikiloterm, temperatura sa exterioar variind n funcie de temperatura mediului ambiant. Un astfel de model explic mai bine termoreglarea organismelor homeoterme, dar rmne un model simplificat. Un model mai exact ar trebui s in cont i de umiditatea atmosferic, deoarece pierderea de cldur prin evaporarea transpiraiei este unul din principalele mecanisme de transfer de cldur de la organism ctre exterior. De exemplu, o atmosfer cald i umed favorizeaz procesul de transpiraie, ns mpiedic procesul de evaporare al acesteia, ceea ce conduce la o un transfer de cldur ctre exterior mai redus i o la o stare de disconfort termic. Adaptarea la temperaturi ridicate se face n primul rnd prin creterea cantitii de ap eliminate prin transpiraie. Dac n condiii normale, cantitatea de ap eliminat de organism prin transpiraie sau respiraie este de aproximativ 0,6 l pe zi, n condiii de efort i de temperaturi exterioare ridicate cantitatea de ap eliminat variaz ntre 5 i 10 l pe zi. Iat de ce, n condiiile 142

Biofizic Elemente de termodinamic biologic n care temperaturile sunt ridicate i n lipsa unei hidratri corespunztoare, nu se mai poate realiza o bun termoreglare iar temperatura intern crete, ceea ce mpiedic o funcionare corect a proceselor enzimatice i dereglarea funciilor vitale ale organismului. In schimb, n cazul temperaturilor sczute, mecanismul de termoreglare este bazat pe creterea grosimii nveliului exterior i prin o cretere a cantitii de energie produs de ctre corp. ngroarea nveliului exterior se face prin blocarea circulaiei periferice. In acest mod, sngele nu mai realizeaz un transfer de cldur prin convecie ntre interior i periferie, micornd pierderile de cldur. Efectul negativ al acestui mecanism este expunerea extremitilor la degerturi, n cazul n care temperaturile sunt foarte reduse. O reacie avnd acelai efect, de cretere a volumului stratului exterior de protecie este i cea cunoscut sub numele de pielea ginii. Creterea cantitii de energie produs de organism se realizeaz n principal prin micare fizic, realizat contient (omul simte nevoia s se mite, s fac exerciii de nclzire) sau incontient (tremuratul).

5.8. APLICAIILE PRIMULUI PRINCIPIU LA TRANSFORMRILE CVASISTATICE 5.8.1. Capaciti calorice i clduri latente

ntr-o transformare cvasistatic, energia intern U i parametrii de for Ai sunt determinai n fiecare moment cu precizie i sunt funcii de parametrii de poziie i de temperatur. Ecuaiile corespunztoare sunt ecuaia caloric de stare, U = f(T, ai) i ecuaiile termice de stare Ai = f(T, ai). Pentru expresia matematic a principiului nti al termodinamicii (5.16) vom folosi n continuare expresia:
dU = Q + L = Q +

A da
i

(5.16')

Scrierea diferit a variaiilor diferitelor mrimi din expresia de mai sus este menit s fac diferena ntre proprietile matematice ale mrimilor 143

Iuliana Lazr respective. Astfel, mrimile a cror variaie este notat cu "d" sunt acele mrimi care din punct de vedere matematic reprezint difereniale totale exacte, sau altfel spus, valoarea matematic a variaiei nu depinde de modul n care are loc variaia parametrilor (T, ai). Mrimile pentru care variaia ntre dou stri depinde de modul n care variaz parametrii (T, ai) sunt identificate prin notaia variaiei cu "". inndu-se cont de faptul c energia intern este o diferenial total exact, se poate scrie:
U dU = dT + T ai U T , a d ai j i

a
i

(5.30)

i atunci, ecuaia (5.16') se rescrie astfel:

U Q = dT + T ai

a
i

U T , a Ai dai j i

(5.31)

Pentru definirea capacitilor calorice i a cldurilor latente se consider urmtoarele cazuri particulare: 1. transformarea izoterm (temperatura constant). n acest caz, ecuaia (5.31) devine:
Q = U T , a Ai dai = j i

a
i

da
i i

(5.32)

Mrimile i poart numele de clduri latente i reprezint cantitatea de cldur schimbat de sistem ca urmare a variaiei unui parametru de poziie, fr ca sistemul s i modifice temperatura. 2. transformarea n care parametrii de poziie sunt constani. n acest caz, ecuaia (5.31) devine:
U Q = dT = C ai dT T ai

(5.33)

Mrimea Cai poart numele de capacitate caloric la parametrul de poziie ai constant. O alt mrime care se definete n mod similar este cldura specific, exprimat prin:
c ai = 1 1 U C ai = m m T ai

(5.34)

Pentru a putea scrie i alte capaciti calorice, expresia principiului nti trebuie scris folosindu-se variaiile parametrilor de for. Astfel, innd cont c: 144

Biofizic Elemente de termodinamic biologic

d

A a = a dA + A da
i i i

(5.35)

relaia (5.16') devine:

Q = dU

A da
i

= dU d

A a + a dA = d U a A + a dA = dH + a dA
i i i

(5.36) Mrimea:
H =U

a A
i i

(5.37)

poart numele de entalpie i este o diferenial total exact:

H dH = T dT + Ai

A T , A
i i

d Ai
j

(5.38)

Se pot defini astfel noi parametrii i anume: - capacitatea caloric la parametrii de for constani sau cldura specific la parametrii de for constani:
H C Ai = T Ai ; cai = 1 H m T Ai

(5.39)

- cldura latent obinut ca urmare a variaiei unui parametru de for:

H i = + ai T T , a j

(5.40)

Exemple Fluidul ideal Un fluid ideal poate fi caracterizat de volum (V) ca parametru de poziie, drept parametru de for alegndu-se presiunea, A = - p, semnul minus fiind folosit pentru a putea respecta convenia de semne pentru lucru mecanic (vezi seciunea 5.2). n aceast situaie, relaiile prezentate anterior se scriu sub forma:
U U Q = dT + + p dV T V V T

(5.41)

de unde pentru coeficienii termodinamici se obin expresiile:

145

Iuliana Lazr
U CV = T V

(5.42)

pentru capacitatea caloric la volum constant i respectiv:

U = + p V T

(5.43)

pentru cldura latent datorat variaiei volumului la temperatur constant. Atunci cnd se folosesc drept parametrii independeni temperatura i presiunea, relaiile de mai sus devin:
H H Q = dT + T p p H Cp = T H = p p V dp T

(5.44) (5.45) (5.46)

V T

unde Cp reprezint capacitatea caloric la presiune constant, iar , cldura latent datorat variaiei presiunii la temperatur constant. Gazul ideal Gazul ideal este un caz particular al fluidului ideal, caracterizat de faptul c energia intern depinde doar de temperatur. Pentru gazul ideal, relaiile (5.41) i (5.44) se scriu sub forma:
Q = CV dT + pdV Q = C p dT Vdp

(5.47) (5.48)

Din (5.47) rezult:

V Q = CV + p T p T p

(5.49)

Conform relaiei (5.36), cnd parametrii de for (p) sunt constani:

Q = dH

(5.50)

i implicit:
H Q = T p T p

(5.51)

Dac se ine cont i de ecuaia de stare (5.15) pentru un mol de gaz:

146

Biofizic Elemente de termodinamic biologic

V T RT R = = p T p p p

(5.52)

relaia (5.49) se scrie sub forma:

C p = CV + R

(5.53)

relaie cunoscut sub numele de relaia Robert - Mayer.

5.8.2. Procese cvasistatice fundamentale Se numete proces fundamental procesul termodinamic n care un parametru i pstreaz valoarea constant. Meninndu-ne n cazul particular al unui fluid ideal, procesele fundamentale posibile sunt: procesul politrop, cnd capacitatea caloric este constant, procesul izobar, cnd presiunea este constant, procesul izocor, desfurat la volum constant i procesul izoterm, ntlnit atunci cnd temperatura este constant. a. Procesul politrop. Definind n general capacitatea caloric drept variaie a cldurii schimbate de un sistem cu exteriorul la variaia temperaturii cu un grad, conform relaiei (5.41), aceasta se poate scrie ca:
dV U U C = + p + T V V T dT

(5.54)

Scriind relaia (5.54) n cazul n care presiunea este constant, innd cont i de (5.42):
U dV C p = CV + + p V T dT p

(5.55)

i revenind n (5.54):
C = CV + C p CV dV V dT T p

(5.56)

relaie care mai poate fi scris sub forma:

C p CV dT + C C V T V dV = 0 p

(5.57)

nlocuind acum expresia diferenialei temperaturii:

147

Iuliana Lazr
T dT = V T dV + p V dp p

(5.58)

ecuaia (5.57) devine:

C p C T T p V dp + C C V p dV = 0 V

(5.59)

Sub aceast form, ecuaia (5.59) poart numele de ecuaia transformrii politrope, iar expresia:
n= Cp C CV C

(5.60)

reprezint indicele politropic. n cazul particular al gazului ideal:

T V p V = R T ; V p = p R

(5.61)

i ecuaia transformrii politrope devine:

Vdp + npdV = 0

(5.62)

ecuaie care are soluia:

pV n = const

(5.63)

Un caz particular al transformrii politrope este transformarea n care capacitatea caloric este zero i deci cldura schimbat cu exteriorul este nul, cunoscut sub numele de transformare adiabatic. n acest caz, indicele politropic n = Cp/CV = poart numele de exponent adiabatic, iar ecuaia (5.63) devine:
pV = const

(5.64)

Lucrul mecanic n aceast transformare poate fi calculat n dou moduri, innd cont c Q = 0 i folosind relaia de definiie a lucrului mecanic:
L12 = dU = CV dT = CV (T2 T1 )
1 T1
1 1 RT p 1 1 2 1 1 = 1 p1

T2

(5.65)

RT1 V1 L12 pdV = 1 V2 V1

V2

(5.66)

148

Biofizic Elemente de termodinamic biologic b. Procesul izoterm. Este de fapt un caz particular al procesului politrop, pentru C = i n = 1, ecuaia procesului fiind dat tocmai de legea Boyle Mariotte, pV = const. ntr-un astfel de proces energia intern a sistemului nu variaz (temperatura este constant), iar cldura schimbat cu exteriorul este aceeai cu lucrul mecanic:

Q12 = L12 =

V2

pdV = RT

V2

V1

V dV = RT ln 2 V V1 V1

(5.67)

c. Procesul izobar. Este procesul politrop n care C = Cp i n = 0, iar valorile schimburilor de energie cu exteriorul:

Q12 = H 2 H 1 = C p (T2 T1 ) ; L12 = p(V2 V1 )

(5.68)

p
p=ct T=ct V=ct Q=0

Fig.5.4
d. Procesul izocor. Este procesul politrop n care C = CV i n = , lucrul mecanic este nul (volumul este constant), iar cldura schimbat cu exteriorul:

Q12 = U 2 U 1 = CV (T2 T1 )

(5.69)

5.9. PRINCIPIUL AL DOILEA AL TERMODINAMICII. ENERGIA LIBER I ENTROPIA

Una din preocuprile importante ale omenirii din toate timpurile a fost aceea de a obine energie mecanic ieftin i cu un efort minim. Astfel, au fost cutate maini capabile s produc lucru mecanic fr a consuma o alt form de energie. Existena unui asemenea dispozitiv, cunoscut sub numele de "perpetuum mobile de spea I" este ns infirmat de ctre primul principiu al termodinamicii. Plecndu-se de la observaia c lucrul mecanic poate fi integral 149

Iuliana Lazr transformat n cldur, s-a ncercat punerea n eviden a fenomenului invers, adic a realizrii unei maini care s transforme integral cldura n lucru mecanic, main care ar purta numele de "perpetuum mobile de spea II". Principiul al doilea al termodinamicii este ns acela care infirm i existena unui asemenea dispozitiv. O prim form a acestui principiu a fost dat la nceputul secolului al XIX-lea de ctre Carnot, sub forma a dou teoreme: - teorema I: randamentul unei maini termice depinde numai de temperaturile izvorului cald i izvorului rece i nu depinde de natura mainii. - teorema II: randamentul unei maini termice care funcioneaz ireversibil este ntotdeauna mai mic dect randamentul unei maini termice care funcioneaz reversibil ntre aceleai limite de temperatur. Prin izvor de cldur se nelege n general un termostat, un sistem fizic capabil s absoarb sau s cedeze orice cantitate de cldur fr a-i modifica temperatura. Enunurile cele mai cunoscute ale acestui principiu au fost date mai trziu de ctre Clausius: "este imposibil o transformare care s aib drept rezultat trecerea de la sine a cldurii de la un corp cu temperatura dat la un corp cu temperatura mai ridicat" i Kelvin: "este imposibil realizarea unei transformri care s aib drept rezultat producerea de lucru mecanic folosind o singur surs de cldur". Cele dou enunuri sunt echivalente din punct de vedere fizic i postuleaz faptul c pentru a se produce lucru mecanic, sunt necesare cel puin dou izvoare de cldur, unul care s cedeze i altul care s primeasc cldur. Forma cea mai general a principiului a fost dat n 1909 de ctre Carathodory sub forma: "n vecintatea unei stri de echilibru a unui sistem termodinamic termic omogen exist stri care nu pot fi atinse prin procese adiabatice reversibile". Principiul I nu realizeaz o descriere complet a proceselor naturale. El spune doar c suma energiilor rmne constant n toate transformrile. Pentru un acelai bilan energetic, procesele se pot desfura conform principiului I n dou sensuri. n natur ns, toate procesele au un sens unic de desfurare (sunt procese ireversibile). Teoria cinetico molecular a lui Boltzmann d o 150

Biofizic Elemente de termodinamic biologic idee mai profund despre desfurarea proceselor ireversibile. S considerm exemplul a dou sisteme aflate la temperaturi diferite i aduse n contact. Sistemul cu temperatura mai ridicat este caracterizat de o energie cinetic mai mare a moleculelor constituente. Prin ciocniri succesive, particulele sistemului mai cald cedeaz energie componentelor celuilalt sistem, ajungndu-se la o egalizare a energiilor cinetice, i deci la aceeai temperatur. Este evident c procesul nu se poate desfura n mod natural i n sens invers. Pentru nelegerea fenomenelor naturii, Boltzmann a introdus metode matematice avnd la baz calculul statistic i probabilistic. In calculul probabilitilor, n general, prin probabilitate se nelege raportul dintre numrul cazurilor n care un fenomen are rezultatul studiat i numrul total de cazuri posibil. Se introduce o nou mrime, care poart numele de entropie i care este definit de relaia:

S = k ln p

(5.70)

unde k reprezint constanta lui Boltzmann, iar p este probabilitatea termodinamic dat de numrul de stri microscopice echivalente cu o stare macroscopic dat. n natur, sistemele evolueaz ctre strile cu o probabilitate maxim de realizare i deci principiul al doilea mai poate fi enunat i sub forma: ntr-un sistem nchis, procesele naturale se desfoar astfel nct entropia crete. Principiul al doilea al termodinamicii arat c numai o parte din energia intern a unui sistem este "liber" pentru a fi convertit n forme utile de lucru mecanic, o alt parte fiind "legat" n sistem ca energie a agitaiei termice a moleculelor. Aceast energie legat se prezint ca produsul dintre temperatura absolut i entropie i atunci energia disponibil pentru a fi transformat n lucru mecanic poart numele de energie liber i este:
F =U T S

(5.71)

n condiii izobare, energia convertibil n lucru mecanic se exprim ca entalpie liber (denumit i energie liber Gibbs):
G = H T S

(5.72)

Spre deosebire de energie, entropia nu se conserv, ci, prin orice proces care are loc ntr-un sistem izolat, ea crete: dS > 0, rmnnd constant la 151

Iuliana Lazr valoarea maxim, atins atunci cnd sistemul a ajuns n starea de echilibru. La nivel molecular, cretere entropiei exprim dezorganizarea progresiv a sistemelor izolate, odat cu scderea energiei lor libere care devine minim n starea de echilibru. Trebuie reinut faptul c, un sistem ajuns n starea de echilibru nu mai poate efectua lucru mecanic, efectuarea oricrei aciuni realizndu-se numai de ctre sistemele care evolueaz ctre starea de echilibru. Variaia entropiei unui sistem neizolat este rezultanta a doi termeni: o cretere a entropiei datorat proceselor ireversibile ce au loc n interiorul sistemului i un flux de entropie legat de schimburile de cldur cu exteriorul, care poate fi pozitiv sau negativ. Primirea unei cantiti de cldur din exterior determin intensificarea agitaiei termice din sistem, deci accentuarea dezordinii moleculelor sale, ceea ce se exprim prin creterea entropiei. n mod analog, un sistem care cedeaz cldur i micoreaz entropia. Datorit existenei celor doi termeni, variaia total a entropiei unui sistem neizolat poate fi att pozitiv ct i negativ, spre deosebire de sistemele izolate, la care entropia crete ntotdeauna.

5.9.1. Aplicarea principiului al II - lea al termodinamicii la nivelul organismului

Imediat dup ce R. Clausius a formulat n 1864 principiul al II lea al termodinamicii ca "legea creterii entropiei", a fost remarcat comportarea diametral opus att a fiecrui organism viu n parte, ct i a biosferei n ansamblu, cci sensul de evoluie al acestora este ctre creterea complexitii structurale, a diversificrii funciilor, deci ctre stri tot mai ordonate, cu entropie mai sczut. Aceast observaie a generat discuii lungi, dar din pcate fr nici un fundament, despre o ipotetic nencadrare a materiei vii n legile generale ale fizicii. Pe baza celor de mai sus, este ns clar ns c o cretere a entropiei este obligatorie numai n cazul sistemelor izolate. Organismul adult menine un nivel constant al entropiei, adic el se afl ntr-o stare staionar. Prin starea staionar nelegem o stare stabil, diferit 152

Biofizic Elemente de termodinamic biologic de cea de echilibru termodinamic, care se menine un anumit interval de timp, att timp ct sistemul este traversat de un flux de energie liber. Producerea de entropie n organism prin desfurarea proceselor chimice este compensat prin eliminarea de entropie n mediu att prin schimb de cldur ct i prin schimb de substane. Astfel, metabolismul are pe lng schimbrile de substan i energie i rolul de eliminare a entropiei care se produce n organism n mod continuu.

dS1>0

dS2<0
Proces cuplat energizant anti-entropic antrenat

Proces cuplat disipativ entropic natural

Fig.5.5 Cuplajul ntre un flux disipativ i unul structurant (antientropic)

Simpla degajare de cldur n exterior face ca un sistem deschis aa cum sunt cele biologice, s elimine entropie n mediu: dSe = dQ/T < 0, prin aceasta accentund dezorganizarea molecular a mediului i crescnd gradul de ordonare a propriilor si componeni. Cldura pe care orice organism, att animal ct i vegetal, o degaj n mediu reprezint deeul energetic al funcionrii sale. In acelai timp, organismele chemo-organo-trofe elimin n exterior i deeurile materiale ale metabolismului, adic micromoleculele rezultate n procesele catabolice (de exemplu CO2). Faptul c aceste organisme preiau din afar molecule organice mari, deci substane cu entropie sczut i elimin substane micromoleculare, cu entropie mai ridicat, echivaleaz cu o degajare de entropie sau o preluare din mediu de entropie negativ negantropie. Alturi de eliminarea n mediu de entropie, pentru nelegerea n termeni termodinamici a proceselor din materia vie, este important de observat c n interiorul unui sistem pot exista procese prin care entropia s scad (dSi(1) < 0), 153

Iuliana Lazr dac n acelai domeniu spaial se desfoar i procese disipative, generatoare de entropie (dSi(2) < 0), aa nct, n virtutea principiului al II-lea al termodinamicii:

dSi(1) + dSi( 2 ) > 0

Deoarece procesele organizatoare, antientropice, se pot desfura numai pe seama celor disipative, entropice, ansamblul lor constituie procese cuplate. O reprezentare simbolic sugestiv a proceselor cuplate este de evideniat n Fig.5.5, n care un angrenaj este pus n micare de procesul disipativ (sgeata descendent), care deci este cuplat (sau antrenat) i el produce procesul antientropic (sgeata ascendent), Existena proceselor cuplate permite desfurarea proceselor biologice n sens antientropic.

Calculul fluxului de entropie i producerii de entropie pentru om n condiii bazale, se poate face pornind de la msurtori calorimetrice.
Influxul de entropie n condiii bazale const din dou componente: SIRabs asociat cu absorbia radiaiei infraroii emis de pereii calorimetrului i SO2cons asociat cu oxigenul respirat. Astfel:

4 S IRabs = s k Tc3 = 3.16 J / sK 3

este temperatura calorimetrului;
SO 2 cons = O2 consumat S s tan dard O 2 = 1.8 10 4 mol / s 205 J / K mol = 0.04 J / sK

(5.73)

unde s este suprafaa corpului (1,54 m2), k este constanta lui Boltzmann i Tc (5.74)

Efluxul de entropie n aceleai condiii bazale se produce prin urmtoarele fenomene: emisie de radiaii infraroii, convecie, evaporare, eliminare de CO2 i eliminare de H2O. Pentru a calcula SIRemis se utilizeaz relaia (5.73) n care se consider temperatura pielii (33 C + 273 K). Astfel SIremis = 3.34 J/sK. Entropia asociat conveciei se calculeaz raportnd energia pierdut prin convecie la temperatura pielii:

S conv =

12.7 J / s = 0.042 J / sK 306 K

(5.75)

154

Biofizic Elemente de termodinamic biologic Entropia asociat cu evaporarea se obine raportnd energia pierdut prin evaporare la temperatura corpului (37 C + 273 K):

S conv =

24 J / s = 0.08 J / sK 310 K

(5.76)

Entropia asociat cu eliminarea de CO2 i H20 este:

SCO 2 = 1.46 10 4 mol / s 213.6 J / K mol = 0.0312 J / sK

(5.77) (5.78)

S H 2O = 5.4 10 4 mol / s 188.7 J / K mol = 0.1 J / sK

de entropie care este pozitiv:

Fcnd diferena ntre efluxul i influxul de entropie se obine producia

S prod = S ef Sin = 3.6 3.2 = 0.4 J / sK

(5.79)

Se observ c fluxul de entropie asociat cu schimbul de energie caloric este mult mai mare dect cel asociat cu schimbul de O2, CO2 i H2O.

5.9.2. Captarea energiei libere a luminii solare

Radiaia solar reprezint n mod efectiv unica surs primar de energie liber pentru ntreaga biosfer, deoarece organismele autotrofe chimio sintetice care conin energia metabolic prin oxidarea unor substane minerale, fr s utilizeze energia solar, au o pondere absolut neglijabil n ansamblul biosferei, fiind numai cteva genuri de bacterii. Fluxul de energie radiant incident pe atmosfera terestr este de

1.34x1024 cal/an, din care numai aproximativ 4 % este absorbit de pigmenii

fotosintetici ai plantelor. Din aceast energie, numai aproximativ 1 % este stocat n biomas vegetal i deci la nivelul planetei, numai aproximativ 0.04

% din energia solar incident este stocat sub form de produi de

fotosintez. Acest procent foarte mic de utilizare a energiei solare de ctre biosfer este rezultatul aciunii mai multor factori. Dei randamentul maxim al procesului de fotosintez se situeaz n jurul valorii de 37 %, valoarea practic este influenat de faptul c marea majoritate a radiaiilor incidente pe suprafaa solului este ntr-un domeniu spectral care nu este utilizabil n fotosintez (infrarou), o bun parte din suprafaa solului nu este acoperit de vegetaie, iar 155

Iuliana Lazr succesiunea anotimpurile face ca procesul s fie posibil n multe zone doar o parte din an. Dei numai o parte din componentele biocenozei terestre poate transforma energia solar n energie chimic, aceasta se distribuie ntregii biosfere ca urmare a numeroaselor interaciuni ale componentelor sistemului, n special prin procesul de hrnire, n care energia chimic din biomasa unui sistem este transferat altui sistem.

5.9.3. Energia stocat n alimente

Energia chimic din alimente este mobilizat prin reacii metabolice oxidative, ceea ce permite ca valoarea energetic a alimentelor s fie determinat prin msurtori calorimetrice care dau variaia de entalpie. Entalpia, rezult din combustia unei biomase oarecare, depinde de compoziia acestea, adic de proporiile de proteine, lipide i glucide existente n acea biomas. Notnd cu fprot, flip i fgl fraciunile corespunztoare din aceste substane existente n unitatea de mas i cu Hprot, Hlip i Hgl variaiile de entalpie la combustia unitii de mas din respectivele substane, se poate scrie:

H = H prot f prot + H lip f lip + H gl f gl

(5.80)

Dac ne referim la biomasa uscat, compus numai din proteine, lipide i glucide, atunci n mod evident:

f prot + f lip + f gl = 1
deci putem elimina din formula entropiei fgl:

(5.81)

H = H prot f prot + H lip f lip + H gl (1 f prot f lip )

(5.82)

Mediindu-se valorile obinute pentru proteine, lipide i glucide provenite din tipuri foarte diferite de biomas, att vegetal ct i animal, se poate admite n mod aproximativ c valorile entalpiilor corespunztoare sunt:

H prot = 5.5 kcal / g ; H lip = 9.3 kcal / g ; H gl = 4.1 kcal / g

astfel nct: 156

Biofizic Elemente de termodinamic biologic

H = 5.5 f prot + 9.3 f lip + 4.1(1 f prot f lip )

Energia rezultat n organismul prdtor, din utilizarea biomasei przii, servete n mare msur pentru ntreinere i rennoirea organismului (metabolismul bazal), ca i pentru diferitele sale activiti (locomoie, etc.), astfel nct numai o mic parte este restocat n biomas. Procesul se repet n cazul prdtorilor secundari, astfel nct, pe msur ce avansm de-a lungul lanului trofic, energia stocat scade continuu. Eficiena ecologic definit ca raportul dintre energia furnizat ca biomas de ctre un nivel trofic urmtorului i energia biomasei consumat de el din nivelul trofic precedent, s-a dovedit a fi n toate cazurile n jur de 10 %. Reducerea de 10 ori a energiei disponibile ca hran, la trecerea de la un nivel trofic la urmtorul, face ca cel mai adesea lanurile trofice s cuprind maximum 4 nivele, un lan cu 5 nivele aprnd foarte rar, iar lanuri mai lungi neexistnd.

5.9.4. Ireversibilitatea proceselor biologice

Termodinamica clasic se ocup cu relaiile existente ntre parametrii unui sistem atunci cnd acesta se gsete n stare de echilibru termodinamic, deci atunci cnd nu se desfoar nici un fel de proces sau atunci cnd sistemul trece printr-o succesiune continu de stri de echilibru, suferind o transformare reversibil. Dar procesele reversibile reprezint doar o noiune ideal, o abstractizare ce nu i poate gsi dect corespondene aproximative n natur. n particular, toate sistemele biologice sunt "deschise", avnd loc permanente schimburi de substane i energie cu exteriorul, iar aceste fluxuri sunt n mod esenial procese ireversibile. nsi evoluia unidirecional, de la natere ctre moarte, a oricrui organism face lipsit de sens s se considere n biologie procese reversibile. Datorit acestui fapt, aplicarea efectiv n biologie a termodinamicii a fost posibil numai dup apariia n ultimele decenii a termodinamicii proceselor ireversibile, dezvoltat n mare parte prin rezolvarea problemelor de natur biofizic.

157

Iuliana Lazr Pentru sistemele n care au loc procesele reversibile, variaia entropiei este determinat numai de schimbul de cldur cu exteriorul. n cazul unui astfel de proces reversibil elementar (infinitezimal), ea este:

dQ dS = T rev

(5.83)

Dac ne referim la procesele ireversibile (reale), variaia entropiei sistemului este ntotdeauna mai mare dect cea produs de schimbul de cldur:

dQ dS > T irev

(5.84)

Putem defini astfel o cantitate de cldur dQ' ce a rezultat n sistem prin degradarea energiei libere (datorit faptului c au loc procesele ireversibile), care este ntotdeauna pozitiv i se adaug la cldura schimbat cu exteriorul:

dQ ' dQ dS = + ; dQ ' > 0 T irev T

(5.85)

Variaia infinitezimal dS a entropiei unui sistem n care au loc procese ireversibile const deci din schimbul de entropie cu exteriorul dSe datorit schimburilor de cldur (dQirev) i din producerea de entropie n sistem dSi datorit ireversibilitii proceselor care au loc n el (dQ'):

dS = dS e + dS i ; dS i > 0

(5.86)

Intensitatea producerii de entropie n unitatea de timp exprim viteza de scdere a energiei libere a sistemului, n urma degradrii ei de ctre procesele ireversibile. Aceast intensitate se noteaz cu i se numete funcia de

disipare a lui Rayleigh. Conform definiiei date mai sus, n condiii izoterm
izobare:

dGi dS d = ( H T S )i = T i dt dt dt

(5.87)

adic intensitatea disiprii de energie liber este produsul dintre temperatur i viteza de cretere a entropiei sistemului. n sistemele fizice, orice proces const din trecerea fie a unei cantiti de substan, fie de cldur, fie de electricitate, de la o regiune la alta a unui sistem, deci const din fluxurile de componeni: J1, J2, . . , de cldur Jq, de 158

Biofizic Elemente de termodinamic biologic electricitate Je, aceste fluxuri reprezentnd variaia n unitatea de timp respectiv a cantitilor de substan, a cantitii de cldur i de electricitate din unitatea de volum a sistemului considerat. Fluxurile sunt determinate de existena unor gradieni (diferene) de concentraii, de temperatur i de potenial electric ntre diferitele regiuni ale sistemului. Aceti gradieni, sunt cauza fluxurilor i sunt desemnai drept "fore" n sens termodinamic generalizat i se noteaz cu X1,

X2, . . , Xq, Xe.

Un alt gen de procese ireversibile este constituit de reaciile chimice, pentru care fluxul este reprezentat chiar de viteza reaciei chimice, iar fora care l determin este afinitatea reaciei. Ne-am referit la aceste mrimi, deoarece se demonstreaz c intensitatea disiprii de energie liber n sistem este suma produselor dintre fluxurile i forele conjugate corespunztoare tuturor proceselor:

= J 1 X 1 + J 2 X 2 + ... + J n X n

(5.88)

Importana deosebit a funciei de disipare const n aceea c ea permite precizarea modului n care evolueaz n timp sistemele, iar o astfel de analiz este foarte semnificativ pentru biologie.

159

Iuliana Lazr

160