1.

Generaliti privind poluarea apelor subterane

n condiiile n care calitatea apelor constituie o problem prioritar pe plan mondial, iar singura surs de ape nepoluate o reprezint rezervorul de ape subterane, meninerea acestei rezerve reprezint o condiie vital pentru omenire. Apa subteran este o surs bun de ap potabil datorit proprietilor de purificare ale solului. Fenomenul de poluare apare uneori i n cazul apelor subterane, dei acestea sunt mai protejate dect apele de la suprafa. Poluarea este o modificare a proprietilor fizice, chimice i biologice ale apei, restrngnd posibilitile de folosire a apei subterane, fcnd-o neutilizabil. Calitatea apelor constituie o component ecologic i economic a sistemului de gospodrire a surselor de ap. Poluarea apei subterane este asociat unei multitudini de aspecte neplcute cum ar fi gustul, mirosul, culoarea, duritatea, existena unor organisme patogene sau a unor substane toxice, explozive sau inflamabile. Poluarea apei subterane duce la imposibilitatea utilizrii acviferului pentru perioade foarte lungi de timp, de ordinul deceniilor sau chiar secolelor. Acest fapt este datorat vitezelor extrem de mici ale apei subterane. Scopul final al studiului polurii apelor subterane l constituie realizarea unor modele de prognoz calitativ i cantitativ precum i stabilirea unor programe de optimizare a investigaiilor asupra mediului. De mare actualitate este problema reabilitrii acviferelor. Abordarea unei probleme de poluare (fig.1.1) presupune: 1) culegerea i tratarea informaiilor; 2) construirea i folosirea modelelor de prognoz, 3) verificarea modului n care se realizeaz prognoza. Culegerea i tratarea informaiilor presupune: identificarea sistemului; nregistrarea informaiilor numerice; structurarea informaiilor ne-numerice (calitative); optimizarea informaiilor i a controlului. Un model de prognoz a polurii apelor subterane trebuie s nglobeze: curgerea n mediu poros, n regim saturat; curgerea n mediu poros, n regim nesaturat; modelarea matematic a dispersiei agenilor poluani n mediu poros. Datorit interinfluenei dintre freatic i apele de suprafa exist o interdependen i din punct de vedere al calitii apelor. Apele de suprafa reprezint condiii de frontier pentru domeniul freatic, att din punct de vedere hidraulic, ct i din punct de vedere al concentraiei poluantului. Obiectivele studiilor de poluare a apelor subterane sunt: 1) estimarea rapid a probabilitii de curgere accidental a poluantului spre un pu de pompare; 2) definirea influenei unor poluani prezeni sau inevitabili n puuri, n special ca o funcie de regimurile de pompare; 3) definirea zonelor sensibile la poluare n scopul optimizrii amplasrii de noi puuri; 4) obinerea unui model la scar mare ca un suport cantitativ de prognoz i conducere; 5) informarea prin simple vizualizri privind evoluia polurii.

Scopul cercetrilor este ca pornind de la studiul experimental, pe modele, de la experiene efectuate "in situ", pe baza rezolvrii matematice a problemei curgerii fluidelor n medii poroase i a problemei dispersiei, s se elaboreze modele de prognoz pentru cazuri reale de poluare. Poluarea apei subterane poate fi de tip continuu sau accidental i se poate datora unor poluani industriali, agricoli, sanitari. Poluarea agricol este datorat apei de irigaie sau din ploaie, care transport mineralele, sarea, ierbicidele, pesticidele, ngrmintele, spre apa subteran. O observare atent a poluanilor admisibili arat c cea mai frecvent i cea mai periculoas form a polurii apelor subterane este cea cu substane miscibile cu apa. Trebuie s se in seama de faptul c micarea fluidelor este uneori bine descris prin neglijarea efectelor de combinare (este exemplul studiilor la scar mare i, de asemenea, al micrii poluantului prin ci prefereniale, n special cnd cantitatea de poluant este foarte mic dar toxicitatea este mare). Exist cazuri n care fenomenul de dispersie nu poate fi neglijat. Astfel problemele de poluare a apelor subterane sunt de dou tipuri: convective (advective) i dispersive.

1.1.

Surse de poluare

Sursele de poluare a apei subterane pot fi localizate la suprafaa terenului sau n subteran: deasupra nivelului apei subterane sau sub nivelul apei subterane Principalele surse de poluare ale pnzelor de ap freatic sunt: 1) Extragerea excesiv din puuri (mai mult dect poate asigura pnza freatic). 2) Introducerea poluanilor n apele freatice prin intermediul apelor de suprafa: a) din fosele caselor sau din tratarca apelor uzate, menajere; b) din efluenii industriali (apa uzat, neepurat suficient); c) din gunoiul solid amestecat cu apa; d) folosirea excesiv, n agricultur a pesticidelor i a ngrmintelor; e) din scurgeri accidentale. 3) Salinitate excesiv. Aceasta se produce datorit precipitaiilor reduse care nu pot realimenta pnza freatic. 4) Poluare datorat sistemelor de canalizare deficitare. 5) Poluare datorat staiilor de epurare exploatate necorespunztor. O clasificare riguroas a surselor de poluare a apei subterane este realizat de Oficiul de Evaluri Tehnologice al Statelor Unite (US-OTA). Conform clasificrii OTA [Fetter, 1993], cele ase categorii de activiti care genereaz poluarea apei subterane sunt: 1) Surse de poluare datorate lucrrilor destinate evacurii anumitor substane n mediul subteran: percolarea n subteran din rezervoarele septice, infiltrarea din puurile de injecie folosite pentru descrcarea apelor uzate, infiltrarea apelor din irigaii la care s-a folosit ap uzat. 2) Surse de poluare datorate unor lucrri proiectate pentru stocarea, tratarea sau depozitarea substanelor, care funcioneaz necorespunztor: depozite de deeuri (splate de precipitaii),

depozite de materiale rezultate n urma excavaiilor din construcii sau din activiti miniere, rezervoare de stocare subterane sau supraterane (deversare, fisurare, deteriorarea nbinrilor cu conductele de legtur), descrcarea n gropile de excavaii a deeurilor de orice fel. 3) Surse de poluare datorate lucrrilor proiectate pentru transportul unor substane: conducte destinate transportului substanelor chimice sau apelor uzate, spargerea ambalajelor i mprtierea pe sol a unor produse chimice, n timpul transportului. 4) Surse rezultate din alte activiti (surse indirecte): irigaii, aplicarea pesticidelor, ierbicidelor i a fertilizatorilor, depozite de deeuri animaliere, apele provenite din precipitaii pot polua solul prin splarea oselelor (sare, ali poluani), splarea i dizolvarea poluanilor atmosferici, poluare urban, drenajul n zonele miniere. 5) Surse de poluare datorate unor lucrri care favorizeaz descrcarea poluanilor n subteran: lucrri de foraj executate necorespunztor, gropile de excavaii pot colecta ape uzate provenite din zonele urbane sau industriale. 6) Surse naturale de poluare a cror provenien este provocat de activiti umane: interaciunea dintre apele de suprafa i cele subterane (cnd regimul natural al apelor de suprafa este modificat de om, necorespunztor), scurgeri naturale care transport minerale dizolvate, intruziunea apelor srate n acvifere n vecintatea mrilor, datorat unor lucrri de pompare efectuate necorespunztor.

1.2.Definitii
Poluarea este o modificare a proprietilor fizice, chimice, biologice ale apei, restrngnd proprietile de folosire ale acesteia. Elementele conservative sunt acele elemente care nu suport nici un schimb cu mediul poros sau cu aerul (nu apar fenomene de adsorbie sau de descretere radioactiv). Se numesc elemente n soluie, acele elemente care sunt incluse n combinaii chimice ce formeaz sruri solubile n ap. Aceste sruri pot fi mai mult sau mai puin ionizate. Elementele dizolvate pot fi prezente sub form de complexe chimice neutre electric, formate din agregate de diferite molecule sau ioni. Exist sruri insolubile, ce pot fi transportate n soluie ca elemente trasori. innd seama de toxicitatea unor radioelemente trasoare, concentraia acestora trebuie calculat n vederea siguranei radiologice. Exist elemente transportate n agregate molecular precum coloidele. Acestea pot fi reinute prin filtraie mecanic n matricea poroas. Toate aceste elemente transportate se numesc i ele " in soluie" n msura n care constituie o faz mobil

diferit de faza fluid. Ele se integreaz ntr-o singur faz fluid, modificnd eventual proprietile fizice (densitatea, vscozitatea) i chimice ale acesteia. Dac elementele n soluie sunt transportate de un fluid n micare, se poate defini o mrime ce caracterizeaz transportul. Aceast mrime este concentraia volumic a fluidului care circul, (n fiecare din substanele n soluie). Ea se exprim, n general, n g/l sau mg/l sau pentru radioelemente n multiplii sau fraciuni din CMAP (concentraia maxim admisibil n apa potabil pentru populaie). Densitatea medie a apei reprezint masa cuprins n unitatea de volum,respective (kg/m3) (1.1)

Densitatea apei pure are un maxim, egal cu 1000 kg/m3 la temperatura de 4C i descrete cu temperatura (excepie face intervalul de temperatur 0 - 4 C n care densitatea crete cu temperatura). Pentru calculul recomandate relaii de forma (1.2) sau (1.3). Relaia Thiesen - Scheel - Diesselhorst [Handbook of hydrology, 1992] este:

) ]

(1.2)

n [Steeter, 2000] este recomandat relaia:

( ( )

) ( )

)
(1.3)

Pentru substanele solide dizolvate n ap, legtura dintre densitatea apei , densitatea solidului dizolvat i densitatea amestecului (apa cu coninut de particule solide dizolvate) , este

(
unde este volumul solidului, iar - masa solidului, - masa apei.

(1.4)

este volumul apei,

Concentraia substanelor solide dizolvate se poate exprima n mg/l, iar salinitatea (raportul dintre masa de sare i masa de ap marin, format din ap + sare), n g/kg (g sare/ kg ap marin) sau ppm (pri pe milion). n practic, pentru calculul densitii unei soluii n funcie de salinitate (S), se folosesc formule aproximative. De exemplu :

(kg/m3) =

+ A S + B S3/2 +C S2

(1.5)

A = 8,24493 10-1-4,0899 10-3 T+7,6438 10-5 T2 8,2467 10-7 T3 +5,3875 10-9 T4 B = -5,72466 10-3 + 1,0227 10-4 T -1,6546 10-6 T2 C = 4,8314 10-4
n aceast relaie S este salinitatea n g/kg, iar T este temperatura n C. apei pure (funcie de temperatur, dat de relaia 1.2 sau 1.3). n practic se folosesc, ca o bun aproximaie, relaii liniare de forma:

este densitatea

( ( (

) ) )

(1.6)

n care T , S , C se numesc coeficieni de dilatare volumic pentru temperatur, salinitate i concentraie de sediment, r reprezint o densitate de referin n jurul creia apar perturbaii liniare (nu valoarea maxim), iar T , S , C sunt diferenele de temperatur, salinitate sau concentraie de sediment care provoac modificarea densitii. Apa de mare cu o densitate de 1025 kg/m3 are S= 35 g/l (salinitate), r =1000 kg/m3, C0= 0, -4 S = 7 ,14 10 l/g n ingineria chimic se folosesc, pentru concentraie, uniti ca moli/l sau milimoli/l. Conversia n mg/l se face nmulind molii de material dizolvat (moli/l) cu masa atomic sau molecular (mg/mol). n laboratoare se folosete concentraia n miliechivaleni (meq/l) sau mval/l. Masa echivalent (masa combinat) este masa molecular a ionului dizolvat n ap, mprit la sarcina ionului (ex: +1 pentru Na+. +2 pentru Ca+2, -1 pentru Cl-1) Este recomandabil s se calculeze masa echivalent pentru anioni i pentru cationi, pentru a se vedea dac sunt egale. Fiecare soluie trebuie s fie neutr electrochimic. Concentraia n meq/l (mval/l) este transformat n mg/l prin nmulire cu masa echivalent. Procesul de amestecare omogen a dou sau mai multe substane, urmat de formarea unei soluii se numete dizolvare. La dizolvarea substanelor au loc concomitent dou fenomene: - un fenomen fizic, n cursul cruia particulele solventului difuzeaz printer particulele solventului (fenomen nsoit de absorie de cldur - endoderm); - un fenomen chimic, care const n interacii cu formare de legturi ntre particulele de solvat i solvent, fenomen numit solvatare (are loc o degajare de cldur - exoterm). Dac solventul este apa, fenomenul se numete hidratare.

La dizolvarea compuilor ionici n ap, interaciile dintre solvat solvent constau n formarea de legturi ion - dipol ntre ionii substanei dizolvate i moleculele polare de ap. Rezult ioni nconjurai de dipolii apei, ioni hidratai (aceti ioni mobili explic conductibilitatea electric a soluiilor de compui ionici, sruri, baze). La dizolvarea n ap a substanelor cu molecul polar, se formeaz legturi dipol - dipol ntre moleculele polare de solvat i moleculele polare de ap, rezultnd desfacerea dipolului n ioni (ionizarea solvatului). Ionii rezultai se hidrateaz cu moleculele de ap. De exemplu la dizolvarea acidului clorhidric n ap are loc reacia de ionizare:

HCl + H2O => H3O+ + ClApa este un amfolit acido - bazic: ea cedeaz protoni n mediu bazic i accept protoni n mediu acid. Proprietatea unei substane de a se dizolva se numete solubilitate. Solubilitatea se exprim prin cantitatea maxim de substan care se poate dizolva, la o temperatur dat, ntr-o anumit cantitate de solvent (coeficient de solubilitate). Soluia care conine dizolvat o cantitate de substan egal cu solubilitatea ei maxim se numete soluie saturat (nu mai poate dizolva o cantitate suplimentar de solvat). Solubilitatea substanelor solide i lichide crete cu temperatura. Datorit creterii temperaturii, crete energia particulelor din soluie i se mrete viteza de difuziune a solvatului n solvent. Presiunea influeneaz n special solubilitatea gazelor. Concentraia unei soluii reprezint cantitatea de substan dizolvat ntr o anumit cantitate de soluie sau dizolvant. Concentraia procentual (procente de mas):

( )
= masa de dizolvant (masa substanta anhidra); = masa de solutie (apa + sare); Concentraia molar indic numrul de moli (molecule gram) de substan dizolvat ntr - un litru de soluie (dm3):

(1.7)

CM =
md - masa de dizolvat (g); M - masa molecular a dizolvatului; Vsol - volumul soluiei (dm3).

(1.8)

Concentraia normal indic numrul de echivaleni-gram de substan dizolvat ntr-un dm3 (l) de soluie: (1.9) Eg = echivalent gram (g); Vsol = volumul soluiei (dm3 = l). Echivalentul gram (Eg) este cantitatea n grame, dintr-o substan, care se combin sau nlocuiete 1 g de hidrogen sau 8 g de oxigen.

(1.10)

rezult c 9 g Al se combin cu 8 g oxigen sau nlocuiesc 1 g de hidrogen. Echivalenii gram ai substanelor compuse:
( )

(1.11) (1.12) (1.13)

O soluie normal (1N) conine un echivalent-gram de solvat la un litru de soluie. n cazul polurii unui sol substanele solubile sunt substanele ce pot fi puse n soluie, n apa din sol i antrenate de ctre aceasta (sruri, pesticide, nutrieni). Soluia din sol este apa din sol (solvant), ncrcat cu substanele dizolvate (solubile). Concentraia exprim cantitatea de substan considerat, prezent n sol sau ntruna din fazele constitutive ale solului (solid, lichid, gaz). Substana solubil care vine n contact cu mediul poros poate suferi diferite procese: - poate participa la schimbul ntre soluia de sol i matricea solid (adsorbie) sau cu faza gazoas, n cazul compuilor volatili; - componentele se pot gsi ntr- una din cele trei faze ale solului. Substanele solubile din soluia de sol pot fi transformate i degradate prin procesele biologice (degradare datorat microorganismelor), chimice (hidroliz, oxidare, ionizare) i fizic (fotodescompunere). Ele pot suferi diferite procese chimice (precipitare, punere n soluie) sau pot fi absorbite de plante. Dac substana poluant rmne mai mult vreme la suprafaa solului, ea poate fi transportat prin iroirea de pe versani.

Dac substana solubil pturnde n sol, sub form de soluie de sol, ea este antrenat prin convecie, dispersie i difuzie. n interiorul solului ea este expus fenomenelor de adsorbie, degradare i absorbie prin rdcini. O parte din soluia de sol nainteaz spre pnza freatic pe care o poate polua. Diferena dintre zona nesaturat (sol) i cea saturat (pnza freatic) const n faptul c curgerea se face prin toat suprafaa porilor (nu mai exist faza gazoas). Stabilirea legilor de evoluie a comportamentului substanelor solubile n sol este extrem de dificil datorit multitudinii de fenomene ce intervin simultan, interacionnd. Putem aminti: - convecie (advecie), dispersie i difuzie; - adsorbie (fixare sau eliberare de poluant din matricea poroas); - transformri biologice, chimice i fizice; - fotodescompunere; - precipitare, punere n soluie i diluie; - schimburi gazoase (volatilizare); - absorie de ctre plante. Migraia fluidelor imiscibile cu apa poate diferi mult de cea a apei. Ele constituie o faz neapoas a crei micare este puternic influenat de densitatea i vscozitatea substanei. n procesul de modelare a polurii solului i a pnzei freatice trebuie avut n vedere: - marea varietate de substane, avnd fiecare caracteristici proprii (solubilitate, volatilitate, posibiliti de adsorbie sau degradare remanent); - marea diversitate a mediului poros n ceea ce privete natura sa, structura, coninutul n materii organice, coninutul de argil, activitatea biologic, proprietile de suprafa ale elementelor solide; - marea variabilitate spaio-temporal a condiiilor climatice (precipitaii, evaporaie); - diversitatea surselor de poluare. Vom da, n continuare cteva definiii [Handbook of Hydrology, 1992], pentru fiecare proces fiind specificate: 1. numele procesului; 2. definiia; 3. impactul asupra transportului de poluant. A. Procese legate de transportul substanelor n soluie 1. Advecie (convecie). 2. Micarea elementelor din soluie ca o consecin a curgerii apelor subterane. 3. Cea mai important cale de transport a soluiei de la sursa de contaminare. 1. Difuzie. 2. mprtierea soluiei datorit difuziei moleculare ca urmare a existenei unui gradient de concentraie. 3. Mecanisme de ordinul doi n cele mai multe sisteme de curgere, n care convecia i dispersia sunt dominante. 1. Dispersia. 2. Amestecul fluidului datorit efectelor eterogenitii (distribuiei permeabilitii). 3. Un mecanism care reduce concentraia soluiei n "pan" de poluare, dei ntinderea acesteia este mai mare dect n cazul singular al conveciei.

B. Procese legate de influena transformrilor biologice asupra transferului demas. 1. Transformri biologice. 2. Reacii privind degradarea compuilor organici, a cror vitez de reacie este controlat de abundena microorganismelor i a condiiilor redox. 3. Un mecanism important de reducere a concentraiei soluiilor poluante, dar care poate conduce la apariia unor compui nedorii (filiaie). C. Procese legate de transferul de soluie. 1. Descretere radioactiv. 2. Scderea ireversibil a activitii unui radionuclid, ntr-o reacie nuclear. 3. Un mecanism important de atenuare, cnd perioada de njumtire este comparabil cu intervalul de timp ct exist soluia poluant n apa subteran. Apar probleme suplimentare datorate fenomenului de filiaie. 1. Adsorbia. 2. Reacia ntre soluie i suprafaa solidului cauznd modificarea fazei solide prin atragerea particulelor din soluie. 3. Un mecanism important care reduce viteza pe care soluia o are aparent n micare. Face mai dificil micarea soluiei. 1. Disoluie / precipitare. 2. Procesul de adugare de componente n soluie prin reacii de dizolvare sau de creare de ali compui. 3. Precipitaia este un mecanism de atenuare care poate limita concentraia n soluie. Disoluia acestor solide poate ncetini procesul de splare a acviferului, acionnd ca surse continue. 1. Reacii acid - baze. 2. Reacii privind transferul de protoni (H+). 3. Exercit un control indirect, dar important, asupra transportului de soluie prin controlul pH-ului apelor subterane. 1. Complexare. 2. Combinaia cationilor i anionilor pentru a forma un ion mai complex. 3. Un mecanism care produce creterea mobilitii metalelor prin formarea unor ioni ncrcai sau nencrcai sau prin creterea solubilitii metalelor. 1. Hidroliz / Substituie. 2. Reacia unui compus organic cu apa sau cu un component (ion) al apei (hidroliz) sau cu alt anion (substituie). 3. Adesea reaciile de hidroliz/substituie produc un compus organic mai susceptibil la biodegradare i mai solubil. 1. Reacii redox (oxido - reducere). 2. Reacia chimic n care are loc un transfer de electroni de la o specie chimic (donor), care poate ceda electroni, la o alta (acceptor), care poate primi electroni.

3. O familie de reacii care afecteaz mobilitatea metalelor prin schimbarea sarcinilor ionice i a solubilitii, iar pentru compuii organici prin reacii de degradare.