Coroziunea exterioara a rezervoarelor

Exteriorul rezervorului,ce vine in contact cu atmosfera,este supus unei coroziuni generalizate. Indifferent de destinatia rezervorului,fundul plat este supus si unei puternice coroziuni exterioare ca urmare a unei aerari differentiate.Fundatia pe care se aseaza rezervorul are o usoar panta spre exterior, de 12% pentru a usura drenarea apei si eventual a produselor pierdute prin neetanseitatea fundului. Ea este acoperita cu strat hidrofug ce asigura si etansarea in caz de pierderi . Stratul hidrofug este realizat dintr-un amestec de nisip si gudron de carbine, pentru rezervoare ce depoziteaza produse petrolier, sau bitum de petrol, pentru alte produse si reprezinta cca.10% din volumul nisipului.Nisipul folosit este uscat (umiditate maxima 5%) si are o granulatie mai mica de 2 mm.Amestecarea nisipului cu bitum sau gudron se face la o temperatura de 7080 C.Dupa turnare, intindere, racier si cilindrare, stratul hidrofug se acopera cu strat de 10 20 mm grosime din nisip fin. Inainte de a se trece la realizarea fundului, tablele sunt acoperite cu grund pe baza de miniu de plumb pe partea ce se aseaza pe fundatie. Lipsa defectelor din cordoanele de sudura ale tablelor ce formeaza fundul rezervorului sau lipsa defectelor cauzate prin coroziune se poate stabili prin insuflarea de ammoniac sub o presiune de cca. 20mm coloana apa prin tevile introduce radial sub fundul rezervorului. La interiorul rezervorului, cordoanele de sudura si zonele adiacente, bine curatate,se acopera prin pensulare cu o solutie pe baza de fenolftaleina (2,5% fenolftaleina, 27,5% alcool etilic, 70% apa in greutate).In caz de neetanseitate, solutia de fenolftaleina se va colora local rosu. Patul pe care se aseaza fundul rezervorului se poate considera ca fiind relative omogen (compozitie,structura permeabilitate),dar nu se poate accepta ca pe directia minima in oxigen se afla in zona centrala a fundului rezervorului.Aici materialul capata un pronuntat character anodic in raport cu zona periferica.Ls rezervoarele de diameter mari efectul macropilei formate este mai puternic decat la cele cu diameter mai mici. Asupra intensitatii macropilei galvanice actioneaza direct si abaterile de la planeitate ale fundului.Suprafata de contact a rezervorului cu fundatia nu este perfect neteda Contractiile termice ce rezulta la sudare contribuie mult la deformarea tablelor. La umplerea rezervorului,presiunea hidrostatica tinde sa deformeze fundul astfel incat acesta sa capete forma fundatiei.In acest timp aerul de sub fundul rezervorului se evacueaza in exterior. La golire situatia se inverseaza.Prin relaxarea elastica a tablelor se aspira sub fundul rezervorului aerul insotit de umezeala,eventual chiar de apa.Se ajunge astfel la intretinerea repetata a macropilei galvanice create de diferenta in oxygen sub fundul rezervorului.

Agresivitatea patului pe care se aseza rezervorul nu intotdeauna poate fi neglijata.Pentru stabilirea agresivitatii patului se poate lua ca baza valoarea polarizarii catodice.Polarizarea catodica este dependenta de permeabilitatea si de rezistenta specifica s a solului sau patului.Agresivitatea se poate aprecia prin raportul i/ s ,unde i este densitatea de current catodic ce corespunde unui potential periferic egal cu -1100mV. Pentru a prelungi durata de exploatare a unui rezervor metallic se impune aplicarea protectiei passive a exteriorului si interiorului si protectiei catodice interioare si a fundului rezervorului.

Protectia cu inhibitori a rezervoarelor

Unul dintre procedeele de protectie interioara consta in introducerea in produsul depozitat a unui inhibitor de coroziune.In cazul produselor petroliere, inhibitorul trebuie sa fie solubil in apa si sa aiba calitatea de a forma pe suprafata metalica o pelicula adsorbita care sa impiedice contactul clorurilor, continute de regula de apa, cu peretele metalic.Inhibitorii, in functie de calitatea lor, pot avea o actiune anodica sau catodica. In cazul rezervoarelor, inhibitorul cu actiune anodica este eficace daca este stabil in contact cu sarurile dizolvate in apa.Dozarea lui trebuie stabilita in functie de puterea de pasivare anodica nu asigura o protectie de lunga durata a rezervoarelor datorita modificarilor permanente ale produsului din interior. Inhibarea catodica este asigurata de acele produse care opresc reducerea oxigenului dizolvat din zona catodica.Dar cantitatea de oxigen din produsul depozitat variaza continuu ca urmare a golirilor si umplerilor repetate. Din cele prezentate rezulta ca protectia rezervoarelor realizata numai prin folosirea inhibitorilor este limitata, motiv pentru care se procedeaza la aplicarea protectiei prin acoperire si aprotectiei catodice.

Protectia prin acoperire a rezervoarelor

Protectia exterioara se asigura prin grunduire si acoperire cu mai multe straturi din vopseluri perclorvinilice. Grundul aplicat contine pulberi fine de aluminiu pentru a asigura si reflectarea razelor solare si reducerea pe acesta cale a pierderilor prin evaporarea produsului depozitat.De regula se aplica doua straturi de grund, respectiv vopsea,suprafata initial fiind sablata. Protectia exterioara poate fi dublata de o acoperire ce asigura si izolarea termica a rezervorului.

Protectia interioara se asigura prin sistemul multistrat de rasini sau prin captusire cu benzi sau folii din materiale sintetice. Cel mai indicat sistem de protectie interioara este cel format dintr-un prim strat de rasina epoxidica si un al doilea strat din rasina poliuretanica, cu grosimea totala de 0,150,30 mm.Durata de protectie creste de la 35 ani la 69 ani daca aceste doua rasini sunt aplicate pe un strat metalizat din zinc sau aluminiu. La grosimi mai mai de 0,3 mm,stratul multiplu este armat cu fibre de sticla, deoarece altfel se poate despinde datorita diferentei mari intre coeficienti de dilatare termica. Rasinile epoxidice, asa cum s-a aratat, sunt deosebit de rezistente la prosdusele depozitate de tipul: solventi (benzen,toluen,xilen,stiren,whitespirit,alcooli,cetone) , produse petroliere (benzina,motorina,uleiuri,petrol, pacura,titei), produse chimice (uleiuri si grasimi animale,detergenti,etilenglicol,solutii alcaline, solutii acide),ape (apa potabila, apa de mare,apa de zacamant) .

Produs depozita t

Rasina poliamidic a

Rasina polivinilica

Rasina epoxidic a

Rasina poliesteric a

Rasina poliuretanic a

Rasina epoxifuranic a

Titei desalina t Benzine de distilare Petrol de distilare Uleiuri distilare Carbura nti rafinati Uleiuri rafinate

N N

C C

C C

C C

C C

LEGENDA; C-corespunzator; A-acceptabil; N-nevorespunzator

Pentru a rezista la solutiile acide, rasinile expoxidice destinate acoperirii interioare a rezervoarelor, nu trebuie sa fie intarite cu amine

Acoperirea interioara cu rasini expoxidice asigura reducerea cheltuielilor impuse de curatirea frecventa a rezervorului si mentinerea puritatii produsului depozitat. La rezervoarele aflate in exploatare, fluxul tehnologic de acoprire interioara periodica cu rasini cuprinde: -golirea rezervorului; -evacuarea apei si namolului; -evacuarea gazelor prin injectarea de abur; -absorbirea produselor ramase cu absorbanti speciali sau prin aspirare; -uscarea si conditionarea aerului din interior; -verificarea, inainte de intrare,a calitatii atmosferei interioare a rezervorului; -sablarea umeda pana la indepartarea completa a crustei si ruginii; -indepartarea nisipului si desprafuirea suprafetelor sablate cu ajutorul unui aspirator industrial; -aplicarea locala achitului prin spacluire in zonele unde urmele de coroziune sunt mai adanci de 2mm -aplicarea succesiva a straturilor de rasini, cu intarire la rece; -armarea cu fibre de sticla a stratului acoperitor de pe fund si eventual a celui de pe prima virola; -controlul grosimi si aderentei stratului multiplu si a absentei porilor. Pe durata efectuarilor in interior, atmosfera din rezervor se reconditioneaza permanent.In rezervor lucreaza o echipa formata din doi muncitori echipati cu materiale de protectie si legati cu franghii ce trec in afara prin gura de vizitare. Din exterior,un alt muncitor supravegheaza starea celor care executa curatirea si acoperirea. O asemenea masura de protectie a muncii se ia deoarcece gazele petroliere si unii solventi volatili din rasinile de acoperire sunt toxice. In cazul unor coroziuni locale profunde se procedeaza la repararea locala prin acoperire pe baza de aditivi. Operatia de reparare prin sudare la rezervoarele care au depozitat produse explosive devine extreme de costisitoare datorita pregatirilor ce trebuie effectuate inainte de sudare. Repararea cu ajutorul adezivilor presupune efectuarea urmatoarelor lucrari: -pregatirea suprafetei; -prepararea adezivului; -aplicarea si intarirea adezivului. Pregatirea suprafetei consta in indepartarea prin periere sau razuire a impuritatilor de pe o suprafata ce depaseste cu 3050 mm limitele defectului.Curatirea locala poate continua pe cale chimica.Vopselurile se indeparteaza cu o solutie formata din acetone 30%,alcool etilic 10%,acetat de

etil 30%,benzol 30%,(in volum). Solutia se aplica local cu pensula.Produsele de coroziune se pot indeparta cu o solutie formata din acide fosforic 30.35%,alcool etilic 20 %,hidrochinona 10%,alcool butilic 20%,apa 30%.Solutia se aplica prin pensulare timp de 23 min., apoi suprafata tratata se spala in apa, se perie si se neutralizeaza cu o solutie de ammoniac o,5% , alcool etilic 40%, restul apa si se degreseaza cu acetone prin stergere. In reparatii se folosesc in special adezivi pe baza de rasini epoxidice modificate cu o rasina poliamidica (pana la 40% in greutate) ce contine pulbere fina de aluminiu (15% in greutate fata de rasina). Solventul ce se poate adauga asigura reducerea vascozitatii la aplicare. Adezivul fiind format din doi componenti, se pregateste cu maxim o ora inainte de aplicare.Grosimea adezivului este de 0,3..0,5 mm si zona acoperita depaseste zona afectata de coroziune. La defectele mai adanci, in stratul de adeziv se preseaza tesaturi din mai adanci, in stratul de adeziv se preseaza tesaturi din fibre de sticla. Intarirea se face la cald la temperature mai mari de 150 C. Incalzirea se poate face cu aer cald,saci cu nisip incalzit,abur etc. La rezervoarele acoperite la interior cu rasini sintetice, in care se depoziteaza produse inflamabile, este obligatorie legarea la pamant a corpului pentru a se asigura descarcarea sarcinilor electrostatice. In cazul unei pregatiri necorespunzatoare a suprafetei sau al aplicarii unei acoperiri necompatibile cu produsul sul agresiv difuzat prin acoperire necompatibile cu produsul depozitat, se ajunge la degradarea stratului protector. Produsul agresiv difuzat prin acoperire reactioneaza cu metalul,iar hidrogenul rezultat creeaza o presiune suficient de ridicata pentru a despimde si fisura stratul.Sub pelicula desprinsa coroziunea este locala sub forma de caverna. La rezervoarele cu o variatie permanenta a nivelului produsului depozitat,distrugerea produsului continuare coroziunea locala.Este de asteptat ca la desprinderile de mici dimensiuni, adancimea cavernei sa fie mai mare deoarece durata de evaporare a agentului patruns este mai mare deoarece durata de evaporare a agentului patruns este mai mica, iar durata de actiune a coroziunii prin diferenta de concentratie in oxigen in stratul de saruri este mai mare. La captusirea cu benzi late sau folii adezive, va trebui sa se tina seama de stabilitatea in produsul depozitat, de aderenta la otel si de regimul termic al rezervorului. Aderenta la otel a polietilenei si ploipropilenei este slaba. Folosind asemenea materiale, devine obligatorie aplicarea a doua straturi de folie,primul fiind din poliizobutilena care asigura aderenta.Nu pot fi aplicate captusiri mai groase de 0,8 .1 mm, deoarece intre acestea si otel este o mare diferenta intre coeficienti de dilatare termica.Aceasta diferenta duce la desprinderea captuselii de protectie.

Protectia catodica exterioar a rezervoarelor

Protectia catodica exterioara a rezervoarelor se poate face folosind anozi activi sau o sursa exterioara de curent.Protectia cu sursa de curent este exclusa la rezervoarele plasate intr-o atmosfera exploziva. Modul cum se realizeaza protectia exterioara se diferentiaza in functie de amplasarea rezervoarelor.La rezervoarele ingropate,mai intai se determina potentialul propriu sau de repaos folosind electrodul Cu/CuSo4 Parametrii protectiei se stabilesc cu ajutorul statiei mobile de protectie catodica legata la 3 4 electrozi din otel plasati in sol la o distanta de cca. 4m de rezervor.Prin cresterea progresiva a tensiunii de alimentare a electrozilor se urmareste ca potentialul rezervorului sa ajunga la 0,85 V fata de electrodul nepolarizabil Cu/CuSo4 .Ampermetrul legat in serie indica valoarea curentului necesar pentru asigurarea potentialului minim de protectie.In functie de calitatea izolatiei exterioare,valoarea curentului este cuprinsa intre 0,1 si 1mA/m2 Pentru proiectare, densitatea de curent se stabileste in functie de gradul de protectie ce trebuie asigurat In zona de amplasare a anodului activ se masoara rezistenta specifica a solului.Cunoscand aceasta rezistenta se poate stabili numarul de anozi. Adancimea de ingropare a anozilor se stabileste astfel incat mijlocul acestora sa se afle la nivelul zonei centrare a rezervorului.Legatura intre anozi si rezervor se face prin intermediul unei prize de potential unde ajung cabluri de legatura din cuplu,izolate la exterior. Pentru protectia exterioara a fundului rezervoarelor cilindrice supraterane se folosesc anozi din AlZn 6,5 plasati in jurul fundatiei la o distanta de cca. 1,5 m si la o adancime de 1,52,5 m.

Densitatea de curent necesara la fundurile fara strat protector din gudron de carbune sau bitum de petrol este de 1050mA/m2 ,pe cand la cele cu un asemenea strat de calitate,este necesara o densitate de 25 mA/ m2 Densitatea de curent poate ajunge la 100mA/m2 daca solul pe care se afla rezervorul este imbibat cu apa sarata de sonda. Experimentul s-a stabilit ca pentru a obtine potentialul de protectie de 0,85 V in zona centrala a fundului,pe intreaga periferie potentialul trebuie adus si mentinut la valoarea de 0,95 V. Inainte de lansarea anozilor, peretii gaurii forate se imbiba cu apa. Operatia de udare se repeta si dupa lansare.Daca se folosesc anozi din Zn 99,99, se admite reducerea rezistivitatii solului prin adaugarea de NaCl in apa de umezire a peretilor gaurii.Avandu-se in vedere ca suprafa fundului este mare, se recomanda folosirea de anozi din magneziu, mai scumpi,dar mai eficienti din punct de vedere al durabilitatii protectiei. Un anod din magneziu cu greutatea de 1kg poate furniza 1100 Ah sau 0,125 A an. Verificarea rezistentei de legare la pamant a rezervorului prin itermediul anozilor zctivi se fcae conform metodogiei prezentate in STAS 6119-78. O asemenea verificare se impune si datorita faptului ca anozii servesc si la punerea la pamant contra descarcarilor atmosferice, precum si pentru descarcarea sarcinilor electrostatice. Protectia exterioara a rezervoarelor cu sursa exterioara de curent se aplica atunci cand rezistivitatea solului depasestee 1500 /cm si cand curentul necesar protectiei este mare, asa cum este cazul protectiei unui intreg parc de rezervoare. Tensiunea maxima a sursei exterioare de curent nu trebuie sa fie mai mare de 10 V.

Coroziunea reprezinta procesul de distrugere a materialelor metalice prin actiuni chimice sau electrochimice ale mediului tehnologic sau ale mediului inconjurator asupra matrialelor. Pentru prevenirea si combaterea coroziunii o importanta deosebita il reprezinta modul in care a fost elaborate materialul, tratamentele termice, mecanice, fizico-chimice, termochimice sau starea suprafetei pana in momentul utilizarii lor. Prezenta sau absenta unei pelicule protectoare de oxizi de pe suprafata materialelor metalice poate fi hotaratoare pentru comportarea lor la coroziune, astfel: -aluminiul nu se corodeaza atunci cand este in cuplu cu zincul tocmai datorita peliculei de oxizi; -o suprafata metalica polizata mecanic este mai rezistenta la coroziune decat aceeasi suprafata polizata catodic, datorita structurii sale, careia ii corespunde si o pelicula de oxid protector pasivant. Mediul de lucru influenteaza modul comportarii materialelor metalice in conditii de coroziune, un rol deosebit de important, in acest sens, revenind compozitiei si concentratiilor componentilor mediului respective. Cei mai activi agenti fata de otelurile carbon sau slab aliate sunt compusii de clor, hidrogen sulfurat si bioxidul de carbon, care dizolvate in apa formeaza acizi. Actiunea agresiva asupra metalului creste cu cantitatea, respective cu concentratia acestor agenti in apa prezenta in produsele petroliere, precum si cu temperatura.

Echipamentele cele mai expuse coroziunii sunt preincalzitoarele de titei, condensatoarele, tamburii, conductele si rezervoarele de depozitare in care, prin atingerea temperaturii de roua a apei, se poate forma condens. In rezervoarele de depozitare, coroziunea in spatiul de gaze-vapori este intretinuta si de cantitatile de apa si de oxigen dizolvat introduse in cursul ciclurilor de pompare sau prin variatiile de temperatura. Coroziunea atmosferica afecteaza intreaga suprafata exterioara a conponentelor si echipamentelorutilajului tehnologic situat deasupra solului. Procesul coroziv poate fi de natura chimica sau electrochimica fiind intretinut de apa si oxgen, respective fiind intensificat in atmosfere umede. Viteza de coroziune este mare cand suprafata metalului este expusa succesiv aerului uscat si umed sau cand suprafata peretelui metallic este acoperita cu o pelicula de apa intens oxigenata, sau in cazul atmosferelor industriale cand in aerul atmosferic se gasesc compusi cu sulf sau clor, care in contact cu umiditatea genereaza produsi puternic corozivi. Coroziunea in sol este specifica utilajelor si componentelor acestora care sunt ingropate sau semiingropate in sol. Procesul coroziv poate fi de natura chimica, electrochimica sau microbiologica.

2000

5 7

1 5 10
600

9 8

4 9 8

700

2500

Fig. 1 schema de protectie catodica a unui rezervor metallic cilindric vertical 1-mantaua rezervorului; 2-fundul rezervorului; 3-stratul electroizolant din bitum plastifiat; 4fundatia rezervorului; 5,6-barele de conexiune, benzi din otel zincate; 7-legatura dintre barele de conexiune, platbanda din otel zincat; 8-anozii activi de zinc, amplasati in opozitie; 9-imbinari prin sudare; 10-linia solului.

Structurile de rezistenta, care apartin constructiilor metalice, sunt supuse simultan atat procesului de coroziune datorat agresivitatii agentilor chimici din atmosfera, cat si tensiunilor mecanice datorate executiei si solicitarii prin destinatie, acest process combinat este denumit coroziune fisuranta sub sarcina (CORFIS). Coroziune fisuranta este favorizata de solicitarile mecanice sau termomecanice, ciclic variabile, de intensificarea starilor de tensiuni mecanice, respectiv de initierea curgerii plastice a materialului, de existenta concentratorilor de tensiuni mecanice, discontinuitati geometrice si de structura, si de existenta defectelor de material in special a celor de tip fisura.

In cazul utilajului petrolier CORFIS apare pentru anumite cupluri de metal-mediu, astfel: -pentru oteluri carbon si oteluri slab aliate cu Mn, Si, Mo, Cr sau Ni, ce au un continut scazut in carbon; in medii ce contin hidrogen sulfurat, acid clorhidric, amoniac lichid, gaze agresive, degajari de gaze ce sunt agresive la umiditate ridicata; GPL, petrol brut, apa de mare. -pentru oteluri inoxidabile austenitice; in medii de cloruri sau solutii clorurate; medii ce contin acid clorhidric, medii alcaline. Eroziunea reprezinta procesul de distrugere fizica a materialelor de catre mediile tehnologice care au in suspensie particule solide in timpul vehicularii prin utilajele de transport si depozitare. Eroziunea se asociaza de cele mai multe ori cu fenomenul de coroziune, astfel incat viteza de diminuare a grosimilor de rezistenta creste prin actiunea eroziva care indeparteaza stratul de oxizi depusi prin coroziune favorizand cresterea vitezei de coroziune.

Atacul hidrogenului, blisteringul este un proces de deteriorare mecanica a materialului care consta in stratificarea interioara, exfolierea sau fisurarea si apoi fracturarea materialului metalic, ca rezultat al patrunderii in metal a hidrogenului atomic in urma coroziunii electrochimice. Principalele metode de prevenire si combatere a blisteringului, respective a atacului prin hidrogenare tehnologica la temperaturi coborate sunt: 1-purificarea tehnologica corespunzatoare a produselor petroliere si a altor medii de lucru, prin indepartarea hidrogenului sulfurat, a apei si a altor combinatii chimice; 2-folosirea de materiale metalice corespunzator de rezistente la blistering, astfel se recomanda folosirea urmatoarelor tipuri de oteluri: OLC , OLCX , R , toate bine dezoxidate si cu cat mai putine defecte interne; 3-protejarea materialelor metalice prin acoperirea suprafetelor de lucru cu vopsele si lacuri speciale; 4-protejarea peretilor metalici prin acoperirea suprafetelor de lucru cu straturi nemetalice de captusire si izolare, de diferite tipuri sau cu straturi de acoperire metalice; 5-folosirea de inhibitori ; 6-adoptarea de solutii constructive speciale, care sa permita evacuarea din sistem a hidrogenului atomic format; 7-adoptarea unor solutii tehnologice si constructive mai mult sau mai putin combinate, de protectie antihidrogenare tehnologica; 8-evitarea solutiilor constrctive cu buzunare, praguri, sicane, deversoare, afar scurgere si a fundurilor fara dispozitive de drenare, care in timpul procesului tehnologic pot facilita aparitia blisteringului in urma acumularii unor depuneri cu caracter electrolitic .

4 1 7 6 5 M OH SO 4 2

8 7

Fig. 2 Modul distructiv de actiune a hidrogenului atomic

1-material metallic; 2-mediul tehnologic agresiv, electrolit; 3-produsi de coroziune; 4-discontinuitate sau defect de material; 5-protonii de hidrogen rezultati in urma reactiei anodice de oxidare; 6-electronii liberi rezultati in urma reactiei anodice de oxidare; 7-atomii de hidrogen rezultati in urma reactiei catodice; 8-transformarea defectului de material in microcolector de hidrogen molecular; 9-molecule de hidrogen, rezultate la suprafata exterioara a peretelui metalic. Principalele solutii constructive si tehnologice de combatere a blisteringului sunt prezentate in fig.3, si 4:

H2

SIT 2

3 4

SE H2
Fig. 3 metoda de combatere a blisteringului prin folosirea unui lainer care va fi hidrogenat in locul peretelui metallic al utilajului 1-perete metalic ce trbuie protejat antiblistering; 2-camasa din tabla subtire sensibila la hidrogen atomic; 3-mediul

tehnologic; 4-spatiul liber, eventual vacuumat; 5-evacuarea , continua sau periodica a hidrogenului gazos.

gauri strapunse

tubulatura interioara (otel feritic)

N2

a)

otel feritic b)

perete multistrat rulat c)

Fig. 4 Metode de combatere a blisteringului a)-circulatia la perete a unui gaz inert; b)-captusirea cu tubulatura interioara din otel feritic si practicarea de gauri strapunse in peretele de baza protejat; c)-perete de baza multistrat, rulat din banda neteda sau profilata pe suport tubular interior din otel feritic.