Sunteți pe pagina 1din 58

chimie organica anul II /

2011/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
C

R
+

2

+
3

+
R
Dup numrul grupelor caboxil din molecul:
acizi monocarboxilici
acizi dicarboxilici i policarboxilici
Dup natura radicalului organic:
acizi carboxilici saturai (i aromatici)
acizi carboxilici nesaturai.
Clasificare i nomenclatur
Nomenclatura acizilor carboxilici
I.U.P.A.C.
sufixul oic
Acid 4-metil-pentanoic
Acid propenoic
Acid etanoic
CH
2
= CH COOH CH
CH
3
CH
2
CH
2
COOH CH
3
CH
3
COOH
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
CH
3
(CH
2
)
2
COOH
C
6
H
5
COOH HOOC(CH
2
)
2
COOH
HCOOH
CH
3
COOH
HOOC COOH
CH
3
(CH
2
)
3
COOH
Muli acizi organici au denumiri empirice intrate n uz, comune, care corespund
originii (mai ales vegetale) sau proprietilor lor.
Acid formic Acid acetic Acid oxalic Acid valerianic
(furnici) (acetum=oet) (mcris) (valeriana)
Acid butiric Acid benzoic Acid succinic
(grsime) (rina de benzoe) (chihlimbar)
Dup o alt nomenclatur se consider acizii organici ca produi de substituie formal
a unui hidrogen din hidrocarburi cu o grupare caboxil.
COOH CH CH COOH H C COOH CH
2 5 6 3
=
Radicalii R-CO provenii din acizi se numesc radicali acil i sunt utilizai la citirea
altor compui organici. Ionii provenii din acizi (la ionizare) i din sruri schimb sufixul
oic cu oat i astfel, carboxilul devine carboxilat, COO
-
.
Acid metan- Acid benzen- Acid etencarboxilic
carboxilic carboxilic
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZII MONOCARBOXILICI SATURAI (I AROMATICI)
a. Metode oxidative. Oxidarea n-alcanilor cu C
22
-C
36
prin barbotarea aerului n
parafin, la 100-130
o
C, utiliznd drept catalizatori stearat de zinc sau de mangan, naftenat
de cobalt sau permanganat de potasiu.
COOH n ) CH ( CH
COOH ) CH ( CH CH ) CH ( CH CH m ) CH ( CH
2 3
m 2 3
cat / O 2 / 5
3 n 2 2 2 2 3
2
+
+
Metode de obinere
O H 2 CO COOH H C H C H C
2 2 5 6
] O [
5 2 5 6
+ +
Oxidarea catenei benzilice cu oxigen molecular, urmat de tratare cu NaOBr sau cu KMnO
4
:
Oxidarea hidrocarburilor aromatice cu catena lateral cu KMnO
4
:
COOH H C R CO H C R CH H C
NaOBr O
5 6 5 6 2 5 6
2

Oxidarea alchenelor (vezi alchene)
Oxidarea alcoolilor (vezi alcooli)
Oxidarea aldehidelor i cetonelor (vezi compui carbonilici) .
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZII MONOCARBOXILICI SATURAI (I AROMATICI)
b. Metode de hidroliz. Prin hidroliza derivailor funcionali ai acizilor caboxilici
(dintre care muli sunt produi natuarali), rezult acizi organici. Reacia n mediu alcalin
poart numele de saponificare. Nitrilii din seria alifatic rezult uor din compui
halogenai i cianuri alcaline (prin mecanism SN2) i pot fi utilizai n acest scop.
COOH CH H C CN H C Cl CH H C
2 5 6
NH
O H 2
5 6
KCl
KCN
2 5 6
3
2


Clorura de benzil Benzonitril Acid fenilacetic
ArCOOH ArCN X N Ar ArNH
3
2
o
2
NH
O H 2
CuX
CuCN
2
C 5 O
HX / HNO
2

+
R COOR'
H
2
O
R COOH R'OH
+
Obinerea acizilor aromatici prin intermediul reaciei Sandmeyer are loc conform reaciilor:
Hidroliza esterilor naturali i sintetici conduce la acizi i alcooli . In prezen de alcalii rezult
spunuri (vezi esteri).
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZII MONOCARBOXILICI SATURAI (I AROMATICI)
+
CH
3
-(CH
2
)
4
-COOH
-ROH
H
2
O
-COOR (CH
2
)
3
CH
2
CH
3
dimerizare
-COOR
CH
2
CH
3
2
(CH
2
)
3

Acid capronic
+
-2CO
-COOR
-2e
-
Anod
-COOR
-2K
+
Catod
+
CH
2
COO
-
(CH
2
)
3
CH
2
COO
(CH
2
)
3
(CH
2
)
3
-COOR
CH
2
COOK
CH
3
COO CH
3
COO
-
CH
3
COOK
Sinteza anodic este utilizat la obinerea acizilor superiori. Dac se supune sintezei acetatul de
poatsiu i sarea de potasiu a esterului adipic rezult acid capronic
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZII MONOCARBOXILICI SATURAI (I AROMATICI)
Structur. Unele proprieti ale carboxilului.
R C
O
O H
R C
O
O H
+
sau R C
O H
O
I II III
Grupa funcional caboxil -COOH, formal poate fi considerat ca fiind format prin
combinarea grupelor cabonil (> C=O) i hidroxil (-OH), legate la acelai atom de carbon.
(R)H C
O
O H
........
.......
O
C
O H
H(R)
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZII MONOCARBOXILICI SATURAI (I AROMATICI)
Aciditatea i constanta de aciditate.
+ H
3
O
+ + H
2
O
C
O
O R H C
O
O R
~
5 3
10
] COOH R [
] O H ][ COO R [
Ka

+
=

=
Constante de aciditate pentru unii acizi monocarboxilici
(date din literatur)
17, 72
1,75
1,50
1,87
4,90
6,30
Acidul formic
Acidul acetic
Acidul butiric
Acidul caprilic
Acidul fenilacetic
Acidul benzoic
Ka.10
-5
Acidul carboxilic
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZII MONOCARBOXILICI SATURAI (I AROMATICI)
R C
O
O H
R C
O
H
O
-
+
R C
O
O
-
+ H
+
1/2
1/2
-
-
sau

R C
O
O
R C
O
O
R C
O
O
-
-
O
O
C R
Motive structurale care determin aciditatea carboxilului.
In anionul carboxilat rezultat prin deprotonare, conjugarea p- este izovalent.
Msurtorile distanelor interatomice n anionul carboxilat confirm egalitatea
legturilor carbon-oxigen.
I II III
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZII MONOCARBOXILICI SATURAI (I AROMATICI)
Grupele respingtoare de electroni (R) micoreaz aciditatea prin mrirea
sarcinii negative pe carboxilat i destabilizarea anionului (I).
Grupele atrgtoare de electroni (R ) mresc aciditatea prin micorarea
sarcinii negative pe carboxilat (efect I) i stabilizarea anionului (II). Acelai efect
se manifest i n acidul nedisociat
R C
O
O
R
C
O
O
'
I II
Substituenii respingtori de electroni (alchil) micoreaz aciditatea, iar cei cu
efect atrgtor de electroni mresc aciditatea (vezi efecte). Aa se explic de ce
acidul p-nitrobenzoic este un acid tare (efect I i efect de conjugare E) iar
acidul p-hidroxibenzoic (efecte I i +E) este un acid mai slab n comparaie cu
acidul benzoic. In acidul benzoic orto-substituit intervine efectul steric. Acizii
benzoici orto-substituii sunt acizi mai tari dect acidul benzoic.
Aciditatea acizilor aromatici (acid benzoic i acid benzoic substituit). Acidul benzoic
este un acid mai tare dect acizii alifatici cu excepia acidului formic.
C
O
O
H
C
O
O H H O
O
C
+ +
- -
Efectul radicalului asupra aciditii carboxilului.
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZII MONOCARBOXILICI SATURAI (I AROMATICI)
Proprieti fizice Termenii inferiori (C1-C11) ai seriei omoloage a acizilor monocarboxilici saturai
sunt substane lichide la temperatura obinuit, iar termenii superiori (ncepnd cu C12) sunt
substane solide. Temperaturile de topire i de fierbere cresc cu creterea maselor moleculare
prezentnd o alternan; respectiv acizii cu numr par de atomi de carbon se topesc mai sus dect
acizii cu numr impar, nvecinai. In aceeai serie omoloag temperatura de fierbere are o cretere
regulat. Termenii superiori nu pot fi distilai n vid pentru c se descompun sub punctul de fierbere.
Termenii inferiori (C1-C4) sunt solubili n ap; solubilitatea scade cu creterea masei moleculare.
Acizii superiori au solubilitate limitat n ap i sunt solubili n solveni organici.
t
o
0
1 2 3 4 5 6 7 8
40
80
120
160
200
240
C
Alcooli
Aldehide
Acizi
10
t
o
C
100
o
50
o
0
o
50
o
-
1 20
n
a).Punctele de topire n seria omoloag a b).Temperaturile de fierbere ale acizilor,
acizilor monocarboxilici saturai liniari alcoolilor i aldehidelor cu acelai numr
(acizi grai) C1C20. de atomi de carbon n molecul,saturai,
monofuncionali
.
punctele de fierbere ale acizilor nesolvatai sunt superioare celor ale alcoolilor
i aldehidelor, ceea ce se explic prin existena asociaiilor moleculare prin
puni de hidrogen (I).
Aa se explic de ce pentru o anumit concentraie
acizii C6 i n special C12-C18 formeaz micelii
coloidale
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZII MONOCARBOXILICI SATURAI (I AROMATICI)
O
O
R C
O
O H
.......
H
O
H
H
.......
H
O
.....
..... O
C
O H
R
I
0,968 0,068 0,015 0,0055 0,0020 0,00072 0,00029 4,97 0,244 0,026 0,0093 0,0033 0,0015
Solubilita-te
n ap
g/100 ml
la 20
o
C
1- 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Nr
at. C
Punctele de topire depind n mare msur i de aezarea moleculelor n cristal. Moleculele
acizilor cu catene mai lungi adopt o configuraie plan cu aezarea atomilor n zig-zag.
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZII MONOCARBOXILICI SATURAI (I AROMATICI)
In cristal, catenele se dispun paralel prezentnd mpachetri cristaline cu unghiuri
caracteristice i planuri de clivaj (datorit faptului c radicalii R se atrag numai prin fore Van
der Waals).
=

Impachetri cristaline
variaz ntre 53
o
si 90
o
plan de clivaj
In acidul stearic 63
o

O
O
O
O O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O

O
R COOH
Densitatea acizilor carboxilici saturai este cu att mai mare cu ct masa molecular este
mai mare. Acizii ciclici au densitate mai mare dect cei aciclici saturai.
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZII MONOCARBOXILICI SATURAI (I AROMATICI)
CH
3
COOH
CH
3
CH
2
COOH
(CH
3
)
2
CH COOH
2,08
1,16
2,36
1,21 2,56 ppm

8,07 7,47 7,42
H
COOH
Caracteristici spectrale. In UV, acizii carboxilici avnd cromoforul >C=O prezint
benzi caracteristice ca i compuii carbonilici.
n IR, datorit conjugrii, se produc modificri fundamentale n natura legturilor C=O
i C-OH din grupa COOH i ca urmare apar proprieti noi, caracteristice grupei
carboxil. Astfel frecvena
C=O
apare la 1770-1790 cm
-1
n acizii neasociai i la 1710-
1740 cm
-1
la dimeri; n ionul carboxilat
C=O
= 1550-1600 cm
-1
. carbonilice.
Cu ajutorul spectrelor IR pot fi difereniai acizii cu caten normal (CH
3
COOH 1721
cm
-1
) i cei teriari (CH
3
)
3
-COOH 1704 cm
-1
).
In spectrele RMN, protonul carboxilic, dezecranat, la molecule asociate determin
absorbii la cmpuri magnetice mai mici, la care corespund valori ale lui > 10 ppm (
10-14 ppm). Protonii din poziiile , dezecranai de vecintatea cmpului, apar la
2-3 ppm, funcie de structur. In acidul benzoic grupa COOH influeneaz n mod
diferit protonii din nucleu, acetia prezentnd deplasri chimice caracteristice.
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZII MONOCARBOXILICI SATURAI (I AROMATICI)
Reactivitatea grupei carboxil poate fi reprezentat prin schema
R CH
2
C
O
O H
subs-
titu-
tie
AN H acid -
Proprieti chimice
Formarea srurilor. Acizii organici reacioneaz cu hidroxizi, oxizi bazici, carbonai i
amine i formeaz sruri. La acidulare cu acizi minerali, srurile ionizate pun n libertate
acizii carboxilici corespunztori. Srurile acizilor carboxilici superiori au o solubilitate
limitat n ap (vezi ageni tensioactivi i spunuri). Srurile cu aminele, n funcie de
bazicitate, disociaz reversibil.Acizii carboxilici sunt rezisteni fa de acizii minerali. Astfel
c acidul acetic este dizolvant n reaciile care au loc n prezena acidului cromic.
Acizii carboxilici sunt rezisteni i stabili la nclzire pn la circa 200
o
C; ei pot fi distilai fr
descompunere.
La temperaturi mai ridicate, acizii i srurile lor pot suferi fenomenul de descompunere,
prin decarboxilare.
2 6 6
t
5 6
2
t
CO H C COOH H C
CO RH COOH R
o
o
+
+
3 2 4
NaOH
3
2 4
CaO / NaOH
3
CO Na CH Na COO CH
CO CH COOH CH
+
+
+

chimie organica anul II /


2011/Rodica Dinica
ACIZII MONOCARBOXILICI SATURAI (I AROMATICI)
NaOH CH Na CH Na COO CH
4
O H
3
CO
NaOH
3
2
2
+
+

+
+
C
-
+
+ NaOH
C
O
ONa
Cu/Chinolina
CO
2
-
H
2
O
Na
Reacia de decarboxilare este o substituie electrofil (SE1) favorizat de
prezena n poziia a unor grupe cu efecte I sau M care stabilizeaz
carbanionul intermediar:
sau
Decarboxilarea oxidativ (C.A.Grob 1958), are loc n prezena tetraacetatului
de plumb cu formarea alchenelor, dup urmtorul mecanism:
R C H
H
C
H
H
COOH
Pb(OAc)
4
C
H
H
COOPb(OAc)
3
R C H
H
C
H
H
COO
R C H
H
descompunere
'
-
AcOH
C
H
H
R C H
H
-CO
2
H /Pb(OAc)
3
-AcOH
-Pb(OAc)
2 C
H
H
R C
H
dimerizare
R C H
C H H
Alchena
Srurile de argint se decarboxileaz n prezena bromului, reacie utilizat pentru marcarea cu
carbon izotopic.
2 2
CO AgBr RBr Br RCOOAg + + + Decarboxilarea poate fi i un proces anodic.
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
CO OH C ) H C ( COOH C ) H C (
3 5 6
% 96 4 SO H
3 5 6
2
+
Decarbonilarea. Reacia de decarbonilare a acizilor organici are loc n prezena acidului
sulfuric concentrat. Reacia st la baza metodei de obinere a CO n laborator.
Reducerea acizilor carboxilici se realizeaz cu LiAlH4, la 300oC i 325 at. Mai uor se reduc
esterii (vezi esteri).
R COOH
RCHO
RCH
2
OH

(alcooli superiori)
(aldehide)
Reacii n poziia . Radicalii hidrocarbonai din acizii carboxilici saturai dau reacii de substituie
declanat fotochimic, cu radiaii UV, sau catalitic. Astfel, acidul acetic conduce la un amestec de
halogenacizi care se separ prin distilare. Reacia are aplicaii industriale.
CCOOH Cl CHCOOH Cl COOH ClCH COOH CH
3
HCl
Cl
2
HCl
Cl
2
HCl
Cl / UV
3
2 2 2


chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
HCOOH 2 Na HCOO 2 NaOH 2 CO 2
4 2
4 2
SO Na
SO H

+
+
NaOH 2 CaSO SO Na ) OH ( Ca
4 4 2 2
+ +
Acidul formic, HCOOH, a fost descoperit n furnicile roii n sec. XVII i n urzici.
Se mai gsete i in ace de brad i de pin. Este un lichid incolor, cu miros neptor, un iritant
pentru piele i mucoase. Este un acid tare n comparaie cu omologii superiori. Acidul formic
se obine prin metoda M.Berthelot, 1855, avnd la baz reacia dintre oxidul de carbon i
hidroxidul de sodiu, la 200
o
C i 15 at, urmat de tratarea cu acid sulfuric, la 40
o
C.
In loc de NaOH se poate folosi lapte de var care asigur regenerarea NaOH.
Acidul formic obinut prin acest procedeu se purific prin distilare. In acidul
formic grupa carbonil nefiind legat de un radical organic ci de hidrogen poate
funciona ca o aldehid cu proprieti reductoare, ceea ce se observ n reacia cu o
soluie amoniacal de azotat de argint sau cu o soluie alcalin de permanganat de
potasiu. Acidul formic este descompus de metalele din grupa platinei. De asemenea,
este descompus de acidul sulfuric i de radiaiile UV.
Acizii monocarboxilici saturai importani
2 2
Pt
H CO HCOOH +
HCOOH
H
2
SO
4
UV
CO
CO
2
+ H
2
O
+ H
2
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
Srurile acidului formic se descompun conform reaciilor:
HCOO
-
Na
+
2
400
- H
2
COONa
COONa
H
2
SO
4
Na
2
SO
4
COOH
COOH
H
2
SO
4
Na
2
SO
4
-
HCOOH
Acid oxalic
C
o
2 3 2
KOH
H CO K K HCOO +
+
2 2
C 200
2
H Ni CO 2 Ni ) HCOO (
o
+ +
Ultima reacie este utilizat la hidrogenarea uleiurilor vegetale pentru obinerea margarinei. Acidul
formic are aciune antiseptic fiind activ fa de mucegaiuri i enzime; este conservant (0,15% i 1-
2%) pentru legume murate i fructe. Este utilizat n tbcrie pentru decalcifierea pieilor i n
industria textil ca mordant auxiliar.
Acidul acetic sau acidul etanoic, CH3COOH, este lichid (T.f. 118,5oC), cu miros neptor.
rezult n concentraie de 3-15% prin fermentarea oxidativ a soluiilor etanolice cu ajutorul
bacteriilor, microderma aceti, din aer. Metoda necesit n mediu de fermentaie compui cu fosfor
i azot ca hran pentru bacterii. Industrial, acidul acetic rezult pe cale de sintez, prin oxidarea
acetaldehidei, folosind acetatul de mangan drept catalizator, la 60oC. Rezult acid acetic de
concentraie 95-97%. Cu ali catalizatori se obine un amestec de componente care se poate
separa prin distilare. Rezult la distilarea uscat a lemnului.
Acidul acetic anhidru, obinut prin rectificare, se numete acid acetic glacial (se solidific la rece,
la +16,6oC) i este caustic. In cantiti mici acidul acetic este condiment i conservant (oet).
este un bun solvent. Poate funciona ca mordant auxiliar n industria textil (acetat de aluminiu).
Unele sruri sunt oxidani (Pb(OAc)4). Acidul acetic poate fi materie prim pentru obinerea
acetonei. Acetatul de calciu servete la conservarea pinii i brnzei (0,4-1%).
participa la unele transformri cu importan biochimic.
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
Acidul propionic sau propanoic, CH3CH2COOH, este un lichid incolor, solubil n ap, netoxic. Are
aciune fungicid ca acid i ca sare de sodiu. Propionaii de natriu i de calciu sunt i buni antiseptici
(pn la 0,2% n pine). Propionatul de calciu este un hemostatic. Acidul propionic se utilizeaz la
obinerea unor esteri ai celulozei.
Acidul butiric sau n-butanoic CH3-CH2-CH2-COOH, se gsete n untul alimentar. Sintetic se
obine prin metoda oxo sau prin oxidarea butanalului. Se poate obine i prin fermentaia oxidativ
(cu bacterii) a glucozei. Acidul butiric este un lichid cu un miros respingtor. Este component al
grsimilor animale. Este utilizat la obinerea unor esteri ai celulozei, n farmacie i mase plastice.
Acidul izobutiric, (CH3)2CHCOOH, se gsete n rdcina de arnic i n uleiuri eterice, ca esteri.
Acidul izovalerianic (CH3)2CH-CH2-COOH i ali izomeri se gsesc n rdcina de valeriana
officinalis (odolean) i Angelica archangelica, ca derivai odorani. Acidul ca atare (i ca sruri) are
aciune sedativ, calmant.
Acizii monocarboxilici cu catena normal cu numr par de atomi de carbon, C4-C22, se numesc
acizi grai i se gsesc n natur ca esteri, (grsimi, uleiuri eterice). Mai rspndii sunt: acidul butiric
(C4) n untul de vac, acidul capronic (C6), acidul caprilic (C8), acidul caprinic (C10) n unt de vac,
de capr i n unele grsimi vegetale (unt de cocos), acidul lauric (C12) n untul de cocos i n fruct
de dafin (Laurus nobilis), acidul miristic (C14), acidul palmitic (C16), acidul stearic (C18) n grsime
etc. Structura acestor acizi a fost dovedit prin sintez i degradare.
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
Dintre acizii cu numr impar de atomi de carbon, cu catena normal, prezeni n uleiuri
eterice ca esteri, poate fi amintit acidul pelargonic CH
3
(CH
2
)
7
COOH, izolat din ulei de
mucat (Pelargonium roseum).
CH
3
(CH
2
)
5
CH CH
CH
2
(CH
2
)
9
COOH
Ca acizi ciclici se menioneaz acidul lactobacilic, C
19
, izolat din Lactobacillus
arabinosus i L. casei, cu structura:
Acidul benzoic, C
6
H
5
-COOH, se gsete n rini vegetale i balsam, n tinctura de Tollu
i de Peru. Acidul benzoic este o substan cristalizat n foie albe, strlucitoare, care
sublimeaz nainte de topire. Se poate separa i prin antrenare cu vapori de ap (T.t.
121,7
o
C i T.f. 249,2
o
C). Se obine prin oxidarea toluenului sau prin hidroliza
feniltriclormetanului (produs secundar la clorurarea toluenului). Acidul benzoic i sarea sa
de sodiu se pot utiliza ca dezinfectani (0,1%), conservani pentru alimente i
medicamente.
Acidul fenilacetic, C
6
H
5
-CH
2
-COOH, este o substan cristalin, incolor.
CH
2
COOH
Acizii din petrol (acizi naftenici), au fost pui n eviden n petrolul romnesc de ctre
C.D.Neniescu i D.Iscescu (1938), n cantiti mici (sub 1%). Ei sunt acizi
alchilcicloalcancarboxilici (cu cicluri de 5 i 6 atomi). Srurile lor de cobalt i mangan sunt
catalizatori importani, iar srurile de sodiu se utilizeaz ca spunuri. Unii naftenai (de cupru,
de exemplu), au proprieti fungicide.
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI DICARBOXILICI I POLICARBOXILICI SATURAI
Numele acizilor dicarboxilici se formeaz prin adugarea sufixului -dioic la numele
hidrocarburii cu acelai numr de atomi de carbon, cu precizarea poziiilor grupelor
carboxil. La acizii cu mai multe grupe carboxil se pune sufixul corespunztor.
Se folosesc i denumiri empirice, intrate n uz ca de exemplu: acid oxalic, acid
difenic, acid succinic, acid ftalic, acid trimesic
a. Metode oxidative
Ciclohexanul se oxideaz catalitic conducnd la acid adipic.
C
COOH
COOH
400
o
O
2
/V
2
O
5
/
CH
3
CH
3
acid adipic
ciclohexan
O
2
95
o
sruri de Co COOH
COOH
acid ftalic
Metode de obinere
o-, m-, p-Xilenii se oxideaz cu aer, n condiii catalitice, cu formare de acizi
dicarboxilici aromatici (acizii ftalici). Acidul o-ftalic se obine i prin oxidarea naftalenului.
In ultimii ani s-a pus la punct o metod economic pentru obinerea acidului
o-ftalic plecnd de la benzoat de sodiu i monoetilcarbonat de sodiu, la 200
o
C.
COO
-
Na
+
NaOCOOC
2
H
5
/
50 %
200
o
COOH
COOH
C
Acid ftalic
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI DICARBOXILICI I POLICARBOXILICI SATURAI
OH
H
[O] O [O]
COOH
COOH
OH
Ciclohexanolul se oxideaz cu permanganat de poatsiu sau cu acid azotic formnd acid
adipic, cu randament bun.
Glicolii primari se oxideaz la acizi organici dicarboxilici. De exemplu etilenglicolul
se oxideaz la acid oxalic.
Compuii carbonilici ciclici sau dicarbonilici se pot oxida la acizi dicarboxilici. Oxidarea
glioxalului ca i a altor dialdehide conduce la acizi dicarboxilici
CHO
CHO
[O]
COOH
COOH
Acid oxalic
b. Metode de hidroliz. Derivaii difuncionali, n special dinitrilii alifatici, hidrolizeaz uor la
acizi dicarboxilici saturai. Metoda se aplic i pentru obinerea acizilor policarboxilici, ca de
exemplu acidul tricarbalilic (1,2,3 propantricarboxilic).
CH
2
CH CH
2
Cl Cl Cl
3
-3
NaCN
NaCl
CH
2
CH CH
2
CN CN CN
H
2
O
NH
3
6
-3
CH
2
CH CH
2
COOH COOH COOH
Acid tricarbalilic
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI DICARBOXILICI I POLICARBOXILICI SATURAI
Structura. Proprieti caracteristice
Grupa carboxil are structura electronic identic cu cea descris la acizii monocarboxilici.
HOOC (CH
2
)
n
COOH
+
H
2
O
K
1
+
HOOC (CH
2
)
n
COO
-
H
3
O
+
Prezena celor dou grupe carboxil influeneaz aciditatea;
Acizii dicarboxilici saturai sunt mai tari dect acizii monocarboxilici.
Ei disociaz n dou trepte.
Efectul inductiv (-I) al grupelor carboxil se manifest prin creterea constantei n prima
treapt de ionizare. In a doua treapt de ionizare, n general, K2 este mai mic.
In general K2 este mai mic dect K1 cu cel puin un ordin de mrime datorit repulsiei
electrostatice.
Face excepie acidul oxalic, care are o aciditate mrit (pK1 = 1,27 i pK2 = 4,27) datorit
manifestrii efectului I al primei grupe carboxil fa de a doua de care este legat direct
(1,2).
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI DICARBOXILICI I POLICARBOXILICI SATURAI
Constantele de aciditate i solubilitatea unor acizi dicarboxilici
(date din literatur)
0,10 - 121 Acidul ftalic
0,10 2,5 2,7 Acidul sebacic
0,24 4,0 2,8 Acidul acelaic
0,16 4,0 3,0 Acidul suberic
5,0 3,8 3,3 Acidul pimelic
1,5 3,9 3,8 Acidul adipic
63,9 3,8 4,5 Acidul glutaric
5,8 3,3 6,4 Acidul succinic
73,5 2,0 149,0 Acidul malonic
8,6 64 5900 Acidul oxalic
Solubilitate n ap
La 20
o
C n %
K
2
.10
-6
K
1
.10
-5
Acidul
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
Acidul oxalic anhidru cristalizeaz diferit, sau , n funcie de modul de formare a
legturilor de hidrogen.
C C
O
OH
O
O
H O
H O
C C
O
HO
HO
C
O
C
O
O H O
C
O
H O
C C
O
O
HO
H O
C
O H
C
O
OH
C
HO
O
acid oxalic
acid oxalic
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI DICARBOXILICI I POLICARBOXILICI SATURAI
Acizii dicarboxilici superiori, de la patru atomi n sus, cu numr par de atomi de carbon, au
moleculele plane i centrosimetrice, n timp ce la acizii cu numr impar moleculele sunt neplane,
rsucite cu o ax de simetrie binar; grupele carboxil sunt nclinate cu un unghi de 60
o
. Moleculele
acizilor cu numr impar de atomi de carbon sunt mai bogate n energie dect acizii din seria par i
astfel se pot explica diferenele punctelor de topire sau solubilitatea.
126
120
114
109
a b
o
o
o o
Proprieti fizice Acizii dicarboxilici sunt solizi, ca urmare a numrului mare de legturi de hidrogen
intermoleculare.
Temperaturile de topire scad cu creterea masei moleculare i prezint alternan: acizii cu numr
par de atomi de carbon au puncte de topire mai mari dect acizii din seria impar. Punctele lor de
topire rmn superioare celor ale acizilor monocarboxilici.
t
o
C
20 1
100
o
120
o
140
o
160
o
180
o
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI DICARBOXILICI I POLICARBOXILICI SATURAI
Proprietatea principal, care ine de poziia reciproc a celor dou grupri
carboxil este comportarea la nclzire sau descompunerea termic.
Proprieti chimice
H
2
O
+
+ CO
CO
2
CO
2
+
HCOOH
H
2
SO
4
glicerina
200
o
150
o sau
COOH
COOH
C
+
CO
2
CH
3
COOH [CH
2
C
OH
OH]
CO
2
-
-
160 140
C
O
O
H
C O
O
CH
2
H
o o
C
+
H
2
O
COOH CH
2
CH
2
CH
2
C
C
O
O
O
CH
2
COOH
+
H
2
O
C CH
2
O
O
O
CH
2
C CH
2
COOH CH
2
CH
2
COOH
CH
2
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
H
2
O +
C
C
O
O
O
COOH
COOH
t
o
+ + H
2
O CO
2
H
2
C
CH
2
H
2
C
CH
2
CO
H
2
C CH
2
COOH
H
2
C CH
2
COOH
C
140-150
o
(CH
2
)
5
COO
-
COO
-
Ca
++
CaCO
3
O +
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
Acidul oxalic este rspndit n natur ca sare de mcri, oxalat acid de potasiu sau ca sare de calciu.
Liber se gsete n Aspergillus niger. Oxalatul de calciu se depune sub form de calculi n litiaze.
Acidul oxalic este toxic. Se poate obine prin oxidarea unor compui organici, etilenglicol, glucoza etc.
Din punct de vedere chimic, acidul oxalic este un reductor.Pe aceast proprietate se bazeaz
utilizarea acidului oxalic ca decolorant n industria textil i n chimia analitic. Sarea de mcri
(KHC2O4.H2C2O4.2H2O) este folosit la scoaterea petelor de rugin.
+
H
2
O
CO
2
2
[O]
COOH
COOH
Acidul malonic, acid 1,3-dicarboxilic, se gsete ca sare de calciu n sfecla de zahr.
Se obine prin transformarea monocloracetatului de sodiu n nitril, urmat de
hidroliz. Atomii de hidrogen din grupa CH
2
din molecula acidului malonic (plasat ntre
grupele carboxil) sunt activi, particip la multe reacii n folosul sintezei organice. Acidul
malonic se decarboxideaz uor, de aceea proprietile sunt studiate pe diester.
Acizi dicarboxilici importani
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
Na
+
-
ROOC CH COOR
+
-
C
2
H
5
O Na
ROOC CH
2
COOR
C CH C O
OR OR
O
-
1
II
2 II I
-
O C CH C
OR OR
O
-
-
O C CH C O
OR OR
sau
III
+
-
-

O C
CH
C O
OR
OR
Reaciile esterului malonic Obinerea esterului malonic sodat. Prin tratarea esterului
malonic cu diferii ageni bazici n mediu anhidru are loc formarea malonatului. De
exemplu, sub aciunea etilatului de sodiu, a sodiului metalic sau a amidurii de sodiu
rezult ester malonic sodat.
Anionul esterului se reprezint prin formule limit sau structur mezomer: I,II sau III. In cele mai
multe reacii esterul sodat se comport ca i cum ar avea formula I, dei formula real este III, n
care exist un sistem conjugat cu repartizarea uniform a electronilor pe cinci atomi.
Multe sinteze au ca substan de plecare esterul malonic sodat sau esterul ca atare.
Esterul malonic sodat particip la obinerea acizilor monocarboxilici saturai liniari, ciclici, a
acizilor dicarboxilici saturai sau a acizilor nesaturai. Obinerea acizilor monocarboxilici
saturai liniari:
2 -
CH
3
CH
2
COOH
CO
2
CH
3
CH(COOH)
2
-
-
2
ROH
H
2
O
CH
3
CH(COOR)
2
NaCl
CH
3
Cl
+
-
+
Na CH(COOR)
2
(diacid instabil) Acid propanoic
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
Acidul succinic este un acid 1,4-dicarboxilic. Se gsete n cantiti mici n organismele
vii i n cantiti mari n chihlimbar (succinum). Se obine prin hidrogenarea acidului maleic.
HC COOH
COOH HC
H
2
/ Ni
H
2
C COOH
COOH
H
2
C
Acid succinic
CH
3
(CH
2
)
5
CH(OH) CH
2
CH CH (CH
2
)
7
COONa CH
3
(CH
2
)
5
CH
3
CH(OH)
H
2
O
(CH
2
)
8
COONa HOOC
+
2-Octanol Sarea monosodic a
acidului sebacic
Sub form de anhidrid intervine ca acidulant n produsele alimentare. Esterii si, ca
monogliceride, mbuntesc calitile produselor de panificaie. Acidul succinic i unii
derivai alctuiesc materia prim n sinteza organic.
Acidul adipic, 1,6-dicarboxilic, se obine industrial prin oxidarea ciclohexanonei sau
ciclohexanolului cu acid azotic sau permanganat de potasiu. Prin policondensare cu diamine
alifatice formeaz poliamide din care se obin fire i fibre sintetice (vezi poliamide). Unii esteri ai
acidului adipic sunt buni plastifiani.
Acidul sebacic, 1,10-dicarboxilic, rezult prin descompunerea uleiului de ricin, n mediu alcalin ;
ricinoleatul de la hidroliz trece n 2-octanol i sarea monosodic a acidului sebacic. Unii esteri ai
acidului sebacic sunt buni plastifiani pentru mase plastice.
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI NESATURAI
CARBOXILICI
CH
3
(CH
2
)
7
C C
H
H
(CH
2
)
7
COOH
H
2
C CH COOH
Acid propenoic Acid cis-9-octadecenoic
Acid acrilic Acid oleic
HO H
2
C CH
2
COOH
H
+
H
2
O
-
CH
2
CH COOH
R CH CH
2
COOH
H
Cl
R CH CH
2
COOH
Cl
-
OH
H
2
O
-
Cl
-
R CH CH COOH
-
-
Metode de obinere a acizilor nesaturai monocarboxilici
a. Metode de eliminare.
Eliminarea apei din -hidroxiacizi n mediu acid decurge uor,
asemntor deshidratrii alcoolilor, conform schemei:
Dehidrohalogenarea acizilor -halogenai n mediu de KOH alcoolic
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI NESATURAI
CARBOXILICI
b. Metode oxidative n care oxidantul nu lezeaz dubla legtur
Oxidarea blnd a unei aldehide nesaturate cu oxid umed de argint sau cu oxidaze conduce la
acid nesaturat.
R CH CH CHO
Ag
2
O
R CH CH COOH
Acid , -nesaturat
c. Metode de condensare
Pentru a obine acizi ,-nesaturai sau cu legturi duble conjugate se aplic
condensarea aldehidelor corespunztoare cu acid malonic n prezen de piridin sau
piperidin.
R CHO+ H
2
C(COOH)
2
Py
H
2
O
-
R CH C(COOH)
2
CO
2
R CH CH COOH
-
Acid , -nesaturat
In acelai mod pot s rezulte i unii acizi cu mai multe duble legturi: de exemplu acid sorbic
Aldehida benzoic, n condiiile reaciei Perkin, se condenseaz ca anhidrid acetic n
prezena acetatului de sodiu (baza) cu formarea acidului cinamic. Dup acest mecanism, se
pot obine i ali acizi.
acid cinamic
COOCOCH
3
H
2
O
C
6
H
5
CH CH
-
H
2
O
C
6
H
5
CH COOH CH + CH
3
COOH
CH
3
COOCOCH
3
+
B :
-
C
6
H
5
C
O
H
+
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
+
-
R CH
CH C OH
O
R CH CH C OH
O
R C O
O
H
Structura. Proprieti fizice. Caracteristici spectrale
Radicalii organici nesaturai sunt grupe atrgtoare de electroni, cu efect I ca
i halogenii, care mresc stabilitatea anionului carboxilat i deci, mresc aciditatea
acidului respectiv. Peste efectul inductiv se suprapune efectul de conjugare, care
acioneaz antagonist cu efectul I, tinznd s micoreze parial aciditatea.
R, este nesaturat: vinil-alil-, etinil- etc.
Constante de aciditate
C C COOH CH
3
222,8 Acid tetrolic
2,65 C
6
H
5
-CH=CH-COOH Acid cinamic
2,04 CH
3
-CH=CH-COOH(Z) Acid crotonic
4,62 H
2
C=CH-CH
2
-COOH Acid vinilacetic
5,6
H
2
C=CH-COOH Acid acrilic
Ka.10
-5
Formula
Denumirea
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
3,01 A
3,77 A
structura cis
structura trans
1,33A
1,33A
CH
3
CH CH COOH CH CH COOH
C
6
H
5
ppm

7,10 5,83 13,18

7,83 6,46 13,21
Acizii nesaturai sunt acizi mai tari dect acizii saturai,
Datorit dublei legturi, unii acizi nesaturai apar, de cele mai multe ori, sub forma izomerilor
geometrici cis-trans.
Izomerii trans se gsesc n natur n cantiti mai mici; n cantiti mai mari se formeaz la
hidroliza grsimilor sau prin sintez, prin reacii de eliminare; nu sunt asimilai de organism.
Acizii cis sunt mai rspndii, mai stabili i intervin n procesele biochimice. Unii acizi nesaturai
apar n natur ca substane uleioase, alii n stare solid.
In UV, grupa carboxil are efect batocrom influennd tranziiile -* din sistemul nesaturat.
In spectrele IR acizii , -nesaturai prezint o frecven caracteristic
C=C
care apare la 1630-
1660 cm
-1
; celelalte frecvene
C=O
i
O-H
apar, cu mici deplasri, n domeniile caracteristice acizilor
saturai.
In spectrele RMN protonii vinilici sunt puternic dezecranai (acizi ,-nesaturai) avnd deplasri
chimice caracteristice.Protonul carboxilic apare la 13-14 ppm.
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
R COOH CH
2
CH
2
H
2
/ cat
R CH CH COOH
R CH CH CH CH COOH +
I
2
R CH
CH CH
CH
I
I
COOH
I
2
-
-
-
-
-
-
Acizii organici nesaturai particip la reacii prin grupa carboxil cu formare de sruri i derivai
funcionali. Fiind acizi carboxilici nesaturai dau ns i reacii (cele mai multe) caracteristice
sistemului nesaturat.
Adiia de hidrogen molecular n prezena de catalizatori (Ni, Pd, Pt) sau de
hidrogen n stare nscnd, cel mai uor reacia are loc la dubla legtur.
Reacia este util tehnologiei de hidrogenare a uleiurilor vegetale pentru obinerea margarinei.
Adiia halogenului este una din reaciile caracteristice. Adiia I
2
servete la caracterizarea
gradului de nesaturare prin cifra de iod (indice de iod). La acizii cu duble legturi conjugate, se
formeaz produsul de adiie la capetele sistemului, cu o dubl legtur ecranat (de halogen i de
grupa COOH), care nu se mai poate halogena (efect cuc).
Proprieti chimice
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
Cu ozonul, acizii nesaturai formeaz ozonide (ca i alchenele), care prin descompunere dau
compui cu catene mai scurte, cu structura cunoscut, reacia servind la determinri structurale. Cu
oxigenul molecular, acizii nesaturai, n special cei superiori, se autooxideaz n poziie alilic
genernd epoxizi, hidroxiacizi sau se peroxideaz i se degradeaz .
Degradarea grsimilor are loc n procesul de prelucrare i n timpul pstrrii, sub aciunea luminii, a
vaporilor de ap (umiditate), a cldurii, n contact cu aerul (oxigenul) sau n prezena unor
microorganisme, cu apariia mirosului de alterare, gustului specific neplcut i cu creterea
aciditii.Fenomenul de degradare (rncezire) poate fi o rncezire hidrolitic sub influena umezelii
sau a lipazelor cu formarea acizilor grai liberi i drept urmare crete aciditatea (indice de aciditate)
grsimii.
Rncezirea cetonic const n oxidarea acizilor grai sub influena enzimelor sau a
oxigenului cu formarea acizilor -cetonici care imprim gust neplcut, iute. Prin decarboxilare, acizii
trec n cetone care conin un radical metil, volatile i toxice. Aceast rncezire cetonic conduce la
modificri de gust i la miros neplcut. Degradarea este accentuat la grsimile care conin acizi
grai cu 6-12 atomi de carbon.
R CH
2
CH
2
COOH
oxidare
R C CH
2
COOH
O
COOH R CH
3
COOH
H
2
O CO
2
-
+ R C CH
3
O
oxoacid
Reaciile se petrec dup schema:
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
Adiia compuilor nesimetrici are loc contrar regulii lui Markovnikov deoarece orientarea
adiiei este determinat de efectul atrgtor de electroni al grupei COOH asupra legturii
HC=CH-
+ R CH CH COOH
HBr
R CH CH
2
COOH
Br
R CH CH
2
COOH
OH
R CH CH
2
COOH
CN
HCN
H
2
O
R CH CH CH
2
CH CH COOH
HO / t
o
-
R CH
2
CH CH CH CH COOH
CH
3
CH CH CH
2
COOH
OH / t
o
C
H
2
O
CH
3
CH CH CH COOH
-
-
-
-
CH
3
CH CH CH COOH
sau
CH CH CH
3
CH COOH
-
H
2
O
HO
-
CH
3
CH
2
CH CH COOH
Izomerizarea. La nclzirea acizilor nesaturai cu dubl legtur n poziii deprtate de
carboxil (,; , i , ), n prezena bazelor puternice, se produc deplasri ale dublei
legturi n ,.
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
poate fi considerat o reacie de izomerizare. Acidul oleic (cis) n prezena urmelor
de acid azotos (NO
2
*) sau a razelor UV, trece n acid elaidic (trans).
CH
3
(CH
2
)
7
CH
HC
(CH
2
)
7
COOH
NO
2
*/ (UV)
CH
3
(CH
2
)
7
CH
HOOC CH (CH
2
)
7
acid oleic-cis
acid elaidic-trans
substanta lichida naturala
substanta solida de sinteza
Elaidizarea
Dac acizii nesaturai conin dubla legtur n poziia ,- sau n ,-, n mediu acid, are
loc o interacie dubla legtur grupa carboxil, cu formarea unui ester ciclic denumit lactona.
valerolactona
CH
3
CH CH
CH
2
COOH
H
+
H
3
C CH CH
2
O H CH
2
C
O
H
3
C CH CH
2
O
CH
2
C
O
H
+
+ -
Lactonizarea
Analog se formeaz - lactona :
H
+
CH
3
CH CH
CH
2
CH
2
COOH H
3
C CH
CH
2
H
3
C CH
CH
2
CH
2
CH
2
O
C
O
+ -
CH
2
CH
2 O
C
O
H
H
+
lactona, in apa
reface acidul saturat
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
In condiii speciale, prin fierbere n alcalii, acizii nesaturai pierd dioxidul de carbon cu
formarea alchenelor corespunztoare.
CH CH
2
fierbere/ alcalii
CH CH COOH C
6
H
5 C
6
H
5
Stiren
R CH CH COOH
fierbere/ alcalii
R CH CH
2
Alchena
CH
3
C
CH
3
OH
CN
CH
3
C
CH
3
OH
H
2
SO
4
COOH
H
2
O/H
+
-
CH
2
C
CH
3
COOH
CH
3
C O
CH
3
CH
3
C
CH
3
OH
CN
+HCN
K
2
CO
3
H =
- 8,5 Kcal
-NH
3 H
2
O
NH
4
HSO
4
+ H
2
C C
CH
3
COOCH
3
H
2
SO
4
CH
3
OH
+
CONH
2
+
-
H
2
O
H
2
O
CH
2
C
CH
3
CH
3
C
CH
3
OH
CN
H
2
SO
4
CH
2
C
CH
3
CN
Acidul metilacrilic este un lichid care polimerizeaz uor. Esterul su
metilic este monomerul sticlei plexi, sticla organic care are o transparen foarte bun i o
mas molecular mare.
Reacia are la baz acetona i acidul cianhidric. In soluie de H
2
SO
4
concentrat are
loc hidroliza i n acelai timp deshidratarea.
In soluie de H
2
SO
4
concentrat i alcool metilic, pe lng saponificare i eliminare de ap, are
loc esterificarea.
Metacrilatul de metil se polimerizeaz dup mecanismul radicalic, n bloc, la
125
o
C, cu formarea polimetacrilatului de metil.
Acizi nesaturai monocarboxilici mai importani
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
Acidul crotonic, -metilacrilic, se prezint ca izomeri cis-trans (Z-E). Se obine prin sintez
(vezi metode generale de preparare). Acidul crotonic trans este o substan solid
stabil (izomerul cis este lichid, T.f.=169oC). Prin oxidare, acidul crotonic trece n acid oxalic
i acid acetic (confirm structura), iar prin hidrogenare duce la acid butiric.
Acidul atropic rezult la degradarea produselor vegetale unde se gsete sub forma condensat.
(T.t=72
o
C)
(T.t=15
o
C)
acid crotonic-trans acid izocrotonic-cis
CH
3
C H
C HOOC H
CH
3
C H
C COOOH H
UV
130
C
o
acid atropic (- fenilacrilic)
H
2
C C COOH
C
6
H
5
+COOH
COOH
CH
3
COOH
] [
O
HC COOH
CH CH
3
H
2
/ cat
CH
3
CH
2
CH
2
COOH
Acidul vinilacetic, CH2=CH-CH2-COOH, este instabil i n mediu acid sau
bazic se izomerizeaz n acid crotonic
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
Acidul cinamic, C6H5-CH=CH-COOH, se gsete n natur ca ester n unele rini
i balsamuri. Un ulei de scorioar se gsete liber ca izomer trans (E). Izomerul cis
(Z) este numit acid alocinamic i se gsete n natur numai ca ester. Acidul cinamic
se obine prin sinteza din aldehida benzoic i anhidrida acetic, n cataliza bazic
Acidul alocinamic se formeaz din acid cinamic prin iluminare UV. Prin hidrogenare
acizii cinamic i alocinamic conduc la acelai acid -fenilpropionic sau hidrocinamic.
Prin cicloadiie sub aciunea luminii, acidul cinamic trece n acizii truxilic i truxinic
care au fost izolai i din frunzele de coca.
Acid truxilic
Acid truxinic
C
6
H
5
CH CH COOH
2
C
6
H
5
CH CH COOH
COOH CH CH C
6
H
5
HOOC
C
6
H
5
CH CH COOH
CH CH C
6
H
5
133 T.t.
T.t.
C
o
(acid hidrocinamic)
fenilpropionic
cinamic Acid
Acid
C
6
H
5
CH
2
CH
2
COOH
H
2
/cat
C
6
H
5
CH
HC COOH
o
C
57
Acid alocinamic
C
6
H
5
CH
CH
HOOC
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
24 : 0 CH
3
-(CH
2
)
22
-COOH Acid tetracosanoic Acid lignoceric
22 : 0 CH
3
-(CH
2
)
20
-COOH Acid docosanoic Acid behenic
20 : 0 CH
3
-(CH
2
)
18
-COOH Acid eicosanoic Acid arahic
18 : 0 CH
3
-(CH
2
)
16
-COOH Acid octadecanoic Acid stearic
16 : 0 CH
3
-(CH
2
)
14
-COOH Acid hexadecanoic Acid palmitic
14 : 0 CH
3
-(CH
2
)
12
-COOH Acid tetradecanoic Acid miristic
12 : 0 CH
3
-(CH
2
)
10
-COOH Acid dodecanoic Acid lauric
10 : 0 CH
3
-(CH
2
)
8
-COOH Acid decanoic Acid capric
8 : 0 CH
3
-(CH
2
)
6
-COOH Acid octanoic Acid caprilic
6 : 0 CH
3
-(CH
2
)
4
-COOH Acid hexanoic Acid caproic
4 : 0 CH
3
-(CH
2
)
2
-COOH Acid butanoic Acid butiric
Acizi grai saturai
Simbol
a
*
Structur Denumire tiinific Denumire
uzual
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
Acizii grai nesaturai
AGN
Dup numrul de legturi duble:
mononesaturai
polinesaturai.
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
Nomenclatura
la numele hidrocarburii cu acelai schelet
molecular se adaug:
sufixul enoic pentru acizii cu o singur dubl legtur
di-, tri-, tetra- enoic pentru acizii cu mai multe duble
legturi.
Aceti acizi sunt caracterizai prin C
n
:
m
:
lungimea catenei (C
n
) i
poziia dublelor legturi (
m
)
(ex. acidul palmitoleic: C
16
:
9
,
acidul arahidonic: C
20
:
5,8,11,15
)
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
7) - sau
9
( c palmitolei Acid
OOH
1
C
7
)
2
(CH H
9
C CH
5
)
2
(CH
3
H

C

=
Numerotarea atomilor de carbon ncepe de la captul carboxi-terminal
Atomii de carbon 2 i 3 sunt adesea notai cu i respectiv
Atomul de carbon al gruprii terminale metil este notat cu
desemnarea poziiei legturii duble se face n dou moduri

9
cnd numerotarea atomilor de carbon din caten ncepe de la gruparea
carboxil
- cnd numerotarea ncepe de la carbonul (in biochimie)
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
Exemple:
Acidul palmitoleic
oleic
linoleic
linolenic
Arahidonic
Acizi grai eseniali nu pot fi sintetizai n organism, trebuie inclui
obligatoriu n diet :
acidul linoleic (18:
9,12
) i
linolenic (18:
9,12,15
).
CH
3
COOH
5 8
11
14
1
20
Arahidonic
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
24 : 1 CH
3
-(CH
2
)
7
- CH=CH-(CH
2
)
13
-COOH Acid
15
-tetracosenoic Acid nervonic
22 : 6 CH
3
-CH
2
-(CH=CH-CH
2
)
6
-CH
2
-COOH Acid-cis-
4,7,10,13,16,19
-
docosahexaenoic
Acid cervonic
22 : 5 CH
3
-CH
2
-(CH=CH-CH
2
)
5
-(CH
2
)
4
-COOH Acid-cis-
7,10,13,16,19
-
docosapentaenoic
Acid clupanodonic
20 : 5 CH
3
-CH
2
- (CH=CH-CH
2
)
5
-(CH
2
)
2
-COOH Acid cis-
5,8,11,14,17
-
eicosapentaenoic
Acid timnodonic
20 : 4 CH
3
-(CH
2
)
4
- (CH=CH-CH
2
)
4
-(CH
2
)
2
-COOH Acid
5,8,11,14
-
eicosatetraenoic
Acid arahidonic
18 : 3 CH
3
-CH
2
- (CH=CH-CH
2
)
3
-(CH
2
)
6
-COOH Acid
6,9,12
-
octadecatrienoic
Acid linolenic
18 : 3 CH
3
-(CH
2
)
4
- (CH=CH-CH
2
)
3
-(CH
2
)
3
-COOH Acid
9,12,15
-
octadecatrienoic
Acid linolenic
18 : 2 CH
3
-(CH
2
)
4
- (CH=CH-CH
2
)
2
-(CH
2
)
6
-COOH Acid
9,12
-
octadecadienoic
Acid linoleic
18 : 1 CH
3
-(CH
2
)
7
- CH=CH-(CH
2
)
7
-COOH Acid
9
-octadecenoic Acid oleic
16 : 1 CH
3
-(CH
2
)
5
-CH=CH-(CH
2
)
7
-COOH Acid
9
-hexadecenoic Acid palmitoleic
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
Acizii nesaturai superiori, prezint un interes deosebit; ei intr n constituia
grsimilor.
Acidul palmitoleic, cis-9-hexadecenoic (C16-
9
, unde reprezint poziia dublei
sau dublelor legaturi), este prezent n uleiuri vegetale i n ceruri. Pn la 20% se gsete n
ulei de pete
Acidul oleic, cis-9.-octadecenoic, este cel mai rspndit acid n regnul vegetal.
Este principala component a uleiului de msline, de floarea soarelui i a altor grsimi unde se
gsete ca ester al glicerinei. Structura acidului oleic a fost stabilit prin hidrogenare n acid
stearic, apoi prin ozonoliz i descompunerea ozonidei n aldehide.(aldehidele se transform prin
oxidare n acizii corespunztori sau prin sinteze). Acidul oleic (C18, 9 sau cis-9-octadecenoic)
este lichid incolor, inodor. Acidul elaidic este solid i nu se gsete n natur. Acidul oleic este
solvent pentru unele vitamine i medicamente.
H
2
C (CH
2
)
7
COOH
H
2
C (CH
2
)
7
CH
3
H
2
/ cat.
C (CH
2
)
7
COOH
C (CH
2
)
7
CH
3 O
3
Ozonida
COOH (CH
2
)
7
H
H C (CH
2
)
7
CH
3
O O
O
C
OHC (CH
2
)
7
COOH
Monoaldehida acelaic
Aldehida pelargonic
CH
3
(CH
2
)
7
CHO
H
2
O
acid oleic(cis-9-octadecenoic)
acid stearic
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
Acidul petroselic (C
18
,
6
; cis-6-Octadecenoic) a fost pus n eviden n ulei de ptrunjel etc.
Acidul vaccenic (C
18
,
11
; trans-11-Octadecenoic) este singurul acid superior care se gsete ca izomer
trans n grsimi animale.
Acidul sterculic (C
19
,
9
ciclic) a fost izolat din grsimea plantei Sterculia foetida. Conine 19 atomi de
carbon i un ciclu de trei atomi.
acid sterculic
acid vaccenic
acid petroselic
COOH (CH
2
)
7
CH
2
C C (CH
2
)
5
CH
3
CH
3
(CH
2
)
5
C
COOH (CH
2
)
9
C
H
H
CH
3
(CH
2
)
10
C
COOH (CH
2
)
4
C
H
H
Acidul chaulmoogric i acidul hydnocarpic au fost izolai din fructele unor arbori tropicali.
Esterii lor au fost utilizai mult timp la combaterea leprei.
Acidul gadoleic (C
20
,
9
), cis-9-eicosaenoic este rspndit n grsimile animalelor de
mare.
HC CH
H
2
C CH
2
C
H
(CH
2
)
12
COOH
HC
CH
2
CH
2
CH
C
H
(CH
2
)
10
COOH
CH
3
(CH
2
)
9
C
COOH (CH
2
)
7
C
H
H
acid chaulmoogric
acid hydnocarpic
acid gadoleic
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
HC
HC
(CH
2
)
7
(CH
2
)
11
CH
3
COOH
CH
3
(CH
2
)
7
CH
HC (CH
2
)
11
COOH
(R.Robinson)
CH
3
(CH
2
)
17
CH CH
2
CH CH C COOH
CH
3
CH
3
CH
3
acid erucic-cis acid brasidic-trans (T.t.=34
o
C) (T.t.=60
o
C)
acid micolipenic
Heptanal
Acid undecilenic
Acid ricinoleic
CH
2
CH (CH
2
)
8
COOH + CH
3
(CH
2
)
5
CHO
o
t
CH
3
(CH
2
)
5
CH(OH) CH
2
CH CH (CH
2
)
7
COOH
Acidul erucic (C
22
,
13
), cis-13-docosaenoic se gsete ca izomer cis n uleiul de rapi i
mutar. Izometrul trans, acidul brasidic nu se gsete n natur. Ei formeaz o pereche de izomeri
geometrici.
Acidul micolipenic, C
27
,
2
ramificat, a fost izolat din bacilii tuberculozei unde se gsete sub
form de esteri ai zaharurilor.
In unele uleiuri, acizii nesaturai sunt nsoii de hidroxiacizi nesaturai.
Acidul ricinoleic este extras din ulei de ricin. La temperatur, el se descompune n
acidul undecilenic important n parfumerie i farmacie i heptanal.
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
Acizii polinesaturai monocarboxilici sunt compui naturali sau de sintez i prezint un sistem de
duble legturi conjugate sau legturi duble izolate
Acidul sorbic, 2,4,-hexadien-carboxilic, a fost izolat din fructele scoruului de munte i din alte
plante smburoase (Sorbus). Sintetic se prepar prin condensarea aldehidei crotonice cu acid
malonic n prezena piridinei, sau folosind ester malonic.
Acidul sorbic este solid i are T.t. 134
o
C. Este netoxic. Are aciune selectiv asupra drojdiilor i
mucegaiurilor. In concentraii 0,1-0,2% are proprieti conservante i stabilizante pentru unele
produse (vin, brnz, stafide).
-
-
CH
3
CH CH CH CH COOH
CO
2
H
2
O
Py
+ H
2
C(COOH)
2
CH
3
CH CH CHO
Folosind metoda de sintez dat mai sus, au fost obinui acizi polienici de
forma:
CH
3
-(CH=CH)
n
-COOH, n care n = 3-8. Cnd n >3, acizii polienici sunt
colorai. Pornind de la acizii polienici s-au realizat sinteze de acizi grai
superiori.
Acizi polinesaturai monocarboxilici
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
In grsimi, au fost identificai i izolai acizi superiori cu mai multe duble legturi din care unii au fost
sintetizai.
Acidul linolic, (C
18

9,12
), cis, cis 9,12 octadecadienoic, se gsete n grsimi. Prezint izomeri
geometrici. Structura a fost demonstrat prin degradare oxidativ i prin sintez.
Acidul linolenic, (C
18
,
9,12,15
), cis, cis, cis-9,12,15-octodecatrienoic, este prezent n uleiuri sicative, de in
sau rapi. Structura a fost stabilit prin ozonoliz i prin sintez cnd s-a precizat i configuraia cis-cis-cis.Avnd mai
multe legturi duble se oxideaz i se polimerizeaz.
(CH
2
)
7
COOH
CH
3
(CH
2
)
4
CH CH CH
2
CH CH
(CH
2
)
7
COOH
CH
2
CH
3
CH CH CH
2
CH CH
CH
2
CH CH
cis cis cis
acidul linolic (T.t.=-5
o
C)
acidul linolenic (T.t.=-11
o
C)
Acidul elaeostearic, (C18 9,11,13), sau -9,11, 13-octadecatrienoic, apare n ulei de tung (China) i alte grsimi
vegetale. Prezint o form labil trans-trans-cis cu T.t. 48oC (n ulei de tung), care sub influena luminii sau a
cldurii i a catalizatorilor trece n forma -stabil trans-trans-trans cu T.t. 71oC.
Acidul arahidonic, (C20, 5,8,11,14), acid 5,8,11,14-eicosatetraenoic, este precursor al prostaglandinelor. Se gsete
n creier i snge n cantitate mic.
Acidul clupanodonic, (C22, 4,8,12,15,19), acid 4,8,12,15,19-docosapentaenoeic, se gsete n ulei de pete i
animale marine. Este un acid instabil (se izomerizeaz repede). Structura dublelor legturi izolate se determin prin
degradare oxidativ.
Acidul docosahexaenoic, (C22, 5,8,11,14,17,20), a fost de asemenea pus n eviden n unele grsimi. In unele
grsimi a fost identificat i un cetoacid polinesaturat(acidul licanic, acid 9,11,13-4-ceto-octadecatrienoic).
acidul elaeostearic (T.t.=48
o
C)
(CH
2
)
7
COOH CH
3
(CH
2
)
3
CH CH CH CH CH CH
acidul licanic
COOH
CH
3
8
20
14 11
5
1
acid arahidonic
(CH
2
)
4
C
O
CH
2
CH
2
COOH (CH
2
)
3
CH
3
(CH CH)
3
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
Acizi nesaturai dicarboxilici i tricarboxilici
Acidul maleic este un compus obinut industrial prin oxidarea benzenului, n faza
gazoas, cu aer n prezen de vanadiu cnd se izoleaz sub form de anhidrid: C
4
H
2
O
3
.
Este solubil n ap. Funcioneaz ca acid tare. Nu se gsete n natur. Are utilizri n
obinerea rinilor sintetice i a altor produi, fiind o materie prim ieftin.
Acidul fumaric se gsete n natur, dar poate fi obinut i prin sintez. In celulele vii,
acidul fumaric este intermediar n metabolismul hidrailor de carbon. A fost identificat n Fumaria
officinalis, n licheni i ciuperci. Prin sintez se obine din aciudul -hidroxisuccinic (acid malic)
prin nclzire la 140-150
o
C, sau din acidul bromsuccinic prin eliminarea acidului bromhidric Acidul
fumaric este greu solubil n ap. Este acid mai slab (K
i
= 9,5.10
-4
) dect acidul maleic (K
a
= 142.10
-4
). Peste
200
o
C sublimeaz.
La hidrogenare, att acidul maleic cis ct i acidul fumaric trans trec n acid succinic. Rezult
c sunt izometri geometrici.
H
2
/cat.
acid succinic
CH
2
HOOC
CH
2
HOOC
acid maleic
H C COOH
C COOH H
C
Acid fumaric
- HBr
Br CH
HOOC
CH
2
HOOC
HOOC C H
C COOH H
OH
CH
HOOC
CH
2
HOOC
140 150
o
T.t.286
o
C (capilar inchis)
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
COOH
COOH RCO
3
H
OH
OH
,
,
OH
acid muconic
C
CH
COOH CH
2
COOH C
COOH
- H
2
O
175
CH
2
COOH
CH
2
COOH
C
COOH
OH
o
Acidul muconic se formeaz prin oxidarea benzenului, fenolului sau pirocatehinei cu
peracizi. In natur se gsete esterificat. Acidul muconic prezint izomerie cis-trans. Se
cunosc trei izomeri: cis-cis- T.t. 187
o
C, cis-trans- T.t. 184
o
C, trans-trans-T.t. 300
o
C.
Acidul aconitic rezult din transformrile acidului citric. Acidul aconitic este un
antioxidant i un stabilizant al aromelor volatile (v. prjirea cafelei).
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
C
6
H
5
CH CH COOH Br
2
+ C
6
H
5
CHBr CHBr COOH
o
HC C: Na
+
+ CO
2
HC C COONa
H
+
HC C COOH
sau
HOOC C C COOK
t
HC C COOK CO
2
+
C
6
H
5
CHBr CHBr COOH
HBr
-
2
C
6
H
5
C C COOH
Acizii din aceast grup sunt n general compui de sintez i mai rar prezeni n natur.
Acidul propiolic are structura: HCC-COOH. Se obine prin sintez din acetilen
prin metoda carboxilrii sau prin decarboxilarea parial a acidului acetilencarboxilic.
Acidul propiolic este un compus incolor, T.t. 18
o
C i T.f 144
o
C. Are miros accentuat de acid
acetic. Polimerizeaz uor trecnd n acid trimesic.
Acidul fenilpropiolic se obine din acidul cinamic prin adiie de brom urmat de eliminarea
hidracidului:
Acizi nesaturai cu triple legturi
chimie organica anul II /
2011/Rodica Dinica
ACIZI CARBOXILICI
CH
3
CH CH C C CH CH COOCH
3
2
CH
3
(CH
2
)
10
C C (CH
2
)
4
COOH
HOOC CH CH COOH
Br
2
HOOC CHBr CHBr COOH
HBr 2 -
HOOC C C COOH
In natur se gsete un acid superior monocarboxilic cu o tripl legtur n molecul, acidul tariric.
Acidul tariric, (C
18
,
6
), a fost izolat din uleiul extras din seminele de Picramnia tariri (Srrensen).
Acidul acetilen-dicarboxilic se obine din acidul fumaric prin bromurare urmat de
dehidrohalogenare:
Acidul de matricaria a fost izolat sub form de ester metilic din ulei de flori de mueel. El conine pe
lng tripla legtur i dou legturi cis, cis, duble
Esterii acidului acetilen dicarboxilic particip la reacii de cicloadiie