V.

PRINCIPII TERMODINAMICE

Termodinamica este un subiect cu un important mesaj pentru

domeniile de studiu ale chimiei i ale fizicii. Relaiile dintre termodinamic
i biochimie pot prezenta avantaje din dou puncte de vedere: caracterul
general al legilor termodinamicii i cile specifice n care aceste legi sunt
aplicate n biochimie. O prim utilizare a termodinamicii n biochimie
const n faptul c precizeaz dac un proces poate sau nu poate s se
desfoare. Un proces poate fi obinuit dac este prevzut termodinamic iar
dac nu este prevzut termodinamic procesul nu va avea loc. Termodinamic
o reacie este posibil, chiar i n cazul n care energia liber este
nefavorabil. n aceste condiii sensul reacie va fi determinat de presiune,
temperatur i concentraia reactanilor. Organismul uman este constrns la
condiii foarte rigide de existen. Poate funciona la temperatur i presiune
constant i n limite largi n ceea ce privete concentraia reactanilor. De
asemenea, organismul viu necesit energie chimic i este important de tiut
care sunt acele reacii capabile s genereze energie. Viaa este un schimb
continuu de energie ncepnd cu procesele de fotosintez n care plantele
transform energia radiant solar (energia primar) n energia chimic a
hidrailor de carbon cu scderea entropiei sistemului (creterea gradului de
ordine). Plantele i animalele, n timpul asimilaiei metabolizeaz aceste
substane pentru biosinteza biomoleculelor, meninerea gradienilor de
concentraie i a micrii musculare. Ultimele procese transform energia
chimic n cldur care este apoi disipat n mediul nconjurtor. O parte
considerabil a aparatului biochimic celular este capabil s achiziioneze i
s utilizeze energie. O simpl utilizare a datelor termodinamice poate s
prevad care sunt compuii care pot s fie surse de energie pentru organism.
Este cunoscut faptul c prin oxidarea moleculelor organice cu oxigen
molecular rezult energie, de exemplu, prin arderea lemnului. Asemntor,

45
organismul poate s consume hidrai de carbon, grsimi i proteine pentru a
produce energie prin oxidare aerobic. Mai multe organisme oxideaz
hidrocarburile, formele reduse de sulfuri sau sulful elementar i alte
organisme oxideaz fierul. Nici un organism nu oxideaz azotul elementar
pentru energie, fapt ce este explicat de legile termodinamicii. Aceste
exemplificri termodinamice sunt importante in controlul vieii.
Termodinamica dezvolt studiile asupra mainii termice i asupra
ciclului Carnot. Mrimile termodinamice sunt proprietii ale strii
substanelor i nu depind de modul de obinere a substanelor. Diferena
ntre starea iniial i cea final este important; calea prin care rezult
starea final din starea iniial nu prezint importan. Proprietile
substanelor pot fi mprite n proprieti intensive i proprieti extensive.
Proprietile extensive depind de cantitatea materialului. Multe proprieti
termodinamice pot fi discutate dependent de cantitatea materialului.
Volumul, masa i energia sunt proprieti care depind de cantitatea
materialului. Proprietile intensive sunt proprieti intrinseci ale substanei
i nu depind de cantitatea de material. Astfel sunt, de exemplu, densitatea,
presiunea, temperatura i concentraia.

Tabel nr. V.1. Constante i uniti termodinamice

Joule (J)
1 J = 1 kg.m2.s-2 1 J = 1 C.V (coulomb volt)
1 J = 1 N.m (newton metru)
Calorie (cal)
1 cal este cldura degajat de 1 g 1 cal = 4,184 J
ap de la 14,5 la 15,5oC
Calorie mare (Cal)
1 Cal = 1 kcal 1 Cal = 4184 J
Numrul lui Avogadro
N = 6,0221.1023 molecule.mol-1
Coulomb (C)
1 C = 6,241.1018 sarcini electrice
Faraday (F)
1 F = N sarcini electrice 1 F = 96.459 C.mol-1 = 96.494 J.V-1.mol-1
Temperatura Kelvin (K)
0 K = zero absolut 273,15 K = 0oC
Constanta lui Boltzmann (kB)

46
kB = 1,3807.10-23 J.K-1
Constanta gazelor
R = NkB R = 1,9872 cal.K-1.mol-1
R = 8,3145 J.K-1.mol-1 R = 0,08203 atm.K-1.mol-1

V.1. ENERGIA INTERN I PRINCIPIUL NTI AL

TERMODINAMICII

O mrime termodinamic important este considerat a fi energia

intern, notat cu simbolul E, ce poate fi uor neleas ca i o proprietate
extensiv a moleculei. Energia intern include energia de translaie, rotaie
i de vibraie a moleculei, de asemenea include energia electronic a
moleculei. Energia electronic implic interaciunile electron - electron,
interaciunile electron - nucleu i interaciunile nucleu - nucleu. ntodeauna
energia intern este diferena dintre energia iniial i final a sistemului.
Experimental s-a dovedit c energia unui sistem depinde numai de
proprietile curente ale strii, nu i de drumul parcurs de sistem De
exemplu, starea unui sistem compus din particule simple de gaz este descris
complet numai de presiune i temperatur i dac procesul nu este ciclic
cldura primit nu este egal cu lucrul efectuat. Energia electronilor este
foarte larg reprezentat sub form de energie de translaie, de vibraie i de
rotaie. Din aceast cauz, energia electronic contribuie substanial la
energia intern a reaciilor chimice dei muli termeni electronici nu
particip la reacia chimic. n timpul unui proces chimic nu se poate crea
sau distruge energie. Aceasta este legea ntia a termodinamicii. Energia
intern total a universului poate fi considerat a fi divizat n dou pri
funcionale, sistemul i mediul nconjurtor. Deci principiul nti al
termodinamicii este reprezentarea matematic a legii conservrii energiei i
este dat de relaia:

E E final E initial q w (1)

unde E este schimbul energiei interne a sistemului, q este cldura primit

iar w este lucrul mecanic efectuat. n aceast expresie, convenional este
adoptat faptul c energia termic absorbit de un sistem i lucrul efectuat de
un sistem este o cantitate pozitiv. Pentru o variaie infinitizimal a energiei
sistemului avem:

47
 dE dq dw (2)

Cum lucrul produs contra unei presiuni constante este dw = pdV, de aici:

dE dq pdV (3)

V.2. ENTALPIA

Dac o substan este nchis la volum constant i temperatura va

crete, energia intern a substanei crete. S considerm un proces care are
loc la presiune constant, cum ar fi un gaz nchis ntr-un cilindru n care
pistonul alunec fr frecare. Gazul exercit asupra pereilor cilindrului i
asupra pistonului o presiune interioar. Asupra pistonului, pe de alt parte
acioneaz i o presiune exterioar. Pistonul rmne n poziie fix atta
timp ct presiunea interioar este egal cu presiunea exterioar. Dac n
urma unui proces oarecare gazul se nclzete, pentru ca presiunea s
rmn constant pistonul se va deplasa pn la o nou poziie de echilibru.
n acest proces se consum lucrul mecanic (w) necesar nvingerii presiunii
exterioare, iar volumul se mrete corespunztor cu valoarea V.
Lucrul produs de sistem contra presiunii exterioare, p, constante
este:

w pV (4)

semnul minus provine din convenia prezentat.

Din ecuaiile V.1.-V.4. deducem c, la presiune constant, cldura
cedat sau absorbit este:

q p E pV (5)

definim, astfel, o nou mrime termodinamic numit entalpie sau, uneori,

coninut caloric.

H E pV (6)

48
 Pentru un schimb mic al entalpiei avem:

dH d E pV dE pdV Vdp dq dw pdV Vdp (7)

Pentru un sistem n care acioneaz numai tipul de lucru pdV, dw = pdV, i

dH dq Vdp (8)

Din ecuaia (3) se vede c la volum constant:

dE dq sau dE q v (9)

Pentru procesele care decurg la presiune constant ecuaia (8) devine:

dH dq sau dH q p (10)

Energia intern a sistemului de reacie este egal cu cldura absorbit de

sistem la volum constant, n timp ce entalpia reaciei este o msur a cldurii
absorbite de sistem la presiune constant. Ultimul este relevant n procesele
biochimice. Cu toate acestea, procesele biochimice se desfoar cu
modificri mici de volum i de presiune i n felul acesta diferenele ntre
E i H pot fi considerate nesemnificative.
Reacie care se desfoar cu absorbie de energie cauzeaz rcirea
mediului nconjurtor i se consider schimbul de entalpie cu sarcin
pozitiv. Cnd cldura este degajat din sistem, atunci H-ul reaciei este
negativ. Multe reacii sunt procese spontane numai dac un numr de
termeni absorb cldur. Un exemplu foarte cunoscut este absorbia de
cldur n procesul spontan de dizolvare a azotatului de amoniu n ap.
Deoarece entalpia este o funcie de stare, ea este dependent numai
de diferena de cldur coninut de reactani i de produii de reacie i
este independent de calea sau de mecanismul reaciei. Acest fapt este
folosit la determinarea cldurii de reacie efectund diferena dintre
entalpia de formare a produsului de reacie i entalpia de formare a
reactanilor. Aceast informaie este folosit cunoscnd entalpiile standard
de formare a diferitelor substane. Entalpia standard de formare Hf, este
diferena dintre compui n starea lor standard (se utilizeaz compuii sub
form pur) i starea standard a elementelor constituente. Toate strile
standard sunt considerate la temperatura de 25oC i presiunea de 1 at.

49
 Pentru exemplificare putem prezenta calcularea H, utiliznd
entalpiile standard a reaciei dintre amoniacul gazos i acidul acetic lichid
pentru formare de glicin i hidrogen.

NH3(g) + CH3COOH(l) CH2COOH(s) + H2(g)

NH2

Cldura de formare a glicinei este de -125,46 kcal/mol. Aceast valoare este

pentru reacia azotului, oxigenului i hidrogenului molecular n faz gazoas
cu grafit (carbon) cu formare de glicin. Cldura de formare a acidului
acetic este de -117,20 kcal/mol iar pentru amoniacul gazos este de -10,95
kcal/mol. Hidrogenul gazos n stare standard are cldura de formare egal cu
zero. De aici, entalpia de formare a glicinei din amoniac i acid acetic este -
125,46 + 117,20 +10,95 = +2,69 kcal/mol. Reacia prezint o entalpie
pozitiv, deci va absorbi cldur, dac reacia va avea loc.
Patru tipuri de energie din molecul (translaie, rotaie, vibraie i
electronic) contribuie la energia intern i astfel la entalpia moleculei. n
mod curent este posibil s se obin valori bune pentru entalpia reaciilor
prin considerarea numai a termenului electronic. Termenul electronic
include energia de legtur, rezonana, impedimentele sterice, efectul de
solvatare i schimbul de faze. Dac acolo nu este un schimb de rezonan, o
mpiedecare steric sau o solvatare n cursul reaciei i nu sunt probleme de
schimb de faz, atunci diferenele n aceti termen dispar i energia de
legtur se poate utiliza pentru determinarea entalpiei de reacie. Energiile
de legtur sunt pozitive pentru legturi foarte stabile. Aceasta poate fi n
domeniul de valori cuprins ntre 34 i 110 kcal/mol pentru multe legturi
simple. Energia de legtur prezint interes biologic pentru explicarea a
numeroase procese. Dac diferena dintre energiile de legtur ale
produilor i a reactanilor este pozitiv, entalpia de reacie este negativ i
reacia va produce cldur.
Dac tirozina este supus unei dezaminri oxidative la hidroxifenil-
piruvat, energia de rezonan a inelului benzenic nu este modificat n
decursul reaciei i energia de legtur se poate utiliza pentru determinarea
entalpiei de reacie. Totui, n soluie apoas, este necesar un factor de
corecie de solvatare. Hidratarea este un factor foarte important n
numeroase procese biochimice din cauz c majoritatea reaciilor se
desfoar n mediu apos.

50
HO CH2-CH-COO- + 1/2O2 HO CH2-C-COO- + NH4+
NH3+ O
tirozina p-hidroxipiruvat

CH2-CH-COO- + 1/2O2 HO CH2-CH-COO-

NH3+ NH3+
tirozina
fenilalanina

La oxidarea fenilalaninei cu oxigen molecular la tirozin, care

prezint un schimb mic de cldur cu soluia, entalpia de reacie este
aproximativ aceeai cu entalpia de solvatare (hidratare). n acest caz, energia
de legtur ne d ntr-o aproximaie bun entalpia de reacie.
Energia de legtur nu poate fi utilizat fr corecii pentru estimarea
entalpiei de oxidare a alcoolului etilic cu NAD+. Entalpia de reducerii
NAD+ la NADH nu poate fi estimat numai din energiile de legtur din
cauza distrugerii rezonanei din nucleul piridinic i din cauza reducerii unui
produs ionic puternic solvatat la o molecul neutr. Reactanii i produii de
reacie nu sunt n mod egal hidratai. n acest exemplu rezonana este un
efect opus solvatrii, n ce privete entalpia de reacie.

H H
CONH2 CONH2
CH3CH2OH + CH3CHO + + H+
etanol N N
R R
NAD+ acetaldehid NADH

n timp ce entalpia de schimb este utilizat pentru calcularea cldurii

schimbate n decursul reaciei, aceasta nu poate stabili criterii de
spontaneitate pentru reaciile chimice. De exemplu, att clorura de litiu ct
i sulfatul de amoniu se dizolv uor n ap, dar procesul sulfatului de

51
amoniu se desfoar cu absorbie de cldur fiind condus de ctre entropie,
noiune ce urmeaz s fie tratat n continuare.

V.3. ENTROPIA I PRINCIPIUL AL DOILEA AL

TERMODINAMICII

Conform principiului nti lucrul mecanic se poate transforma n

cldur i invers, cldura poate fi transformat n lucru mecanic. Acest
principiu nu ne spune nimic despre condiiile fizice concrete n care aceast
transformare poate avea loc, ori aceast problem are o importan major
att teoretic ct i practic. O concluzie foarte important este faptul c
schimbul de cldur este calitativ diferit de lucrul mecanic i n general de
orice alt form de energie, existnd stri ale sistemului care pe cale
reversibil pot fi atinse numai prin schimb de cldur. Despre acest
parametru de stare, numit entropie, se poate afirma c rmne neschimbat n
cursul proceselor reversibile adiabatice i se modific atunci cnd are loc un
schimb de cldur. De fapt entropia este o msur a gradului de dezordine a
sistemului studiat. Entropia este un parametru extensiv i entropia unui
sistem termic omogen este egal cu suma entropiilor pe care le au corpurile
termodinamice din sistem. La procesele adiabatice schimbul de cldur fiind
nul valoarea entropiei rmne constant. Pe cale reversibil un sistem poate
s treac de pe o adiabat pe alta numai prin schimb de cldur, ceea ce
atrage dup sine variaia entropiei. Putem enuna deci c la fiecare adiabat
a unui sistem aparine o valoare univoc determinat de entropie.
Termodinamica fenomenologic nu ne poate spune mai mult despre
coninutul fizic al noiunii de entropie. n partea de termodinamic statistic
vedem, ns, c entropia unui sistem ntr-o stare oarecare este strns legat
de probabilitatea strii respective i anume:

S k ln W (11)

n care k este constanta lui Boltzmann, k = 3,4x10 -24 cal/oC. Entropia se

msoar n uniti entropice (eu). Unitatea poart numele de clausius i 1
clausius = 1 cal/grad. Pentru un mol de substan:

S Nk ln W R ln W (12)

52
unde N este numrul de molecule ntr-un mol (cca. 6x10 23) i R este
constanta gazelor [R = 2 cal/(oC.mol)].
Dac noi avem N molecule n starea de energie T de la 1 la T i n i
molecule n starea lor de energie , noi gsim numrul total de ci W prin
care se poate aranja sistemul i va fi:

N!
W (12)
n 1! n 2 ! n 3 !....n T

De exemplu dac avem trei molecule pe dou nivele de energie cu o

molecul n starea superioar, respectiv cu dou molecule n starea
inferioar, cum ar fi:

______o______
_______o____o_______

vom avea pentru W = 3!/2!1! = 3. Exist trei ci de aranjare a sistemului i

anume aezarea unui molecule din trei n starea superioar i altele dou n
starea inferioar. n timp ce temperatura crete , moleculele obin mai mult
energie i vor ocupa alte nivele de energie mai ridicate. Entropia crete la fel
ca W. La 0 absolut, cnd moleculele sunt n starea de energie intern cea mai
cobort, W adopta o valoare cobort, W=1!/1!, i entropia este 0. W nu
poate adopta niciodat valoare mai mic dect 1 i n consecin entropia
absolut a compusului nu poate fi negativ. Totui, entropia de formare a
unui compus sau entropia de schimb ntr-o reacie poate avea valori negative
din cauza faptului c n acest caz constituie diferena de entropie dintre
reactani i produi.

Astfel, cnd noi ne imaginm entropia Tabel nr. V.2.

noi ne folosim n primul rnd de Entropia propanului la 231 K
tranzlaie i de rotaie. Aceasta este (kcal/oC.mol)
nsi diferena dintre entalpii, n care translaional 36,04
termenul electronic are un rol n rotaional 23,38
important i prin comparaie ceilali vibraional 1,05
termeni sunt neglijabili. electronic 0,00
total 60,47

53
 Entropia absolut a unui compus se poate calcula prin metodele
mecanicii statistice dac se cunosc toi parametri de vibraie i de rotaie.
Acestea includ constantele de energie, momentele de inerie i barierele de
rotaie. Calculele mecanicii statistice pentru entropie sunt posibile numai
pentru molecule relativ mici i certitudinea nu poate fi folosit pentru
reactanii biochimici uzuali. Contribuia entropiei la propan se poate calcula
prin metodele mecanicii statistice (vezi tabelul V.2). Aceste valori arat o
contribuie important a rotaiei i translaiei la entropie o contribuie mic
pentru vibraie i nu este o contribuie electronic pentru valoare entropiei.
Aceast distribuie calitativ a entropiei este tipic pentru molecule mici ca
i propanul sau pentru molecule mari ntlnite n sisteme biochimice.
Iat c sunt mai multe proprieti ale moleculei care sunt importante
n determinarea entropiei unui compus. Dac noi lum n considerare toate
aceste i modul n care afecteaz entropia , atunci vom avea o apreciere
calitativ mai bun a entropiei.
Din mecanica statistic noi am gsit entropia de translaie care este
termenul cel mai important, chiar ntr-un domeniu larg de molecule i este
proporional cu 3/2RlnM, unde R este constanta general a gazelor i M
este masa molecular. n acest fel entropia molar crete dat cu masa
molecular. De exemplu, entropia hidrocarburilor n faz solid crete cu
5,8 eu pentru fiecare CH2 introdus, n faz lichid cu 7,7 eu i n faz
gazoas cu 10,0 eu. Entropia hidrocarburilor lichide este egal cu
25,0+7,7n, unde n este numrul de atomi de carbon ai hidrocarburii.
Caracteristicile structurale ale moleculei pot introduce rigidizarea
unor legturi ceea ce reduce contribuia rotaiei i translaiei la valoarea
entropiei. O legtura dubl reduce entropia cu aproximativ 2,5 eu, legtura
tripl cu cca 4,5 eu, un inel cu aproximativ 14 eu, i o caten lateral cu 3,0
eu. Reducerea entropiei cu introducerea unui inel este prezentat n tabelul
nr. V.3.
Starea fizic este de asemenea un factor foarte important n entropia
unui compus. Un gaz poate avea o libertate de translaie i de rotaie mai
mare dect un lichid i acesta are o libertate mai mare dect un solid. De aici
rezult c entropia relativ scade de la gaz la solid. Entalpia crete la
vaporizare i la topire i poate fi determinat din cldura de vaporizare
mprit la temperatura de fierbere sau din cldura de fuziune mprit la
temperatura de topire. Entropia crete la vaporizarea apei cu 26 eu/mol i la
topirea gheii cu 5,3 eu/mol. Entropia poate fi prezentat pentru un proces

54
reversibil izoterm, de exemplu creterea entropiei la topirea gheii la 0 oC
(273 K), este dat de relaia:

q topire H topire
S
Ttopire Ttopire
(13)
unde T este temperatura absolut n grade Kelvin.

Tabel nr. V.3. Descreterea entropiei n ciclu .

-6,9 ue

-10,3 ue

-13,1 ue

-21,1 ue

Entropia unei soluii este semnificativ afectat de amestecul a doi

solveni, de solvatarea solutului i de legturile de hidrogen i de alte
asociaii ntre solvent sau ntre solvent i substana dizolvat. Entropia de
amestecare a dou lichide pure este dat de relaia:

S = naR ln1/Xa + nbR ln1/Xb = -naR lnXa - nbR lnXb (14)

unde na i nb reprezint numrul de moli din compuii a i b care se

amestec iar Xa i Xb fraciile lor molare. ntruct Xa i Xb sunt ntotdeauna
mai mici dect 1, lnXa i lnXb vor fi negativi. n timpul diluiei unei soluii

55
se constat o contribuie pozitiv a entropiei. Aceast ecuaie se aplic la
amestecarea soluiilor ideale n care nu exist interaciuni ntre molecule.
n cazul disocierii unor compui ionici vor rezulta mai multe
particule i implicit va crete entropia. Acest efect este n contra balan cu
efectul de solvatare. Formarea ionilor (anioni i protoni) n soluie apoas
n afara gheii duce la o cretere a entropiei, proces ce este urmat de
hidratare care determin o scdere semnificativ a entropiei. Entropia de
ionizare a acizilor slabi n ap este n jur de -22 ue. Treapta nti i a doua de
ionizare a aminoacizilor poate prezenta o descretere a entropiei datorit
unui grad nalt de ionizare a anionilor i a protonilor. Entropia de ionizare a
aminoacizilor n prima etap a cationului glicinei este de -7,3 ue iar pentru
etapa doua de ionizare este de -9,2 ue.

CH2-COOH CH2-COO- + H+ -7,3 ue

NH3+ NH3+

CH2-COO- CH2-COO- + H+ -9.2 ue

NH3+ NH2

Reducerea ionului piruvat de ctre NADH:

H+ + NADH + CH3-C-COO- CH3-CH-COO- + NAD+

O OH

decurge cu o cretere a entropiei de 16,5 ue. Aceasta este mai ales datorit
mrimii foarte mari NAD+ fa de proton.

V.4. ENTALPIA LIBER: UN CRITERIU PENTRU

SPONTANEITATE

Am vzut pn acum c orice transformare spontan (fizic sau

chimic), a unui sistem izolat, corespunde la o cretere a entropiei. Starea de
echilibru este atins la valoarea maxim a entropiei. Utilizarea entropiei ca
i criteriu de spontaneitate sau de echilibru impune condiia de izolare a
sistemului, dar aceast condiie nu este ndeplinit n condiiile de interes
practic de presiune i temperatur constant. Pentru a putea prevedea sensul

56
n care decurge spontan un proces se utilizeaz o alt funcie termodinamic
numit entalpie liber sau energia liber, G. Descreterea entalpiei libere a
unui sistem este egal cu lucrul util pe care-l poate produce sistemul n
cursul unui proces decurgnd la presiune i temperatur constant. Entalpia
liber, G, se definete:

G H TS (14)

n mod asemntor cu celelalte funcii termodinamice (energia E i

entalpia H), nu se poate msura valoarea absolut, G, a entalpiei libere, ci
numai o variaie, G, a acesteia care, n cazul unui proces izoterm,
corespunde la:

G H TS (15)

Conform ecuaiei (V.5.), H=qp, n care qp reprezint cldura cedat

de mediul vecin, cu semn schimbat, la temperatura T. innd seama i de
relaiile:

qp q
S vec i S sis (16)
T T

ceea ce conduce la relaia:

G H
S vec Ssis S vec Ssis S vec S sis (17)
T T

Cum pe de alt parte, pentru orice proces spontan, suma entropiei

sistemului i a vecinitilor trebuie s fie mai mare dect zero tragem
concluzia c: pentru orice proces spontan, entalpia liber, G, este
negativ, sau:

G 0 (18)

Nu au loc procese pentru care G este pozitiv.

57
 Entalpia liber, G, ntocmai ca i entalpia, H, i entropia, S, sunt
proprieti extensive ale substanelor. Dimensiunea fizic a entalpiei libere
este aceeai cu a energiei (kcal/mol). Entalpia liber a unui proces este egal
suma algebric a entalpiilor libere ale substanelor ce particip la procesul
respectiv.
Ecuaia entalpiei libere (V.15.) exprim n form cantitativ
contribuia termenului entalpic (sau energetic), H (sau E) i a termenului
entropic, TS, la producerea sau consum de lucru i anume, n mecanic, de
lucru mecanic, n chimie, de lucru electric sau chimic etc.
Toate sistemele din natur tind spre o stare a entalpiei libere, G,
minim . Pentru atingerea acestei stri, sistemele tind s-i micoreze
entalpia, H (sau energia intern E=H - pV) i s-i mreasc entropia,
S. Contribuia fiecruia din cei doi termeni, H i S, depinde de
temperatur. La temperatur joas, termenul entalpic H determin sensul
procesului. La temperatur nalt, termenul entropic, TS joac un rol din ce
n ce mai mare. Cnd T este mic, TS este de asemenea i semnul, plus sau
minus, al lui H determin semnul lui G. Cnd T este mare, semnul lui
G, adic sensul n care decurge procesul spontan este determinat de ctre
termenul entropic, TS.
Starea de echilibru a unui sistem izolat este atins la valoarea
maxim a entropiei, care corespunde, de fapt, strii cu cea mai mare
probabilitate. n cazul unei transformri la presiune i temperatur constante
starea de echilibru corespunde la valoarea minim a entalpiei libere, deci:

dG = 0 sau G = 0 (19)

n lumina celor prezentate entropia apare ca o msur a

ireversibilitii unui proces. Termenul TS este acea parte a variaiei
energiei totale (H sau E) n cursul procesului, ce nu poate fi transformat
n lucru chiar n condiiile cele mai favorabile.

Tabel nr. V.3. Determinarea energiei libere standard la hidroliza ATP prin
nsumarea energiilor libere standard pentru alte dou reacii diferite.
Go(kcal/mol)
Glucoz + ATP Glucozo-6-fsfat + ADP -4,7
Glucozo-6-fosfat + H2O Glucoz + P -3,1

58
 ATP + H2O ADP + P -7,8

Mai sus am prezentat un exemplu de determinare entalpiei libere

standard pentru o reacie dat, cunoscnd valorile pentru o serie de reacii
nrudite.

V.5. ECHILIBRUL CHIMIC N SOLUIE

V.5.1. Relaia dintre entalpia liber i constanta de echilibru

S presupunem c avem reacia de mai jos folosind i termenii de

stoichiometrie:

aA + bB cC + dD

unde a, b, c i d se refer la numrul de moli A, B, C i D, respectiv,

concentraia este CA, CB, CC i CD. Dac reacia decurge la p i T constant
schimbul de entalpie liber pentru aceast reacie este

G G final G initial (20)

Relaia pentru entalpia liber devine:

G d D c C a A b B (21)

unde D, C, B i A sunt potenialele chimice la concentraiile existente n

soluia corespunztoare. Apelnd la relaia potenialului chimic I=io+RT
lnCi i nlocuind n aceast ecuaie componentele din ecuaia (V.21), vom
obine:

59
 C dD .C cC
G d oD c oC a oA b oB RT ln (22)
C aA .C bB

Primii patru termeni a acestei expresii reprezint diferena de entalpie liber

Go pentru reacia dat:

C dD .C cC
G G RT ln a b
o
(23)
C A .C B

La echilibru G = 0 i

C dD .C cC
K ech (24)
C aA .C bB

Prin urmare:

G o RT ln K ech (25)

Constanta de echilibru poate fi folosit la estimarea entalpiei libere a

reaciei. Destul de frecvent entalpia liber este utilizat pentru estimarea
constantei de echilibru. De fapt, ecuaia (V.23) este probabil cea mai
important relaie pentru prevederea direciei i a extensiei reaciei chimice.
Din cauza relaiei logaritmice, constanta de echilibru este foarte puternic
dependent de entalpia liber.

V.5.2. Variabile care afecteaz energia liber a reaciei

Determinarea valorilor entalpiei libere n condiii deviate de la starea

standard este de mare importan din cauz c foarte rar se poate urmri o
reacie n condiii standard. Entalpia liber n alte condiii dect cele
standard . Pentru reacia dintre A i B care s formeze C i D, unde numrul
de molecule care particip la reacie este scris cu litere mici, iar aceste date
exprimate prin relaia (23) obinem:

60
 C c .D d
G RT ln (26)
A a .B b

Dac toate concentraiile se exprim n stare standard, 1M, atunci

raportul este egal cu 1 iar termenul al doilea devine 0 i G =G o. La alte
concentraii dect 1M valoarea lui G poate fi calculat de la aceast
ecuaie, de la G o i msurnd sau estimnd valoarea concentraiilor.
Aceasta poate da valori destul de bune pentru estimarea entalpiei libere de
hidroliz a ATP la concentraiile existente n celule.
Entalpia liber mai depinde i de temperatur i presiune.
Dependena entalpiei libere fa de temperatur poate fi determinat din
entropia reaciei la presiune constant.
Adesea entropia reaciei nu este cunoscut, dar este cunoscut
entalpia sau posibilitatea de determinare a entalpiei prin msurtori de
entalpie liber la diferite temperaturi. Ecuaia lui Gibbs-Helmholtz arat
dependena dintre temperatur, entalpie i entalpie liber a reaciei:

G / T
H (27)
1 / T p

Entalpia liber mai depinde i de presiune, din cauza dependenei

entalpiei de presiune, dac acesta nu este uzual pentru biochimist, exceptnd
cazurile de presiune osmotic.

V.5.3. Entalpia liber i potenialul electric

Determinarea variaiei de entalpie liber duce la gsirea energiei

accesibile pentru efectuarea unui lucru electric, de exemplu capacitatea de
transfer de electroni ntr-o reacie dat. Pentru acest scop noi introducem un
termen nou , numit for electromotoare (sau potenial electric). Potenialul
electric a unei molecule este msurat de tendina moleculei de a ceda sau
de a accepta electroni. Entalpia liber a reaciei implic un transfer de
electroni i este reprezentat prin relaia:

G o nFE o (28)

61
unde n este numrul de electroni i F este o constant de proporionalitate
ntre electronvoli (nEo) i calorii. Constanta de proporionalitate F, numit
constanta lui Faraday, este egal cu 23.060 cal/eV. Simbolul Eo, este
potenialul standard a reaciei.
Alt expresie folosit este relaia ntre constanta de echilibru i
potenialul electric standard.

RT RT
Eo ln K ech 2,3 ln K ech (29)
nF nF

Aceast relaie deriv din ecuaia care prevede legtura dintre entalpia liber
i constanta de echilibru. Expresia logaritmic a relaiei prevede pentru o
modificare mic a potenialului o modificare nsemnat a constantei de
echilibru.
Relaia dintre potenial i concentraia reactanilor este dat de
ecuaia lui Nernst:

RT C dD .C cC
EE o
ln (30)
nF C aA .C bB

pentru reacia aA + bB cC + dD.

Potenialul electric este utilizat n controlul unor reacii la suprafaa
membranelor. Membranele lipidice sunt prezente pe suprafaa celulelor sau
la suprafaa organitelor (cum ar fi mitocondriile i cloroplastele) care nu
permit un flux ionic liber ntre interior i exterior. Aceasta creeaz o situaie
n care este posibil formarea unui gradient de concentraie i potenial
electric la nivel membranar. Acesta determin formarea unor pompe
selective care permite trecerea prin membran numai a anumitor specii
moleculare. Potenialul transmembranar este o consecin a reaciilor care au
loc la suprafa. La T i p constant, relaia general pentru diferena n
potenial electrochimic I a unei specii ionice, j, ntlnit pe membran
este:

C exterior
j
j Z j F RT ln (31)
C int
j
erior

62
unde Cjexterior i Cjinterior sunt concentraiile speciilor de ioni j de pe structura
membranei, Zj este valena speciei j i este potenialul transmembranar.
Dac protonul este o specie de astfel de ion, aceast ecuaie devine:

H F RT ln pH (32)

unde Z = +1 i pH = -log[H +]. Aceste dou ecuaii pot fi folosite ca puncte

de plecare n explicarea energiei i a potenialelor electrochimice de la
nivelul membranar, cum poate acea loc fosforilarea ADP cu formare de ATP.

V.5.4. Reacii cuplate

Pentru chimiti este comod studierea reaciilor izolate. Cu toate

acestea, n sistemul viu reaciile nu pot fi separate acestea sunt foarte
complicate i se petrec n secvene lungi. Rolul termodinamicii este crucial,
deoarece nu intereseaz calea strbtut ci numai starea iniial i cea final.
O important consecin a acestora este c unele reacii individuale cu un
echilibru nefavorabil pot s se desfoare ntr-un echilibru convenabil pe
ntregul proces. Cile biochimice n mod frecvent utilizeaz asemenea
strategii, astfel dac celula necesit o reacie ctre o direcie nefavorabil
(+G), aceast reacie este cuplat cu o alt reacie, favorabil, care are (-
G).
Avantajul cuplrii poate fi apreciat prin considerarea fiecrei
constante de echilibru a seriei de reacii. De exemplu, s considerm
urmtoarea serie de reacii:

A B C

Noi vom presupune pentru constanta de echilibru ntre A i B valoarea

K1=0,1 i constanta de echilibru ntre C i D K 2=10,0. Din cauza constantei
de echilibru sczute, numai o cantitate mic de A se poate consuma dac
conversia de la A la B nu este urmat i de secvena B la C. La echilibru:

B C
K1 0,1 i K2 10,0 (33)
A B

63
Constanta de echilibru pentru ntregul proces este un produs al constantelor
individuale de echilibru:

C
K1K 2 100 (34)
A

n acest fel, cnd reacia A la B este urmat de o subsecven favorabil,

reacia B la C, se constat o reactivitate mult mrit pentru A. Acest tip de
reacii cuplate este foarte comun n secvenele biochimice. S considerm,
de exemplu, condensarea acetil-coenzimei A cu oxalilacetatul pentru
formare de acid citric. Hidroliza intermediarului la coenzim A i acid citric
este fora motoare a reaciei. Prima reacie din aceast secven are entalpia
liber de numai -0,05 kcal/mol. Totui, cea de a doua reacie din aceast
secven, se desfoar cu o entalpie liber de -8,4 kcal/mol, fapt ce
determin mersul reaciei.

COOH COOH COOH

CoA-S-C-CH3 + C=O CoA-S-C-CH2-C-OH HOOC-CH2-C-OH + CoASH
O CH2 O CH2 CH2
acetil-CoA COOH COOH COOH
oxalilacetat acid citric

V.5.5. Hidroliza adenozintrifosfatului

Un compus foarte important ce intr n constituia celulei este

adenozintrifosfatul sau ATP-ul i care are rolul de a stoca i de a transporta
energia. ATP-ul servete n mod comun pentru a extrage energia de la
procesele productoare de energie i pentru a ceda energia acelor procese
care consum energie. De fapt acest proces este un set de reacii cuplate de
la productorul de energie la consumator prin intermediul ATP-ului. Un om
consum aproximativ 2 kg de ATP pentru a-i satisface nevoile sale
energetice. Adenozintrifosfatul poate hidroliza pe dou ci diferite. Veriga
i pot fi hidrolizate la adenozin monofosfat (AMP). (AMP) i ion
pirofosfat sau hidroliza legturii , ce poate duce la adenozindifosfat
(ADP) i ion fosfat. Entalpia liber pentru aceste reacii la pH=7 este
aproximativ aceeai. n prima reacie unde produsul este pirofosfatul poate

64
fi urmat de o nou hidroliz ce determin ireversibilitatea reaciei. Prima
reacie este folosit n cazurile n care reversibilitatea nu este admis, cum ar
fi n biosinteza acizilor nucleici. Cea de a doua reacie este folosit n multe
reacii n care este tolerat reversibilitatea. n acest caz energia degajat n
urma hidrolizei este utilizat pentru alte procese biochimice.
Valorile entalpiilor libere de hidroliz pentru civa compui este
prezentat n tabelul nr.V.4. Aici se poate vedea c se realizeaz o
considerabil entalpie liber atunci cnd grupa (grupele) fosfat sunt
hidrolizate la fiecare ATP sau ADP la AMP. De fapt, raiunea pentru entalpia
liber negativ relativ mare pentru primele dou hidrolize poate fi discutat
din dou puncte de vedere: factorii care conduc spre o instabilitate relativ
a reactantului, ATP, i factorii care conduc la stabilitatea relativ a
produilor de reacie. Compararea acestor dou reacii sugereaz dou
lucruri. Specia de reactant care produce o entalpie liber de hidroliz
ridicat are o mai mare ncrctura negativ i produce un proton n urma
hidrolizei. Contribuia diferiilor factori la energia liber de hidroliz este
destul de neclar.

H2O O- O- O- H2O
R-O-P-O-P-O-P-O-
O O O
1
2 H+
H+

O- O- O-
R-O-P-O-P-O- R-O-P-O-
O O O
+ +
O- O- O-
HO-P-O- HO-P-O-P-O-
O O O

65
 TABEL NR. V.4. Entalpiile libere aproximative de hidroliz a
ATP i mai muli compui fosfatai de interes biologic.
Specia Produii de hidroliz Go kcal/mol
molecular
ATP4- ADP3- + HPO42- + H+ - 8,2
ATP4- AMP2- + H2P2O73- + H+ - 8,4
ADP3- AMP2- + HPO42- + H+ - 8,6
AMP2- Adenozin + HPO42- - 2,2
H2P2O73- + 2 HPO42- + H+ - 7,9
Acetilfosfat Acetat- + HPO42- + H+ -11,3
Fosfoenolpiruvat Piruvat- + HPO42- -14,7
Fosfocreatina Creatina+ + HPO42- -10,2
Fosforaginina Arginina+ + HPO42- - 9,1

Fenomenul principal, hidroliza ATP la ADP i fosfat este artat de

urmtoarea ecuaie:
- - -2
ATP 4 + H2O ADP 3 + HPO4 + H+

Constanta de echilibru K pentru aceast reacie este egal cu 0,63:

K
ADP . HPO . H
3 2
4

ATP 4
(36)

Reaciile biochimic sunt studiate cel mai comod n mediu neutru. n

loc de corectarea continu a unui acid sau baz la neutralitate, valorile
energiei libere la echilibru i constanta de echilibru este n mod obinuit
raportat la soluia neutr, de exemplu pH 7. Aceste valori sunt exprimate n
primul rnd de Go, G i K. Pentru constanta de echilibru K se
redefinete starea protonului la 10-7 M; pentru aceast reacie notm K = K/
[H+]. Se poate foarte bine evalua entalpia liber Go sau Go, folosind
constantele de echilibru K sau K, respectiv, acele diferene pentru reacia de
hidroliz a ATP. Complicaii suplimentare apar n evaluarea constantei de
echilibru la hidroliza ATP din cauza faptului c la pH 7 sunt prezente
urmtoarele specii: ATP4-, ADP3- i HPO42-. Constanta de echilibru n acest
caz este reprezentat de K prin expresia:

66
 Kf
ADP toate formele
. P toate formele

ATP toate formele
(37)

Valorile lui K pot fi calculate din K din urmtoarele expresii unde fATP,
fADP i fP sunt raportate ATP4- la ATP total, ADP3- la ADP total i HPO42- la
fosfatul anorganic total:

K fATP
Kf


.
H fADP.fP
(38)

La evaluare factorii fATP etc se determin din constantele de ionizare:

ATP ATP 4 ATP 3 ATP 2 (39)

ATP ATP 4 . 1 H

H 2

K 1 ATP K 1 ATP .K 2 ATP

n aceast expresie, K1ATP i K2ATP sunt constantele de disociere pentru

HATP3-, i respectiv H2ATP2-. Aceste valori sunt date n tabelul nr. V.5.
Factorul fATP se poate determina din constanta de disociere i pH:

1
fATP
1
H

H 2
(40)
K 1 ATP K 1 ATP .K 2 ATP

Expresii similare pot fi derivate i pentru fADP i fP.

Tabel nr. V.5. Constantele de disociere la 25oC a diferitelor forme de ATP

HATP-3 H+ + ATP-4 1,12x10-7
H2ATP-2 H+ + HATP-3 8,71x10-5
-2 + -3 1,32x10-7
HADP H + ADP

67
 1,18x10-4
H2ADP- H+ + HADP-2
H2PO4- H+ + HPO4-2 1,66x10-7

Discuia de mai sus se referea numai la cazul n care n care este

asociat la hidroliz numai protonul. n realitate hidroliza este asociat i de
prezena ionilor de magneziu care formeaz asociaii semnificative cu ATP
i cu ADP. Se pot introduce termeni similari cu fATP, fADP i fP pentru
speciile de chelai ai magneziului. De exemplu concentraia total a ATP n
ATP4- n prezena ionilor de Mg2+ poate fi n doi termeni:

ATP ATP 4


1 Mg
2

H

Mg
2

H 2

K ATPMg K 1 ATP K ATPHMg K 1 ATP K 2 ATP
Constantele KMgATP sunt constantele de echilibru pentru disocierea ionului
de magneziu din MgATP i respectiv din MgHATP:

MgATP-2 Mg+2 + ATP-4

MgHATP- Mg+2 + HATP-3

V.6. REACII DE OXIDOREDUCERE

Noiunea de oxidare se refer restrictiv la procesul dintre dou

molecule care se desfoar cu transfer de electroni. Cedarea de electroni se
refer la reaciile de oxidare iar reacia de reducere nseamn acceptare de
electroni. Deci un reductor va ceda electroni agentului oxidant.
Agenii de oxidare sau de reducere acioneaz ca perechi conjugate
redox, fiind formate de un donor de electroni i acceptorul su de electroni
conjugat, aa cum acizii Brnsted i bazele funcioneaz ca perechi
conjugate acid-baz:

Reacia acid-baz:
Donor de protoni H+ + acceptor de protoni

Reacii de oxido-reducere:
Donor de electroni e- + acceptor de electroni

68
 Dup cum diferii acizi se deosebesc prin tendina lor de a pierde
protoni, tot aa diferii ageni reductori difer ntre ei prin tendina de a
pierde electroni. Tendina unui agent reductor de a pierde electroni (sau a
unui agent oxidant de a ctiga electroni) este dat de potenialul standard
de oxidoreducere, definit ca fora electromotoare (fem), n voli, dat de o
semicelul n care att reductorul ct i oxidantul se gsesc la o
concentraie de 1,0 M (pH = 7,0),temperatura de 25oC.
Prin convenie ecuaia la electrod este scris n sensul:

oxidant + ne- reducator

unde n este numrul de electroni transferai. De asemenea, tot prin

convenie, potenialul standard de oxidoreducere al reaciei la electrodul de
hidrogen

2H+ + 2e- H2

este folosit ca potenial de referin. El este considerat 0,0 V cnd presiunea

hidrogenului gazos este de 1 atm, concentraia ionilor de hidrogen 1 M la
25oC. Cnd aceast valoare se corecteaz pentru pH=7,0 ([H+] = 1.10-7 M),
pH-ul de referin cerut n toate calculele biochimice, potenialul standard
de oxido-educere a electrodului de hidrogen devine 0,42 V.
Potenialul standard de oxidoreducere ale unui numr de perechi
redox importante din punct de vedere biochimic sunt prezentate n tabelul
nr. V.6. La perechile redox care au un standard mai negativ dect cuplu 2H+
H2, reductorul are tendina mai mare de a pierde electronii dect
hidrogenul molecular; dimpotriv, la perechile cu un potenial mai pozitiv,
reductorul are o tendin mai mic de a pierde electroni dect hidrogenul.

Tabel nr. V.6. Poteniale standard de oxidoreducere ale ctorva perechi

redox conjugate exprimate pe baza transferului a doi electroni.
Ecuaia la electrod Eo, (V)
acetat + 2H+ + 2e- acetaldehid -0,58
2H + 2e H2
+ -
-0,421
-cetoglutarat + CO2 + 2H + 2e izocitrat
+ -
-0,38
acetilacetat + 2H + 2e -hidroxibutirat
+ -
-0,346
NAD + 2H + 2e NADH + H
+ + - +
-0,320

69
 -0,324
NADP+ + 2H+ + 2e- NADPH + H+
acetaldehid + 2H+ + 2e- etanol -0,197
piruvat + 2H+ + 2e- lactat -0,185
oxalilacetat + 2H+ + 2e- malat -0,166
fumarat + 2H+ + 2e- succinat -0,031
2 citocrom bk(ox) + 2H+ + 2e- 2 citocrom bk(red) +0,030
ubiquinon + 2H+ + 2e- ubiquinol +0,100
2 citocrom cox + 2e- 2 citocrom cred +0,235
2 citocrom a3(ox) + 2e- 2 citocrom a3(red) +0,385
0,5 O2 + 2H+ + 2e- H2O +0,816

Astfel de sisteme de oxidoreducere pot fi utilizate pentru formarea

electrozilor reversibili. Multe exemple folosesc:

Fe+2 Fe+3 + e-

Sn+2 Sn+4 + 2e-

Fe(CN)6-4 Fe(CN)6-4 + e-

De notat faptul c perechea oxigen-ap are un potenial standard

puternic pozitiv de 0,82 V. faptul c oxigenul molecular are o asemenea
afinitate pentru electroni, l face un foarte bun agent oxidant. Apa, pe de alt
parte are o foarte slab tendin de a pierde electroni i este, deci, un foarte
slab agent reductor.
Dup cum arat i ecuaia Henderson-Hasselbach pentru disocierea
acido-bazic o relaie similar, ecuaia lui Nernst, exprim legtura ntre
potenialul standard de oxidoreducere a unei perechi date. Ecuaia lui Nernst
se scrie:

Eh E0
2,303
lg
acceptor de electroni (42)
nF
donor de electroni
n care: Eo este potenialul redox standard, Eh este potenialul de electrod
observat; R este constanta general a gazelor; T este temperatura n K; n este
numrul de electroni transferai i F sau faraday (23062 cal/V). La 25 o (298

70
K) termenul 0,303RT/nF are valoare 0,059 cnd n=1 i 0,03 cnd n=2.
Deoarece se obinuiete s se scrie echilibrele perechilor de electroni,
ecuaia lui Nernst se simplific:

E h E o 0,03 lg
acceptor de electroni (43)
donor de electroni
Ecuaia lui Nernst exprim matematic alura unei curbe de titrarea
unui donor de electroni dat cu un agent de oxidare puternic. Pe msur ce
titrarea progreseaz, o fraciune crescnd a donorului de electroni trece n
forma sa oxidat avnd ca rezultat creterea raportului [acceptor de
electroni]/[donor de electroni] pn la atingerea punctului de echivalen,
unde [acceptorul de electroni]=[donorul de electroni]. La acest punct
ecuaia lui Nernst se reduce la:

Eh = E o (44)

Prin urmare, potenialul standard redox este fora electromotoare n voli a

unei pile las exact punctul de echivalen a unei curbe de titrare a unui
reductor dat, la pH=7, 25oC i 1,0 atm, dup cum pK-ul unui acid este egal
cu pH-ul la punctul de echivalen pe curba de titrare a unui acid cu o baz.
Potenialul standard redox este adesea numit i potenial de echivalen.

71
 Figura nr. V.1.
Curbele de titrare de oxidoreducere a trei
perechi redox conjugate avnd diferite
poteniale standard, sau de echivalen
care pot fi extrapolate ducnd
perpendiculare la punctul de echivalen
la ordonat.

Spre deosebire de titrrile acido-bazice care sunt reacii rapide care

nu necesit catalizatori, reaciile de oxido-reducere ale compuilor organici
sunt mai degrab lente i de cele mai multe ori necesit i prezena
catalizatorului sau a unei enzime pentru atingerea rapid a echilibrului.
Potenialele standard de oxido-reducere a diferitelor sisteme
biologice de oxidoreducere ne permit prezicerea direciei n care electronii
au tendina s treac de la o pereche redox la alta n condiii standard, dup
cum potenialul de transfer al gruprii fosfat ne permite prezicerea sensului
n care gruprile fosfat vor fi transferate sub influena enzimelor.
Toate aceste determinri se fac fa de un electrod de referin. Cel
mai frecvent utilizat este electrodul cu calomel care conine mercur clorur
de mercur (I) i o soluie de clorur de potasiu (saturat).

Hg.Hg2Cl2/KCl

Potenialul de electrod este dat de:

RT RT RT
E cal E ocal ln K s ln[Cl ] E ' ln[Cl] (45)
2F F F
K s [ Hg 2 ][Cl ] 2

72
 Se mai utilizeaz frecvent electrodul de argint clorur de argint,
electrod pe care are loc un proces reversibil care ne va da potenialul:

RT
E {AgCl,Cl } E {oAlCl,Cl } ln[Cl ] (46)
F

O celul electrochimic se prepar fa de un electrod normal de

hidrogen.

73