1

L (7.20)
unde: este probabilitatea de ramificare, iar probabilitatea de
ntrerupere a
lanului.
Viteza de reacie este:

iv
v (7.21)
Pentru o probabilitate de ramificare mic, viteza reaciei va fi finit i deci
avem o reacie cu
lanuri drepte. Pentru valori cu numitorul devine zero sau negativ, iar
viteza devine
infinit. Reacia se transform n explozie, [12].
Exemple tipice de reacii n lan ramificat sunt arderile care pot duce la
explozii, reaciile
oxigenului cu hidrogenul, cu hidrocarburile, autooxidrile.
Arderea unui amestec de reactani la o anumit compoziie, la presiuni mici,
este lent.
Dac T este constant, la ridicarea presiunii se atinge o valoare a ei la care se
declaneaz explozia
- limita inferioar de explozie (vezi figura 7.4) notat cu L1.
Fig. 7.4
Studiul cinetic al
exploziei
a) variaia
vitezei cu presiunea;
b) variaia limitelor
de explozie cu
temperatura
La presiune mai nalt se constat o revenire a vitezei de reacie la valori
mici. Presiunea
care corespunde acesteia de la explozie la reacia lent se numete
superioar de explozie L2.
La presiuni foarte nalte s-a observat producerea din nou a exploziei. Aceasta
se produce
peste a treia limit L3 de explozie. La temperaturi joase explozia nu se
produce de loc, iar la
temperaturi nalte se gasete o singur limit. Domeniul haurat corespunde
exploziei, iar cel
nehaurat reaciei lente.
n afar de temperatur i de presiune, apariia exploziei este determinat i
de compoziie,
limitele acesteia numindu-se limite de inflamabilitate.
Deflagraia. Explozia declanat ntr-un anumit punct al amestecului
gazos produce, [12]:
radicali
sau atomi liberi ce vor difuza n straturile vecine iar reacia se va propaga
n ntreg amestecul de la strat la strat;
n
locul unde se produce reacia va crete temperatura care se va transmite
prin
conducie termic;
creterea
temperaturii va ridica presiunea provocnd o und de presiune ce se va
propaga n restul gazului cu viteza sunetului.
Prin masa de reacie se va propaga deci o und numit und de combustie.
Deplasarea
amestecului gazos sub forma undei de combustie se numete deflagraie.
Atunci cnd gazele care
alimenteaz reacia se propag cu o vitez comparabil cu cea a undei de
combustie se formeaz
o flacar. Temperaturile atinse sunt foarte nalte, peste 10000C. n aceste
condiii de temperaturi
foarte nalte se produc excitri electronice ale atomilor, moleculelor i
radicalilor liberi, cu
emisie de lumin. n analiza spectral a emisiei de lumin n flacar s-au
putut identifica i
analiza intermediari cu via scurt ce joac rol de centri activi n reacie. S-a
observat ns i
fenomenul de flacar rece (emisie luminoas n domeniul n care reacia se
produce lent la
temperaturi mult mai joase dect ale flcrilor obinuite). Acesta este un
fenomen tipic de
chemiluminescen n care produii ce au aprut ntr-o stare excitat revin
la starea
fundamental cu emisie de lumin.
Detonaia. Fenomenul de detonaie apare atunci cnd unda de combustie
devine und de oc iar aceasta este ntreinut de reacie. La detonaie se
realizeaz temperaturi i
presiuni foarte nalte n timp scurt, iar unda de oc se deplaseaz dincolo de
limitele amestecului
exploziv. Ea acumuleaz i deplaseaz o cantitate mare de energie care
dezvolt o capacitate
deosebit de distrugere.
Unda de oc se formeaz acolo unde presiunea nclzete puin gazul, ea
trece prin gaz din
ce n ce mai cald i acumuleaz energia degajat, fenomenul crescnd odat
cu viteza de
deplasare. Reacia este condiionat de forma i dimensiunile vasului n care
se produce. Astfel,
dac unda de presiune ajunge la pereii vasului nainte s se formeze unda
de oc, ea se
atenueaz. ntr-un tub suficient de lung sau larg detonaia se poate stinge. n
cilindrele
motoarelor cu explozie, la rapoarte mari de compresie, detonaia se
manifest prin bti care
supun piesele motorului la eforturi mari. La arderea hidrocarburilor, cele
ramificate dau detonaie
mai greu dect cele normale.
Exist numeroase studii privind arderea hidrocarburilor. Semenov, [2], este
cel care arat
c la oxidarea hidrocarburilor se regsesc numeroi produi finali: apa,
bioxidul de carbon,
monoxidul de carbon, acizi, aldehide, alcooli, peroxizi i olefine, iar reaciile
prezint mai nti o
perioad de inducie (mai mare sau mai mic) i apoi o desfurare rapid
sau o explozie.
Conform teoriei lui Semenov, ramificarea s-ar datora unui intermediar relativ
stabil M cu timp de
njumtire de ordinul secundelor. Schema dup care se desfoar reacia
ar fi:
Produi stabili intermediari
M
Radicali liberi
La temperaturi joase, reacia conduce la formarea de produi stabili.
Cu creterea temperaturii se favorizeaz descompunerea care ar duce la
ramificare.
Fig. 7.5 Variaia presiunii cu temperatura la
arderea unui amestec ntre oxigen i o
hidrocarbur
n figura 7.5 se red cinetica arderii
amestecului hidrocarbur-oxigen. n cazul hidrocarburilor parafinice i n
general a substanelor
organice cu numr mare de atomi de carbon la palierul limitei de explozie
aa cum reiese i din
figura 7.5, se pot forma flcri reci, unde viteza este foarte mare dar nu are
caracterul unei
expolzii. n aceast zon apare o luminescen slab ce face parte din
spectrul formaldehidei.
Alturi de formaldehid pot aprea i peroxizi:
R O2 ROO
ROH R
ROO RH
ROOR'R (7.17)
Hidroperoxidul ROOH i peroxidul ROOR se pot izola.
Descompunerea care duce la ramificarea degenerat corespunde cu ruperea
legturii relativ slabe
a oxigenului:
ROOH RO HO i ROOR'RO R'O
Radicalul RO poate fi scris sub forma R-CH2O care printr-o redistribuire a
electronilor se poate scinda n formaldehid i radicalul R .
Se obine astfel o ramificare n lan.
7.3.1 Reacii n lan ramificat n cadrul
sistemelor farmaceutice
n cadrul sistemelor farmaceutice, care sunt n general sisteme
chimice, se regsesc
numeroase exemple de reacii ce se desfoar n lan ramificat.
Vom reda cteva exemple,
dintre cele mai des ntlnite:
Cea mai cunoscut reacie este reacia dintre hidrogen i oxigen. Bamford
i Tipper, [3],
au propus un mecanism format din 12 etape. Hinshelwood, [14], a propus
ns un
mecanism format numai din 9 etape:
1. H2 2H H 109kcal /mol
2. H O2 O OH
3. O H2 OH H
4. H O2 M HO2 M
5. HO2dezactivare la suprafa
6. HO2 H2 H2O OH
7. OH H2 H2O H
8. H dezactivare la suprafa
9. OH dezactivare la suprafa (7.18)
Semenov, [1], propune o iniiere prin reacia:
H O HO H 2 2 2 H 56,3kcal / mol
mult mai plauzibil din motive energetice. Viteza de formare a apei n aceste
condiii este:
[ ] 2 [ ][ ]
2 [ ][ ]
[ ][ ]
782892722
2722
2
.
7kkHffkkH O
vkkHO
vkOHHi

(7.19)
unde: vi este viteza de iniiere iar f2, f7, f8, f9 sunt coeficienii vitezei ce
cuprind
termenii concentraiei pentru reaciile 2, 7, 8 i 9.
Se observ c viteza de formare a apei poate avea o valoare finit sau
infinit dup
ponderea termenilor de la numitor. Se poate atinge limita de explozie cnd
suma
k7k8[H2 ] f8 f9 k2k7[H2 ][O2 ] .
Oxidrile cu oxigen molecular
Cnd o substan reacioneaz cu oxigen molecular din aer este cunoscut i
ca
autooxidare. Aceste reacii se desfoar prin radicali liberi dup
mecanisme n lan.
Medicamentele dau numeroase astfel de reacii. Un exemplu l constituie
oxidarea aldehidelor
lichide (de exemplu oxidarea benzaldehidelor) care are loc dup un
mecanism radicalic n lan n
prezena luminii.
n majoritatea reaciilor viteza de reacie este proporional cu concentraia
moleculei
oxidate dar poate fi independent de concentraia oxigenului. Reaciile sunt
de obicei catalizate
de cantiti mici de pulberi fine ale metalelor uoare sau peroxizi organici.
Oxidarea grsimilor naturale i a uleiurilor are loc n prezena luminii
prin mecanism n
lan radicalic, [15]:
R R'CH CH CH R'' R'C H CH CH R'' RH
.
2
(7.20)
O O
' '' ' '' 2
.
R C H CH CH R O R CH CH CH R (7.21)
O O
O OH
R CH CH CH R R C H CH CH R
.
' '' (7.22)
R'CH CH CH R'' R CH2 CH CH R
Hidroperoxidul format n reacia (7.22) ar putea fi ndeprtat prin
descompunere i reacia ar
continua fr radicalii formai n reaciile (7.21) i (7.22). Ruperea lanului se
poate realiza i
prin utilizarea de inhibitori sau antioxidani. Aciunea inhibitorilor sau
antioxidanilor se
bazeaz pe furnizarea de electroni sau de atomi de hidrogen ctre radicalii
liberi pentru a
stopa reacia n lan. Exemple de inhibitori sunt grupele OH i NH
componente ale
pirogalolului, amoniacului i al altor amine.
Compuii polihidroxifenolici ce au multe grupri hidroxil n poziiile orto i
para dar nu
i n meta sunt de asemenea antioxidani. Forma meta este inactiv
deoarece nu poate forma
structur chinoid. Atomii reactivi de hidrogen dintr-un antioxidant, de
exemplu
hidrochinona, sunt donai radicalului R din reacia (7.20) sau radicalului
peroxid din reacia
(7.21).
(7.23)
Inhibitorul este transformat ntr-o semichinon, care este stabilizat prin
structurile de
rezonan i de aceea nu poate fi propagat reacia n lan.
Boozer, 15], a explicat aciunea inhibitorilor printr-o schem simplificat de
tipul reaciei
(7.23) dei procesul este mult mai complicat i include mai muli pai pentru
formarea unui
complex. Aciunea inhibitoare a hidrochinonelor este proporional cu
potenialul de
oxidare-reducere al antioxidanilor i uurina cedrii unui electron sau atom
de hidrogen.
Farmacopeea SUA permite adugarea unui stabilizator convenabil cum ar fi
- tocoferolului
la petrolat pentru a inhiba oxidarea i rncezirea.
Un alt exemplu studiat a fost oxidarea acidului ascorbic prin mecanism
nlnuit. n 1936
Barron i colaboratorii, [16], au efectuat primul studiu al auto-oxidrii
acidului ascorbic
la acid dehidroascorbic.
(7.24)
Compuii KCN i CO rup lanul prin formarea unui complex stabil cu cupru.
Dekker i
Dickinson, [17], au propus o schem pentru oxidarea acidului ascorbic cu
ajutorul ionilor de
cupru, stabilind ecuaia vitezei de reacie:
2
2
2
2
[]
[ ] [ ][ ]

H
Cu H A
k
dt
dHA
(7.25)
i
[]
[]
log
[]
2,303[ ]
2
20
2
2
HA
HA
Cu t
H
k

(7.25a)
unde: 2 0 [H A] este concentraia iniial, [H2A] este concentraia acidului
ascorbic la timpul t.
Rezultatele calculate dup ecuaia (7.25) sunt compatibile cu cele
experimentale.
Fig. 7.6 Diferite curbe cinetice pentru descompunerea acidului ascorbic
desfurat n
condiii diferite:
1- anaerobic la 67 oC
2- anaerobic la 96 oC
3- n soluie saturat cu O2 la 25 oC
4- n soluie saturat cu O2 n prezen
de CSO4 5x10-5 M la 25 oC
Este cunoscut de asemenea faptul c acidul ascorbic se poate degrada
ireversibil i prin
hidroliz cu formarea acidului dicetoglutonic sau prin descompunere n
condiii anaerobe cu
formare de furfural i CO2. Degradarea acidului ascorbic depinde de pH-ul
mediului i este
maxim la pH = 4. S-a constatat ns c stabilitatea acidului ascorbic n
formele solide de
condiionare este bun dac este controlat umiditatea, putndu-se menine
cca. 5 ani n
condiii normale de umiditate, de 57 % i temperatura camerei. n prezena
apei, dup
degradarea sa n acid dicetoglutonic, i acesta poate fi oxidat succesiv cu
formarea a trei
molecule de acid oxalic. Acest proces a fost de asemenea studiat cinetic. n
figura 7.6 sunt
redate curbele cinetice ale degradrii acidului ascorbic n diferite condiii de
desfurare.
Stabilitatea n soluie poate fi ns mbuntit n funcie de alegerea
judicioas a vehiculului
i de folosirea unor stabilizatori. Stabilitatea a mai fost mbuntit prin
includerea n
siropuri medicamentoase ce conin complexul de vitamine B.
Underberg, [18], a studiat degradarea termic n prezena oxigenului a
prometazinei
care este un antihistaminic, identificnd nou produi de descompunere
oxidativ.
Studiile cinetice au artat c influena pH-ului, ionii
metalici i antioxidanii influeneaz reacia care decurge
dup un mecanism de degradare oxidativ n lan.
Prometazina
Sunt numeroase exemple de compui farmaceutici care se degradeaz prin
oxidare, dintre
care amintim: morfina care se transform n pseudomorfin i n morfin-N-
oxid,
clordiazepoxidul, vitamina B1, vitamina A, etc.