Sunteți pe pagina 1din 10

CURS 8

CAPITOLUL VI

SEPARAREA PRIN PRECIPITARE

Definiie. Precipitarea este operatia in urma careia se obtine un amestec eterogen


solid-lichid, numit precipitat.

Schema bloc a precipitarii

Precipitatele au consistenta, culori si solubilitati diferite si pot fi: amorfe, gelatinoase


si cristaline.
Definiie. Separarea prin precipitare se bazeaz pe transferul speciei (ion) dintr-o faz
lichid ntr-o faz solid, proces urmat de izolarea fazei solide din soluie printr-un procedeu
mecanic (filtrare, centrifugare).
Procesul de precipitare este influenat de muli factori, dintre care cei mai importani sunt:
compoziia probei;
natura i numrul compuilor de determinat;
tipul metodei de dozare final (gravimetric, volumetric, spectrofotometric etc.);
condiiile experimentale.
n general, dei laborioas, metoda separrii prin precipitare se aplic n analiza chimic
gravimetric sau ca etap intermediar n alte procedee de dozare.

Precipitani anorganici

Separarea ionilor metalici din soluie se poate face sub form de hidroxizi metalici
sau sub form de sulfuri metalice.
n analiza clasic se folosete mult precipitarea hidroxizilor metalici cu hidroxid de amoniu,
n mediu bazic asigurat de folosirea soluiilor tampon hidroxid de amoniu clorur de
amoniu.
Dac se folosete separarea prin precipitare sub form de sulfuri, n funcie de aciditatea la
care precipit, metalele se pot clasifica n trei grupe:
metale care precipit n soluii foarte acide, la pH = 1 2.
grupa cuprului: Cu, Ag, Hg, Pb, Cd etc.
grupa arsenului: As, Sn, Se, Au, Pt etc.
metale care precipit n soluii slab acide: Zn (pH = 2 3); Ni i Co (pH = 5 6); Tl i
In (pH 7).
metale care precipit n soluii bazice: Fe, Mn etc.
n general, precipitanii anorganici nu ofer o selectivitate bun, de aceea se apeleaz i la
precipitani de natur organic.
Precipitani organici

Sunt preferai datorit selectivitii lor. De exemplu, dimetilglioxima (Reactivul lui


Ciugaev) este specific pentru Ni i Pd. Cu ajutorul ei, la pH 5 precipit nichelul, iar
paladiul precipit n mediu slab acid.
O categorie important de reactivi organici de precipitare o reprezint reactivii de
chelatizare.Ei au o formul molecular de tip HL sau H2L, unde H reprezint hidrogenul acid
ce poate fi nlocuit cu un ion metalic. Reactivii de chelatizare sunt formai de obicei dintr-o
parte hidrofob (lanuri hidrocarbonate, nuclee aromatice) i grupri hidrofile carboxil (-
COOH), hidroxil (-OH), tiol (-SH), sulfonice (-SO 3H), etc. care permit solubilizarea
moleculelor organice n ap.

Formarea chelatului metalic presupune nlocuirea ionilor H+ din matricea organic cu


ionii metalici din soluie, ceea ce duce la scderea brusc a solubilitii noului compus i la
separarea acestuia din mediul de reacie.

Separarea constituenilor n urme, prin precipitare

Izolarea microcantitilor de elemente reprezint o preocupare important n chimia


analitic modern. Exist i alte metode de separare, dar precipitarea este nc mult folosit,
mai ales n cazul elementelor radioactive. Cnd un constituent se gsete n concentraii foarte
mici, este greu de separat pentru c precipitarea nu are loc sau compuii formai sunt solubili
la diluii avansate.
Precipitarea complet a unui constituent n urme se realizeaz prin adugarea unei
cantiti dintr-o alt substan care precipit i funcioneaz ca un colector al constituentului
de separat. Mecanismul de baz este cel de adsorbie.De exemplu, se utilizeaz sulfura de
cupru pentru colectarea sulfurii de mercur (se recupereaz 0,02 g Hg dintr-un litru de ap).
n mod asemntor, sulfura de plumb antreneaz 1 g de aur din 1000 litri (1 m 3) ap
de mare.

CAPITOLUL VII
CROMATOGRAFIA

Analiza chimic cromatografic este un domeniu mai recent al analizei


instrumentale care include mai multe metode de separare i totodat de analiz a
componenilor amestecului din prob.
Cromatografia reunete o serie de metode de analiz bazate pe separarea
componentelor unei probe prin migrarea lor difereniat ntre dou faze, dintre care una este
staionar iar cealalt mobil.
Componenii amestecului antrenai de faza mobil se deplaseaz de-a lungul fazei staionare
fie n coloana cromatografic, fie pe hrtia cromatografic sau pe un strat subire depus pe un
suport.
n toate separrile cromatografice proba este dizolvat ntr-o faz mobil fluid. Aceast faz
este frecvent numit eluent, iar dup ce trece de captul coloanei se numete eluat.
Metoda cromatografic a fost descoperit de botanistul rus Mihail vet, n 1906 i a fost
folosit nti pentru separarea unor substane colorate pe coloan sau ca eluate colorate. Dac
substanele sunt incolore, prezena lor pe coloan sau n eluate se recunoate prin alte metode.
Metodele cromatografice sunt bazate pe adsorbia amestecului de substane (solid-lichid;
lichid-lichid; gaz-lichid) pe un material adsorbant, urmat de desorbia succesiv (cu ajutorul
unui dizolvant adecvat eluant) a componentelor din amestec.
Faza mobila (faza fluida, eluentul) are rolul de a deplasa diferentiat componentele
amestecului, n functie de stabilitatea lor n eluent si de afinitatea componentelor pentru faza
stationara.
Faza stationara (faza imobila, suportul) este o substanta (sau amestec de substante) solida, un
film subtire sau lichid aplicat pe suprafata unui suport solid prin legaturi chimice.
Faza stationara este o pulbere fina, are o porozitate si o suprafata specifica mare si se foloseste
la separarea pe baza unui proces de adsorbtie diferentiat pentru diferitele componente din
amestec.
Exemple de faza stationara: silacagelul (SiO2), oxidul de aluminiu (Al2O3), oxidul de
magneziu (MgO), carbonatul de calciu (CaCO3), hidroxidul de calciu (Ca(OH)2), zaharoza,
celuloza, etc.
Coloana de adsorbant poate fi nlocuit, n unele variante cu o foaie de hrtie poroas
preparat n mod special (cromatografie pe hrtie) sau cu un strat subire de adsorbant fixat pe
o plac de sticl, cu ajutorul unui liant (cromatografie n strat subire).
O analiz cromatografic se rezum la urmtoarele concepte fundamentale:
proba este dizolvat n faza mobil;
faza staionar este cel mai frecvent un lichid adsorbit la suprafaa unor particule de
solid utilizate pentru a mpacheta coloana;
faza mobil este trecut peste faza staionar nemiscibil; aceasta etap se numete
eluie;
solutul care are o mare afinitate fa de faza mobil se va mica prin coloan foarte
ncet;
componenii probei se vor separa n benzi discrete vizibile la detector, i rezult
cromatograma.
Cromatografia poate fi utilizata pentru determinari analitice calitative si cantitative ale
speciilor separate.
Analiza calitativa cromatografica furnizeaza informatii asupra timpului de retentie al
componentelor analizate si pozitia acestora pe faza stationara dupa untimp de elutie specific.
Analiza cantitativa cromatografica furnizeaza informatii asupra cantitatii tuturor
componentelor analizate, pe baza relatiei existente ntre naltimea sau suprafata picurilor
cromatografice si cantitatea de substanta analizata.
Clasificarea metodelor cromatografice
A. Clasificare generala
- cromatografia plan (folosete o faz staionar care este depus pe o suprafa plan sau n
hrtie. Faza mobil se deplaseaz prin faza staionar datorit aciunii capilare sau a greutii).
- cromatografia pe coloan (faza staionar este introdus n interiorul unui tub ngust i faza
mobil este introdus n tub cu ajutorul presiunii sau a greutii proprii).
B. Clasificare selectiva
a) Dupa natura fazei mobile
- cromatografie de lichide;
- cromatografie de gaze.
b) Dupa tipul fazei stationare
- cromatografie pe hrtie;
- cromatografie pe strat subtire;
- cromatografie pe coloana.
c) Dupa performanta tehnica, cromatografia pe coloana
- cromatografia pe coloana deschisa (de performanta joasa sau medie);
- cromatografia pe coloana nchisa (de nalta performanta HPLC).
d) Dupa mecanismul de separare
- de adsorbtie;
- de repartitie lichid-lichid (partitie);
- de schimb ionic;
- de excluziune sterica/moleculara (gel-cromatografia);
- de afinitate (interactiuni hidrofobe).
CROMATOGRAFIA DE LICHIDE
Cromatografia de lichide pe coloan
Reprezint cea mai veche metod cromatografic.
n cadrul acestei cromatografii, faza mobil se poate deplasa prin coloana cromatografic fie
sub aciunea greutii (metoda clasic) fie sub presiune (metoda HPLC cromatografie de
lichide la presiune nalt sau de inalta performanta). HPLC acoper n proporie aproximativ
80%, analiza substanelor moleculare: organice, organo-metalice i anorganice, inclusiv
compuii foarte polari sau labili termic precum i compuii cu mas molecular ridicat
(naturali sau sintetici).
Instalaia necesar separrilor cromatografice are urmtoarele componente:
coloana cromatografic n care se desfoar separarea componenilor probei;
dispozitiv de introducere a probei;
circuitul de solvent (faz mobil) care transport proba prin coloan. Acesta include
rezervorul, dispozitive de reglare a vitezei de curgere, de msurare a presiunii i a debitului,
dispozitive speciale pentru purificare etc.;
ansamblul de identificare i dozare a componenilor separai detectori cu sau fr sisteme
de nregistrare.
Sistem cromatograf HPLC
Coloane i dispozitive pentru introducerea probei
Coloana
n cromatografia de lichide, coloanele sunt confecionate din metale (aluminiu, cupru), din
oel inoxidabil, materiale plastice sau din sticl.
Diametrul unei coloane este cuprins ntre 0,2 1,0 cm, rar 5 cm (n cromatografia
preparativ). Lungimea coloanelor variaz ntre 20 i 100 cm.
Coloanele sunt prevzute la partea inferioar cu un opritor format din sticl perforat, frit sau
vat de sticl. La partea superioar exist un rezervor intermediar pentru faza mobil. n
cromatografia de nalt presiune HPLC coloanele trebuie s reziste la presiuni ridicate, ceea
ce impune etaneizarea la capete. Umplerea coloanelor necesit o deosebit grij pentru
eficiena separrii. Umplutura folosit trebuie s aib densitate mare i omogenitate perfect
pentru a asigura permeabilitate i o distribuie uniform.

Dispozitive pentru introducerea probei


n cazul metodei cromatografice clasice, proba se poate introduce cu pipeta sau cu seringa
micrometric.
n cromatografia lichid la presiune nalt se folosesc seringile Hamilton sau injectoarele
automate, cu ntreruperea fluxului de faz mobil atunci cnd se lucreeaz la presiuni ridicate.

Coloana in cromatografia clasica de lichide cu compusi separati in benzi


Detectoare
Detectoarele sunt dispozitive care indic prezena componenilor separai, calitativ i
cantitativ, la ieirea din coloana cromatografic. Prin msurarea unei proprieti care depinde
de concentraie, detectorul emite semnale care sunt nregistrate pe cromatograme.
Un detector ideal trebuie s fie foarte sensibil (10-12 10-11 g/cm3), s dea un rspuns liniar
n funcie de concentraie pentru toi componenii separai, indiferent de natura lor chimic.
Detectoarele se clasific dup cum funcionarea lor se bazeaz pe msurarea unei proprieti a
lichidului eluant sau pe msurarea unei proprieti fizice caracteristice componentului separat.
Cromatografia de lichide pe coloan clasica este utilizata, printre altele la purificarea i
dedurizarea apelor, iar HPLC in separarea unor pesticide.
Instalaia de dedurizare a apei
A intrare ap;
B ieire ap dedurizat;
o schimbtor de ioni Separarea unor pesticide prin HPLC

1. Izoproturon, 2. Profam, 3. Propazin, 4. Terbutilazin, 5. Linuron,6. Propanil, 7.


Prometrin, 8. Fenamifos, 9. Fenitrotion, 10. Cafein,11. Metamitron, 12. Fenuron,13.
Metoxuron, 14. Simazin, 16. Cianazin, 17. Atrazin, 18. Carbaril.

Granulaia: 5m, t = 40C; Eluent: 10 pn la 90%, acetonitril n ap 0.5%/min; Detector: UV


la 225nm; Debit: 1mLmin-1;
CROMATOGRAFIA DE GAZE
Aceast tehnic cromatografic este printre cele mai rspndite i totodat este prima
dintre metodele de analiz cromatografic aplicat pe scar larg n analizele chimice
Separarea n cromatografia gazoas const n distribuia compuilor ntre o faz staionar
lichid sau solid i o faz mobil gazoas.
Cnd faza staionar este un solid, are loc un mecanism de adsorbie, iar cnd este un lichid
nevolatil pe un suport inert, distribuia se realizeaz printr-un mecanism de repartiie.
Cromatografia de gaze se aplic n analiza substanelor gazoase sau volatile i termic stabile.
Metoda este eficient, selectiv i mai rapid dect alte metode cromatografice.

Gaz cromatograf (schem bloc)


1 butelie cu gaz purttor; 2 reductor de presiune; 3 usctorpurificator; 4
dispozitiv control fin; 5 debitmetru; 6 manometru; 7 injector (dispozitiv pentru
introducerea probei); 8 coloana; 9 camera coloanei (termostatat); 10 detector; 11
sistem de nregistrare.
Gaz cromatograf cu detector de masa (GCMS)

Ansamblul de alimentare cu gaz purttor


n cromatografia de gaze sunt folosite frecvent urmtoarele gaze purttoare: H2, N2, Ar, He i
CO2. n afar de ultimul, sunt n general suficient de pure.
Pentru uscarea gazului purttor, cnd este nevoie, se apeleaz la o coloan de uscare umplut
cu substane higroscopice i prevzut cu filtre speciale pentru ndeprtarea O2.
Debitul constant de gaz purttor este asigurat prin folosirea unui reductor de presiune cu o
construcie adecvat. Presiunea gazului purttor se controleaz cu un manometru diferenial
montat la capetele coloanei.

Natura gazului purttor influeneaz performanele coloanei. Opiunea pentru un anumit gaz
purttor este dictat de tipul de detector folosit.
Dispozitive de introducere a probei
Dispozitivele pentru introducerea probelor gazoase sunt simple, deoarece nu este necesar
vaporizarea lor. Se pot folosi pipete cu diferite volume, robinete cu mai multe ci sau rotoare
cu by-pass. Introducerea substanelor lichide se efectueaz cu ajutorul microseringilor.
Deoarece proba lichid va trebui vaporizat nainte de intrarea n coloan, este necesar
prezena unui compartiment intermediar, numit camer de vaporizare, nclzit separat fa de
restul coloanei, n care proba este injectat i adus n stare de vapori nainte de a fi preluat
de gazul purttor.
Injectarea probei se face cu o sering Hamilton, n cantitate bine determinat, variind ntre 1
i 10 l, rar 50 l (cnd componentele de analizat sunt n cantiti foarte mici n prob).
Probele solide sunt introduse n cromatograf dup dizolvarea lor ntr-un solvent convenabil
sau n stare topit.
Coloane de separare
Coloanele cromatografice de separare sunt confecionate din tuburi de metal, sticl sau
material plastic. Pentru temperaturi mai mari de lucru se folosesc coloane din sticl de
borosilicat. Eficienta coloanelor este legat direct de dimensiunile folosite (diametru,
lungime). Cele mai utilizate coloane, sunt cele cu umplutura si cele capilare. Lungimea
coloanei este variabil n funcie de complexitatea amestecului de separat. Lungimea
coloanelor cu umplutur variaz ntre 2 i 4 m, iar cele capilare ntre 30 i 200 m, fiind
dispuse n general sub form de spiral.

A- coloane cu umplutura
B - coloane capilare
Datorita eficientei lor, se prefera coloanele capilare, confectionate din sticla de cuart, bobinate
pe suporturi metalice in forma circulara.

Detectoare

Detectoarele sunt grupate n dou categorii:


detectoare integrale al cror semnal corespunde unei nsumri a masei totale a
componenilor care trec prin celul i este reprezentat prin curbe de eluie n trepte;
detectoare difereniale care msoar unele proprieti legate de concentraia componenilor
n curentul de gaz purttor, iar semnalul este reprezentat prin picuri de eluie.
Semnalul detectorului trebuie s fie liniar, rapid, s urmeze corect i instantaneu modificrile
concentraiei n faza mobil, independent de natura componentului.
Exist detectoare universale, care semnaleaz prezena tuturor componenilor din prob i
detectoare specifice cu rspuns selectiv pentru anumite clase de substane.

O cromatogram (diagrama semnal, funcie de timp sau de volumul de eluent):


ilustreaz rspunsul detectorului la un compus de analizat din prob la ieirea acestuia din
coloan ca funcie de timp sau de volum de faz mobil adugat;
este util att pentru determinrile cantitative ct i calitative;
furnizeaz o serie de picuri (peak= vrf), unde aria de sub picuri furnizeaz informaia
cantitativ despre cantitatea de component iar poziia picului servete pentru identificarea
compusului din prob. Oricare pic are, n cazul ideal, forma distribuiei normale Gauss.

Elementele unei cromatograme


Timpul mort, tM - este timpul n care un component, complet nereinut de ctre faza
staionar, parcurge coloana i tuburile de legtur pn la detector.
Timpul de retenie, tR - o mrime caracteristic pentru fiecare component al amestecului
separat de coloan - reprezint timpul scurs de la injectarea probei i apariia maximului de
concentratie in detector.
W-latimea picului de baza
Cromatograma GC cu calculul ariei picurilor

CROMATOGRAFIA PLANA (PLANARA)


Este cea mai simpl i ieftin dintre toate metodele cromatografice cunoscute. Mai
este denumit i cromatografia de lichide a sracului. Include cromatografia pe hrtie i pe
strat subire. Se caracterizeaz prin forma geometric plan a suportului fazei staionare.
Separarea componenilor din prob se bazeaz tot pe distribuia lor ntre faza mobil lichid i
faza staionar solid (hrtia cromatografic de calitate superioar sau stratul subire
microgranular ntins pe o plac).

Materiale cromatografice

Faza staionar
Hrtia cromatografic este fabricat din lintersul de bumbac care conine celuloz aproape
pur. Trebuie s ndeplineasc anumite condiii de puritate, rezisten i omogenitate.
O hrtie cromatografic bun trebuie s permit separarea componenilor n zone nete, bine
conturate i fr efecte de difuziune (aureole).
Hrtiile cromatografice cele mai utilizate sunt: Whatman (de caliti diferite), Schleicher-
Schll, Munktell etc. Aceast tehnic poate fi executat i pe foi din alte materiale fibroase:
sticl, nylon etc.
Stratul subire. n funcie de mecanismul cromatografic adoptat, stratul subire poate fi: - n
cromatografia de adsorbie un material solid cu proprieti adsorbante; - n cromatografia de
repartiie un lichid fixat pe un suport inactiv; - n cromatografia de schimb ionic straturi
subiri din rini schimbtoare de ioni.
Materialele cele mai utilizate sunt: - silicagelul (poate fi de mai multe tipuri, cu sau fr agent
liant); - alumina (este uor bazic, avnd pH-ul n suspensie apoas de 7,5); - kieselguhr
(este neutru, inactiv); - celuloza (poate fi fibroas, acetilat sau microcristalin); - poliamida
(pulbere, poate fi normal, acetilat sau cu indicator de fluorescen) sticla pulbere (cu
mecanism de separare asemntor silicagelului); - geluri (n special xerogeluri sau geluri
uscate).
Faza mobil
Este un solvent sau un amestec de solveni. Alegerea fazei mobile este determinat de natura
substanelor de separat i a fazei staionare.
Timpul de migrare depinde de grosimea stratului i de caracteristicile granulometrice, de
atmosfera camerei de developare, de poziia plcii (vertical sau nclinat) i de solvent.
Aparatur
Exist mai multe tipuri de aparate pentru cromatografia plan. Eluarea componenilor se
realizeaz n spaii nchise cu atmosfer saturat n vaporii fazei mobile.
Cromatografie plan orizontal
1.camer de developare etan;
2. hrtie sau strat subire;
3. fitil;
4. baie de eluant sau solvent.
Spoturile revelate se identific fie colorimetric, n funcie de reactivul revelator folosit, fie
prin metode optice, prin absorbie n UV, dac stratul subire conine indicatori de fluorescen
(fluorescein, rodamin B etc.).

Cromatograme cu spoturi revelate in UV Cromatografia pe hartie

Dac se dorete analiza cantitativ, se pot fie compara dimensiunile spoturilor de


concentraie necunoscut cu cele ale spoturilor probelor etalon de concentraie cunoscut, fie
se decupeaz suprafeele spoturilor, se recupereaz componentul prin extracie cu un solvent
i se face analiza spectrofotometric.
Cea de-a doua metod este supus unor erori suficient de mari, fie prin nerecuperarea
cantitativ a suprafeei spotului, fie prin introducerea de impuriti din cauza decuprii unei
suprafee prea mari.
Metoda cromatografiei plane este aplicat la scar larg totui, datorit rapiditii de separare
i mai ales accesibilitii metodei, putnd fi executat cu mijloace obinuite de laborator.
Cromatografia plan are numeroase aplicaii n domenii variate ca: separarea i identificarea
poluanilor, insecticidelor, pesticidelor, medicamentelor etc..