72 Studiul materialelor

6. Cristalizarea materialelor
Cristalizarea este procesul de apariţie a structurii cristaline. În funcţie de faza
în care se produce, cristalizarea este numită:
- solidificare sau cristalizare primară, pentru faza iniţială lichidă;
- recristalizare sau cristalizare secundară, dacă provine din faza solidă;
- condensare, pentru faza iniţială gazoasă.
Proprietăţile materialelor depind de forma şi mărimea grăunţilor cristalini
formaţi, de gradul de cristalinitate, cât şi de o serie de fenomene conexe cristalizării,
care conduc la defecte de compactitate, neomogenităţi chimice, incluziuni nemetalice,
tensiuni interne.
În procesul de cristalizare se fixează microstructura şi proprietăţile lingourilor,
pieselor turnate, sudate, lipite, tratate termic, a acoperirilor de protecţie, etc.
În acest capitol se va analiza procesul de solidificare, urmând ca în capitolele
următoare să se analizeze particularităţile recristalizării, comparativ cu solidificarea.

6.1 Condiţiile termodinamice ale cristalizării primare

Stările solidă şi lichidă sunt forme condensate ale materiei. Starea cristalină se
caracterizează prin ordonare pe lungă distanţă a particulelor constitutive (atomi, ioni,
molecule), după modele stabile în timp. Particulele au numai o mişcare de vibraţie
termică în jurul poziţiilor de echilibru.
Starea lichidă conţine grupări de atomi cu aşezare compactă, numite domenii
de ordine la scurtă distanţă, care se deplasează liber în topitură. Atomii prezintă
oscilaţii termice faţă de poziţia de echilibru, dată de un model de ordine la scurtă
distanţă, variabil în timp.
La creşterea temperaturii, are loc topirea, cu absorbţia căldurii latente de
topire, necesară creşterii agitaţiei termice a particulelor până la ruperea parţială a
legăturilor dintre ele. La scăderea temperaturii, are loc solidificarea, cu degajarea
căldurii latente de solidificare, cu reducerea agitaţiei termice, refacerea legăturilor
dintre particule şi ordonarea lor pe lungă distanţă.
Starea unui sistem de particule, aflate în mişcare termică la temperatură şi
presiune constante, se caracterizează prin funcţia termodinamică de stare G (T, p) –
energia liberă Gibbs sau entalpia liberă, a cărei mărime este dată de ecuaţia:
G = H - TS (6.1)
unde: H - entalpia; T - temperatura absolută; S - entropia;
73 Studiul materialelor

Entalpia H caracterizeazǎ conţinutul de cǎldurǎ al sistemului şi este datǎ de

relaţia:
H = U + pV (6.2)
unde: U - energia internă; p - presiunea; V - volumul.
Energia internă U reprezintă suma energiilor cinetice şi de interacţiune dintre
particulele sistemului. Energia internă creşte continuu cu temperatura în domeniul fără
transformări şi în salturi în timpul unei transformări. Astfel, la topire creşte prin
absorbţia căldurii latente de topire, iar la solidificare scade prin degajarea căldurii
latente de solidificare.
Entropia S măsoară gradul de dezordine al particulelor sistemului. In
termodinamica statistică entropia este dată de ecuaţia lui Boltzmann:
S = k ln ω (6.3)
unde k – constanta lui Boltzmann, iar ω este o măsură a dezordinei particulelor din
sistem. Entropia poate fi termică şi de configuraţie. În cazul entropiei termice, ω
reprezintă numărul de distribuţii posibile ale energiei termice pe particulele sistemului.
În aliaje, la care apar particule diferite în soluţie sau în amestec, se manifestă şi
entropia de configuraţie, unde ω este numărul de distribuţii distincte posibile ale
particulelor în sistem. Entropia creşte cu temperatura.
Sistemul este considerat în echilibru atunci când se găseşte în starea cea mai
stabilă, care nu tinde să se schimbe. La temperatură şi presiune constante, un sistem
închis este în echilibru stabil, când are energia liberă Gibbs minimă. Ecuaţia (6.1)
arată că starea cu cea mai mare stabilitate va fi un
compromis între entalpie şi entropie. La temperaturi
↑ scăzute starea solidă este cea mai stabilă, pentru că
are cele mai puternice legături între particule şi
∆g

astfel entalpia cea mai scăzută. La temperaturi

ridicate, termenul TS este preponderent şi ca urmare
gS devin mai stabile stările lichide sau gazoase cu
entropie mare.
g O transformare este posibilă dacă decurge
∆T
gL cu reducerea energiei libere Gibbs. În figura 6.1 se
prezintă, pentru o substanţă pură, variaţia cu
temperatura a energiei libere Gibbs a unui volum
T Tt → unitar de fază lichidă gL şi solidă gS. Cele două
Fig. 6.1 Variaţia energiei libere curbe se intersectează în T - temperatura de
t
Gibbs cu temperatura pentru
fazele lichidă şi solidă echilibru topire-solidificare, la presiune constantă.
La această temperatură, energiile libere ale celor
două faze fiind egale (gL = gS), fazele lichidă L şi solidă S sunt în echilibru L  S,
astfel că nu este posibilă topirea sau solidificarea. La temperaturi superioare, T > T t,
are loc topirea, S→L, energia liberă a fazei lichide fiind inferioară celei solide (gL < gS).
La temperaturi T < T t, are loc solidificarea, L→S, faza solidă având energia liberă mai
mică (gL > gS ).
Rezultă că prima condiţie pentru solidificare este subrăcirea, respectiv ca
temperatura să fie inferioară temperaturii de echilibru. Se defineşte gradul de
 - 74 -

6. Cristalizarea materialelor 74

subrăcire  T, ca diferenţă între temperatura de echilibru T t şi temperatura efectivă de

solidificare T:
T = Tt - T (6.4)
Forţa motrice a solidificării este dată de potenţialul termodinamic izoterm-
izobar  g, exprimat prin diferenţa dintre energiile libere ale fazelor iniţială şi finală, la
temperatura efectivă de solidificare. Conform relaţiei (6.1):
g = h - Ts (6.5)
unde h şi s reprezintă variaţia entalpiei, respectiv a entropiei la tranziţia lichid-solid.
Diferenţa de entalpie h între fazele lichidă şi solidă reprezintă căldura latentă
de solidificare a unităţii de volum L:
h = L (6.6)
Diferenţa de entropie s dintre fazele lichidă şi solidă se calculează din
observaţia că la temperatura de echilibru, diferenţa de energie liberă g = 0.
0 = h – Tt s, (6.7)
de unde: s = h / Tt = L / Tt (6.8)
Înlocuind relaţiile (6.6) şi (6.8) în realaţia (6.5), variaţia energiei libere
volumice la solidificare, devine:
g = h - T·h / Tt = h (1 - T/T t) = L·T / Tt (6.9)
Din această relaţie, rezultă că principalul factor de intensificare a
solidificării este creşterea gradului de subrăcire  T.
Subrăcirea nu este suficientă pentru
solidificare. În figura 6.2 se prezintă variaţia
↑ entalpiei, h, în funcţie de distanţa, R, dintre
h
particule, în condiţii de subrăcire T < T t.
Curba prezintă două minime locale: hL la
distanţa RL, corespunzător stării lichide,
has

hL respectiv hS la distanţa RS, pentru starea

solidă. Cum entalpia stării solide este mai
L

mică decât entalpia stării lichide (hS < hL),

hS starea solidă este în echilibru stabil, iar cea
lichidă în echilibru metastabil. Trecerea de la
RS RL R
starea lichidă metastabilă la starea solidă
→ stabilă necesită depăşirea unei bariere
Fig. 6. 2 Variaţia entalpiei cu
distanţa dintre particule, la T< Tt energetice, care este posibilă prin absorbţia
unei energii de activare a solidificării has.
Această energie este furnizată de fluctuaţiile termice de energie din microvolumele de
lichid. Fluctuaţiile de energie la o temperatură dată sunt abateri statistice şi temporare
de la valoarea medie a energiei, a unor particule izolate sau a unor grupări de particule.
Activarea cristalizării reprezintă a doua condiţie termodinamică a solidificării.
Solidificarea începe la un grad de subrăcire, în acele microvolume de lichid, în
care fluctuaţiile de energie asigură activarea cristalizării.
75 Studiul materialelor

6.2 Curbe de răcire

Procesul solidificǎrii se urmăreşte pe grafice trasate în coordonate temperatură
şi timp, numite curbe de răcire. Trasarea lor experimentală se face prin metoda analizei
termice. Se încălzesc eşantioane de material până la topire, după care se înregistrează la
răcire variaţia temperaturii în funcţie de timp.
Figura 6.3a prezintă curba lui Newton, care caracterizează răcirea unui corp
T→

0
T0
dT

∆T1
∆T2
T=T0exp(-Kt/Cp) L↔S ∆T
Tt Tt
Tt 1 1’
T
S
T
2

dt t→ t → t→ t →
a. b. c. d.
Fig. 6.3 Curbe de răcire ale metalului pur: a. curba Newton; b. curba ideală;
c.,d. curbe reale.
fără transformări. Se consideră un corp de masă unitară care se răceşte de la
temperatura T o în aer. Pierderea de căldură, dQ, în timpul dt este proporţională cu
temperatura T:
dQ = - K·T·dt (6.10)
unde K - constanta răcirii în aer.
Pierderea de căldură în funcţie de capacitatea calorică C p este:
St
dQ = Cp·dT (6.11) ic
Se egalează relaţiile (6.10) şi (6.11), apoi se integrează în intervalul de lă
temperatură To-T. Rezultă ecuaţia curbei lui Newton: +
T = To·e –Kt / Cp (6.12) cr
În figura 6.3b se prezintă curba de răcire idealǎ a metalului pur. Pe intervalul is
Sticlă

crista
le

ta
+

0-1, metalul în stare lichidă se răceşte fără transformări, după o porţiune din
le
exponenţiala Newton. Pe palierul 1-1’, are loc solidificarea izotermă a metalului pur, cu
degajarea căldurii latente de solidificare. Mărimea palierul de solidificare indică
cantitatea de căldură latentă degajată. În intervalul 1’-2, metalul solidificat se răceşte
fără transformări, după o altă porţiune din exponenţiala Newton. Se observă că viteza
de răcire a metalului solidificat este mai mare decât în intervalul de temperatură
anterior, deoarece căldura specifică a fazei solide este mai micǎ decât a fazei lichide.
Curba de rǎcire este idealǎ, deoarece corespunde solidificǎrii în condiţii de echilibru,
pentru vitezele de rǎcire foarte lente, când subrǎcirea este foarte micǎ şi practic
 - 76 -

6. Cristalizarea materialelor 76

neglijabilǎ. Procesul nu este în general posibil la metalele foarte pure, din cauza
absenţei germenilor de cristalizare.
Figurile 6.3c şi d prezintă curbe reale de răcire, care evidenţiazǎ, la cristalizare,
un grad de subrăcire T. Gradul de subrăcire este cu atât mai mare cu cât metalul este
mai pur şi viteza de răcire este mai mare.
Un caz particular îl prezintă stibiul (fig. 6.3d), care are o tendinţă accentuată
pentru subrăcire. Cristalizarea începe la grade mari de subrăcire, iar degajarea căldurii
latente de solidificare ridică temperatura în apropierea celei de echilibru. În acest caz,
nu mai apare palierul izoterm de solidificare.

6.3 Mecanismul cristalizării

Cristalizarea debutează prin apariţia, în anumite microvolume din lichidul
subrăcit, a unor insule microscopice de fază solidă, care cresc progresiv, până la
epuizarea întregii cantităţi de lichid (fig. 6.4). Se formează o structură policristalină,
alcătuită, la un metal, din grăunţi
cristalini, iar la un polimer organic, din
timpul

sferolite. Se pot distinge două etape

parţial suprapuse ale procesului
cristalizării: germinarea şi creşterea
←

grăunţilor cristalini.

6.3.1.Germinarea
În prima etapă a cristalizării,
apar, în lichidul subrăcit, particule fine de
fază solidă, numite germeni sau centri
de cristalizare. După natura centrilor de
recristalizare, germinarea poate fi:
- omogenă sau spontană, când
are la bază germeni proprii sau omogeni;
- eterogenă, când are la bază
germeni străini.
Germenii proprii sunt grupări de
atomi cu aranjament spaţial specific
materialului care se solidifică. În lichid
apar germeni de diferite dimensiuni,
numiţi germeni potenţiali. În funcţie de
a. b. dimensiunea lor, germenii pot creşte
Fig. 6.4 Cristalizarea unui metal (a) şi a pentru a forma cristale sau se dizolvǎ în
unui polimer organic (b) lichid.
Pentru a stabili condiţia de
creştere a germenului omogen, se consideră că în lichid a apărut un germene sferic de
rază r. Energia liberă, G, a sistemului se modifică astfel:
77 Studiul materialelor

- creşte cu  Gs , datorită energiei consumate cu formarea interfeţei solid-lichid:

Gs = S ∙ γSL = 4 r2· γSL (6.13)
unde: S - suprafaţa germenului sferic de rază r; γSL – energia liberă a unităţii de
suprafaţă de separaţie solid - lichid, numită tensiune superficială;
- scade cu  Gv , datorită faptului că volumul de fază solidă are o energie liberă
mai mică.
Gv = - V∙∆g = - (4/3)  r3·g (6.14)
unde: V - volumul germenului; ∆g – variaţia energiei libere a unităţii de volum.
Variaţia totală a energiei libere la formarea unui germene sferic este:
G = Gs + Gv = 4r2· γSL - (4/3) r3·g (6.15)
În figura 6.5 s-a reprezentat grafic funcţia G(r), care prezintă un maxim
corespunzător razei critice r cr. Dacă r < r cr , creşterea germenului este însoţită de
mărirea energiei libere G. Cum procesele decurg spontan în sensul reducerii energiei,
germenii subcritici se dizolvă în lichid. Dacă r > rcr, creşterea germenului este însoţită
de reducerea energiei libere G. Rezultă că germenii supracritici sunt viabili. Ei se
dezvoltă şi formează cristale. Raza critică este dimensiunea minimă a germenelui
capabil de creştere.
∆G

∆G
→

s
∆Gcr

↑ r
cr
r
cr,
0 r r
rcr max max
r
s

∆G
∆G
v ∆Tcr ∆T →
r → Fig. 6.6 Dependenţa razei
critice de gradul de
Fig. 6.5 Dependenţa variaţiei energiei libere subrăcire
de raza germenului
 - 78 -

6. Cristalizarea materialelor 78

Se observă că pentru germenii cu rază r cr < r < rs, energia liberă de formare a
germenului G este pozitivă. Apariţia unui astfel de germene este incertă, pentru că
depinde de fluctuaţiile locale de energie. Germenii cu raza r > r s sunt stabili şi au
apariţia certă, pentru că energia lor de formare G este negativă.
Expresia razei critice se determină din condiţia de maxim a funcţiei G(r),
d G
respectiv,  0:
dr
2γ 2γ Tt γ
SL SL
rcr    const SL (6.16)
Δg ( T)L ΔT
Raza germenelui stabil rezultă din condiţia G = 0
3γ γ
rs  SL
 const SL
(6.17)
Δg T
Formarea germenelui critic corespunde unei creşteri maxime a energiei libere:
2
16π 3 16π 3 Tt γ3
ΔG cr  SL
 SL
 const SL
(6.18)
3(g) 2 3(T) L2 2
(T) 2
Germinarea este cu atât mai intensă, cu cât germenele critic şi energia
consumată la formarea sa au valori mai reduse. Din relaţiile (6.16) şi (6.18) reiese că
raza germenelui critic şi lucrul mecanic de formare se micşorează pe două căi:
- reducerea tensiunii superficiale γSL, prin introducerea în topitură de
elemente superficial active;
- creşterea gradului de subrăcire T.
Dacă se are în vedere, că la creşterea gradului de subrăcire raza critică scade
(fig. 6.6), iar raza maximă a germenilor potenţiali r max se măreşte, se poate determina
gradul de subrăcire critic ∆Tcr, care asigură germinarea.
Nu trebuie omis, faptul că germenele nu apare izolat în lichid. Când se
formează n germeni de rază r, energia liberă variază atât datoritǎ energiei de formare a
fiecărui germene, cât şi ca urmare a dispersiei aleatorii a germenilor în sistem. Variaţia
energiei libere în acest caz este:
n
ΔG n   ΔG i  T  S n (6.19)
i 1
unde Gi este energia de formare a germenelui de rang i, iar ΔS n este variaţia entropiei
de configuraţie, rezultată din distribuţia întâmplătoare a germenilor de rază r. Curba de
variaţie a energiei libere Gn în raport cu numărul de germeni n (fig. 6.8) are un minim,
corespunzător numărului de echilibru, nr, de germeni de rază r din unitatea de volum,
existenţi la o temperatură dată:
↑ ∆H nr = const · exp (– Gn / RT)
(6.20)
Cu ajutorul acestei relaţii se poate
determina numărul de germeni de rază
0 nr n →

∆Gn
ΔGnmin
↓ -T∆Sn

Fig. 6.8 Variaţia energiei libere ∆Gn

în funcţie de numărul de germeni nr
formaţi la T şi p constante
79 Studiul materialelor

critică în funcţie de temperatură. Se observă că, numărul germenilor de rază critică

creşte puternic cu gradul de subrăcire.
Germinarea omogenă este specifică metalelor de înaltă puritate şi necesită
grade mari de subrăcire.
Germinarea omgenă poate fi activată mecanic. Conform ecuaţiei Clausius-
Clapeyron:
T T  Δv
 (6.21)
p L
La substanţele însoţite de creştere de volum la topire (v>0), mărirea presiunii
în lichid conduce la ridicarea temperaturii de echilibru topire-solidificare şi implicit a
gradului de subrăcire. Activarea mecanică a germinării se realizează practic prin
vibraţii mecanice sau cu unde sonice şi ultrasonice, curenţi de convecţie în lichid,
turnare sub presiune etc.

6.3.1.2 Germinarea eterogenă

Germenii străini sunt suprafeţe
lichid L solid S solide preexistente în topitură cu rol de
γSL suport la germinare. Lucrul mecanic de
γLG germinare scade, pentru că germenele îşi
γSG asigură raza critică nu prin forma
θ
sferică, ci prin alte forme cu suprafaţă
interfazică mai mică, de exemplu, forma
θ de calotă sferică (fig. 6.9). În acest caz,
germene energia de formare a germenelui critic
r * străin G
cr eterogen ΔG  se exprimă în funcţie de
cr

Fig. 6.9 Tensiunile superficiale la energia de formare a germenelui critic

germinarea eterogenă omogen ΔGcr şi unghiul θ de umectare a
suprafeţei suport:
ΔG  = ΔG cr  S(θ ) (6.22)
cr

unde S(θ) – factorul de formă a germenelui, dat de expresia:

S(θ) = (2 + cos θ)(1 - cos θ)2 / 4 (6.23)
Dacă θ=180°C, factorul S(θ)=1, iar germinarea este omogenă.
La germinarea eterogenă factorul S(θ) ≤ 1. Astfel, pentru θ =10°, S(θ) = 10 -4; θ
=30°, S(θ) = 0,02; θ=90°, S(θ) = 0,5, ceea ce arată că bariera energetică pentru
germinarea eterogenă este cu atât mai mică cu cât unghiul de umectare θ este mai
redus.
Unghiul de umectare θ este dat de echilibrul tensiunilor superficiale γSL, γSG şi
γLG (fig. 6.9), unde γSL – tensiunea supericială la interfaţa lichid-solid, γ SG – interfaţa
solid-germene străin şi γLG – interfaţa lichid-germene străin:
γLG = γSG + γSL cos θ (6.24)
de unde: cos θ = ( γLG - γSG ) / γSL (6.25)
Din această relaţie rezultă că, germinarea eterogenă sub unghiuri de umectare
mici este favorizată de tensiunea superficială γ SG minimă la interfaţa solid-germene
străin. În consecinţă, o suprafaţă preexistentă în topitură poate juca rolul de germene
 - 80 -

6. Cristalizarea materialelor 80

străin, dacă sunt respectate condiţiile de izomorfism sau pseudoizomorfism ale

reţelelor cristaline ale suprafeţei preexistente şi materialului care se solidifică.
Condiţia de pseudoizomorfism se realizează între reţele cristaline care au plane
reticulare asemănătoare din punct de vedere al dispunerii atomilor şi al distanţei dintre
atomi, cum sunt planele {111} la reţeaua CFC şi planul (0001) la reţeaua HC.
Germinarea eterogenă apare frecvent în practică, pentru că faza lichidă conţine
un anumit număr de eterogenităţi (substanţe refractare, microcristale, reziduuri
catalitice etc) care servesc ca suport la germinare, micşorează energia de formare a
germenului şi reduc gradul de subrăcire la cristalizare.
La solidificarea metalelor tehnice şi a aliajele lor, germenii străini sunt
particulele în suspensie în faza lichidă, rezultate fie la elaborare (incluziuni nemetalice),
fie prin inocularea de modificatori în topitură. Astfel, pentru finisarea grafitului din
fontele cenuşii se introduc în topitură elemente modificatoare ca Si, Al, Ca, Ti, care
formezǎ oxizi, carburi, pentru germinarea eterogenă a grafitului. De asemenea,
germinarea eterogenă este favorizată de suprafaţa lingotierei, de interfaţa de topire
parţială la sudare sau la tratamentul termic superficial din fază lichidă, de suprafaţa
suport pentru acoperirile de protecţie etc.
La majoritatea polimerilor organici apare o germinare eterogenă instantanee;
eterogenităţile fac ca toţi germenii potenţiali să fie activi de la începutul cristalizării.
Numărul germenilor activi în procesul cristalizării este un factor determinant în
stabilirea mărimii grăunţilor cristalini.

6.3.2 Creşterea cristalelor

Odată format germenele supracritic, începe creşterea noii faze. Creşterea este
posibilă, dacă este însoţită de reducerea energiei libere a sistemului, prin eliminarea
căldurii latente de solidificare. Viteza de evacuare a căldurii latente determină viteza de
creştere a cristalului.
Creşterea cristalului are loc prin adăugarea, la interfaţa solid-lichid, a unor
atomi sau molecule fixate în acele poziţii, care asigură reducerea maximă de energie.
Viteza de creştere depinde în mare măsură de numărul poziţiilor de la suprafaţa în
creştere, capabile de a face legături cu atomii şi moleculele absorbite din lichid. O
interfaţă foarte accidentată la scară atomică este favorabilă absorbţiei, în timp ce o
suprafaţă netedă este defavorabilă.
Mecanismele de creştere depind de structura interfeţei şi pot fi clasificaate în
trei grupe:
Fig. 6.10 Structura interfeţei: 1 - Interfaţa foarte accidentată, caracterizată
a. accidentată; b. netedă cu printr-un număr mare de trepte, colţuri, lacune
a.
defecte permanente - dislocaţie superficiale (fig. 6.10a). Acestea sunt poziţii cu o
elicoidală; c. netedă probabilitate mare de a o absorbi atomii sau
moleculele din lichid. Acest tip de interfaţă apare
la substanţele cu entropie mică de topire
b (∆St/R≈1), cum sunt metalele sau anumite
substanţe organice. Viteza de creştere este foarte
mare şi respectă o ecuaţie de tipul:
c.
 81 Studiul materialelor

v = k1· ∆T (6.26)
unde k1 are valori mari, astfel încât la o subrăcire mică se obţin viteze mari de creştere.
Creşterea se face practic la temperatura de echilibru, iar viteza de creştere este limitată
de transferul de căldură la metalele pure şi în plus de difuzia componenţilor la aliaje.
La metalele pure, creşterea grăunţilor cristalini poate fi continuă sau dendritică,
în funcţie de gradientul de temperatură dT/dx din lichid (fig. 6.11).
1a - creşterea continuă (fig. 6.11a), cu interfaţă plană stabilă, este specifică
gradienţilor de temperatură pozitivi în topitură (dT/dx>0).
Evacuarea dirijată şi continuă a căldurii asigură ca temperatura
S L S L lichidului să fie superioară celei de la interfaţa lichid-solid.
Germenii tridimensionali, limitaţi de plane de densitate atomică
↑ maximă incomplete, cresc prin ataşarea succesivă de atomi
T
individuali pentru completarea planelor, apoi de germeni
∆T

T platiformi bidimensionali stabili, atomi individuali etc. Rezultă

t
cristale limitate de plane reticulare de densitate atomică maximă,
∆T

numite cristale idiomorfe, care pun în evidenţă simetria

sistemului de cristalizare. Astfel sunt cristalele unor compuşi
x → x → intermediari separaţi la cristalizarea primară (TiN, SnSb etc.).
a. b. Cristalele idiomorfe se întâlnesc rar la metale. În structura
Fig. 6.11 Condiţii de creştere a cristalelor policristalină, grăunţii individuali au forme neregulate, în funcţie
unui metal pur: a. continuă; b. dendriticǎ de condiţiile de contact dintre grăunţii în creştere. Grăunţii
cristalini fără simetrie exterioară sunt numiţi alotriomorfi.
1b - creşterea dendritică (fig. 6.11b), cu interfaţă plană instabilă, este
specifică gradienţilor de temperatură negativi în topitură (dT/dx<0). Răcirea rapidă şi
nedirijată a lichidului conduce la acumularea de căldură de solidificare la interfaţa
lichid-solid, astfel încât temperatura lichidului devine inferioară interfeţei. Orice
denivelalare a interfeţei este cufundată într-un lichid mai puternic subrăcit, ceea ce îi
asigură o viteză mai mare de creştere. Germenele prezintă direcţii preferenţiale de
creştere: <100> pentru structurile cubice, <10 1 0> la structura hexagonală. Se
formează ramuri primare, secundare, terţiare etc. (fig. 6.12), până la consumarea
întregii cantităţi de lichid şi închiderea interstiţiilor dintre ramuri. Creşterea dendritică
este intermitentă. Ramurile sunt oprite din creştere de acumularea de căldură latentă de
solidificare proprie sau de la cristalele vecine. După evacuarea căldurii, creşterea
ramurilor se reia.
Cristalul cu dezvoltare arborescentă se numeşte dendrită, de la cuvântul
grecesc dendron (arbore).

Fig. 6.13 Dendrită din oţel

ramuri
primare

terţiare
secundare
germene

Fig. 6.12 Creşterea dendritică

 - 82 -

6. Cristalizarea materialelor 82

La aliajele metalice creşterea dendritică este frecventă, pentru că apare şi în

condiţiile gradientului de temperatură pozitiv în topitură. În figura 6.13 se prezintă o
dendrită dezvoltată în retasura unui lingou industrial din oţel.
Creşterea dendritică favorizează apariţia a două defecte la solidificare:
- microporozităţi - goluri microscopice între ramurile dendritelor;
- segregaţia dendritică - neomogenităţi chimice între ramurile dendritei.
2 - Interfaţa netedă, cu defecte permanente. În figura 6.10b se exemplifică
creşterea elicoidală sau în spirală. Dacă o dislocaţie elicoidală intersectează interfaţa
solid-lichid, creşterea se poate produce prin adăugarea de atomi la treapta dislocaţiei.
Este un mecanism specific unor ceramice cu structura tip NaCl. Viteza de creştere este
mai mică, după o ecuaţie de tipul:
v = k2(∆T)2 (6.27)
Cristalizarea depinde în mai mare măsură de gradul de subrăcire decât în cazul
interfeţei accidentate. De aceea cristalizarea materialelor ceramice este mai dificilă
decât a metalelor.
3 - Interfaţă netedă caracteristică substanţelor cu o entropie de topire foarte
mare (∆St/R≈100), cum este majoritatea polimerilor. Ataşarea de molecule pe suprafeţe
netede este dificilă. În acest caz creşterea este laterală. Este necesar să se formeze în
lichid germeni secundari bidimensionali platiformi, cu grosimea unui atom. Când devin
supracritici, aceşti germeni, cu structură coerentă germenelui primar, se ataşează
progresiv în lateralul acestuia (fig. 6.10c). Se formează o lamelă cristalină, cu grosimea
egală cu lungimea germenelui secundar. În lamela cristalină, lanţurile moleculare au o
aşezare compactă, fiind pliate perpendicular pe grosimea lamelei.
Viteza de creştere are forma exponenţială:
v = k3 exp(-k4/∆T) (6.28)
Acest mecanism de creştere este cel mai lent şi necesită grade mari de
subrăcire. Datorită cristalizării complexe, polimerii organici formează o structură
semicristalină. Lanţurile moleculare, care nu sunt încorporate în pliurile lamelei
cristaline sau zona interlamelară a lanţurilor care participă la mai multe lamele
cristaline, alcătuiesc zona amorfă.
În cazul polimerilor organici cristalizaţi din stare topită, microstructura este
alcătuită din sferolite (fig. 6.4b). Sferolita (fig. 3.25) rezultă dintr-un germene primar
central, din care se dezvoltă radial lamele cristaline lungi. Aceste lamele se ramifică, pe
măsură ce raza sferolitei creşte. Lamelele cristaline au dimensiunile: grosimea 10-
50nm, lăţimea de ordinul 100nm, iar lungimea de ordinul mărimii razei sferolitei, care
poate atinge până la 500μm.
Datorită complexităţii procesului de creştere a sferolitelor, viteza de creştere a
polimerilor este mult mai lentă decât a metalelor, de circa 100μm/s, comparativ cu cm/s
sau m/s. Pentru a intensifica germinarea sunt necesare grade de subrăcire mari. Sunt
favorizate sferolite de dimensiuni foarte mici (sub 1μm), care nu pot fi observate decât
prin microscopie electronică.

6.4 Parametrii cristalizării

83 Studiul materialelor

Structura agregatului policristalin este determinată de parametrii cristalizării:

- viteza sau capacitatea de germinare vg, dată de numărul de germeni
viabili apăruţi în unitatea de volum şi de timp [ m-3 s-1];
- viteza de creştere vc a dimensiunilor liniare ale germenului [mm s-1]
Ambii parametri prezintă o dependenţă cu maxim în raport cu gradul de
subrăcire T (fig. 6.14), datorită influenţei a doi factori cu acţiune contrară:
- factorul termodinamic, dependent de energia liberă de formare a
germenelui critic Gcr, care se intensifică cu gradul de subrăcire.
- factorul de transfer de masă, care se reduce cu scăderea temperaturii.
La grade mici de subrăcire, germinarea şi creşterea cristalelor se intensifică sub
acţiunea preponderentă a factorului termodinamic, după care, la grade mari de
subrăcire, are loc frânarea procesului, datorită proceselor de transport de masă, care
scad în intensitate la temperaturi scăzute.
Figura 6.14 scoate în evidenţă
v vg următoarele cazuri:
↑ c
•  T=0, vg = vc = 0. În absenţa
vg subrăcirii geminarea nu are loc.
vc •  T1 de valori mici, vg < vc,
ambele cu valori mici. Apar germeni puţini
cu tendinţă redusă de creştere. Rezultă o
granulaţie grosieră. Această situaţie se
întâlneşte în practică la turnarea metalelor
şi aliajelor în forme de nisip.
0 ∆T1 ∆T2 ∆T 3 → •  T2 de valori mari, vg < vc, dar
Fig. 6.14 Infuenţa gradului de subrăcire au valori mari. Apar mulţi germeni, care
asupra parametrilor cristalizării cresc rapid. Rezultă o granulaţie fină. În
practică, acest caz corespunde turnării
materialelor metalice în forme metalice.
Granulaţia agregatului policristalin, exprimată prin numărul de grăunţi, N, din
volumul, V, este dată de relaţia:
N/V = a (vg/ vc)3/4 (6.29)
cu a - constantă.
În concluzie, finisarea granulaţiei are la bază o germinare intensă favorizată de
următorii factori:
- reducerea dimensiunii germenelui critic prin grade mari de subrăcire, viteze
rapide de răcire, introducerea de elemente superficial active în scopul micşorǎrii
tensiunii superficiale la interfaţa de solidificare;
- stimularea mecanică a germinării omogene prin vibraţii mecanice, agitarea
topiturii prin curenţi turbionari de convecţie, turnarea sub presiune, turnarea în câmp de
unde sonice şi ultrasonice etc;
- inocularea de elemente modificatoare pentru activarea germinării eterogene.
•  T3 de valori foarte mari, vg = vc = 0. Substanţele se solidifică, fără a
cristaliza. Se obţine structura amorfă. Metalele au o tendinţă redusă la subrăcire,
cristalizând înainte de a atinge această stare. Silicaţii şi substanţele organice au tendinţă
 - 84 -

6. Cristalizarea materialelor 84

accentuată la subrăcire. Sticla transparentă este un lichid subrăcit fără reţea cristalină
şi punct de topire, care se obţine la viteze mici de răcire de ordinul a 10 -2 oC/s.
Sticlele metalice (glassmetal) se obţin din aliaje speciale prin tehnici de răcire
ultrarapidă, cu viteze de ordinul a 10 5-109 oC/s. Un exemplu de obţinere a benzii de
sticlă metalică este prin procedeul răcirii continue, la care un jet subţire de aliaj topit se
proiectează pe un tambur din cupru răcit, în rotaţie (fig. 6.15). S-au realizat benzi de
sticlă metalică la viteze de 30m/s. Vitezele de răcire sunt limitate de grosimea benzii,
care este actualmente sub 50m, la o lăţime de 5-20mm.
Descoperite de Duwez în anul 1960, sticlele metalice au o serie de proprietăţi
remarcabile ca ductilitate, rezistenţă mecanică şi la coroziune excepţionale, care le
recomandă ca materiale de înaltă performanţă. Aliajul Fe60Cr6Mo6B28 are limita de
elasticitate 4500 N/mm2, în timp ce oţelul de înaltă rezistenţă nu depăşeşte 2500
N/mm2.
Anumite sticle metalice au rezistenţa la
coroziune similară platinei. Rezistenţa la
coroziune este superioară aliajelor metalice
policristaline, pentru că nu au limite de grăunte,
nici neomogenităţi chimice şi structurale, care
constituie amorse de coroziune.
Există sticle metalice cu permeabilitate
magnetică ridicată şi pierderi de energie la un
ciclu de magnetizare cu circa 2/3 mai reduse decât
ale oţelului silicios, ceea ce le recomandă ca
înlocuitori pentru tole la transformatoare,
motoare, generatoare electrice. Principalul
Fig. 6.15 Procedeu de obţinere a dezavantaj îl constituie faptul că, prin tehnologiile
benzii de sticlă metalică: 1-gaz actuale, sticlele metalice se obţin sub formă de
sub presiune; 2-tub de caurţ; 3- particule, benzi înguste sau sârme de secţiuni
aliaj topit; 4-sistem deîncălzire; reduse.
5-tambur răcit; 6-bandă de sticlă

6.5 Tranziţia vitroasă

Polimerii organici sau anorganici formează lichide cu o vâscozitate mare, care
cristalizează cu dificultate. Polimerii organici cu structură moleculară foarte neregulată
nu pot cristaliza. La temperaturi scăzute, lichidele, care nu cristalizează, adoptă o
structură amorfă. Această structură conservă structura cu ordine pe scurtă distanţă din
lichid, este izotropă şi transparentă, dar păstrează un modul de elasticitate mare, la fel
ca şi starea cristalină.
Tranziţia din starea lichidă în starea cristalină este marcată, la o temperatură de
topire definită, de o variaţie mare şi discontinuă a energiei libere şi volumului specific.
Tranziţia vitroasă - din starea lichidă în cea amorfă - este mai puţin marcată. Aşa
cum s-a văzut în capitolul 3, lichidele au o structură alcătuită din insule de atomi cu
aşezare ordonată după un model variabil în timp, separate de spaţii vide. La răcirea
lichidelor, micşorarea de volum se produce ca urmare a unui factor vibraţional şi a
85 Studiul materialelor

unuia de configuraţie. Factorul vibraţional este asemănător cu cel de la cristalizare. Se

produce o uşoară micşorare a distanţei medii interatomice, ca urmare a reducerii cu
temperatura a amplitudinii de vibraţie a atomilor. Factorul de configuraţie al structurii
lichidului este asociat cu variaţia volumului spaţiilor vide. Este caracteristic un timp de
reajustare a volumului acestor spaţii, care variază exponenţial cu temperatura. La
scăderea temperaturii unui lichid polimer necristalizabil, timpul de reajustare a
configuraţiei lichidului creşte foarte mult şi împreună cu reducerea vibraţională de
volum permite definirea unei temperaturi de tranziţie vitroasă, Tv.
Temperatura de tranziţie vitroasă depinde de viteza de răcire T = dT/dt.
Dacă lichidul se răceşte cu o viteză mai lentă, reajustarea configuraţională are loc la
temperaturi mai scăzute şi temperatura de tranziţie coboară. La sticlele organice, dacă
viteza de răcire variază cu un ordin de mărime, temperatura de tranziţie variază cu 3-
5ºC, astfel încât se poate vorbi de un domeniu de tranziţie vitroasă.
Din figura 6.16a se observă că în domeniul tranziţiei vitroase ( ) energia
liberă G se îndepărtează progresiv de curba corespunzătoare stării de echilibru a
lichidului ( ). Rezultă că starea amorfă (sticla) este o stare în afară de echilibru,
cu energie superioară stării lichide. Cu cât viteza de răcire este mai rapidă ( T2 > T1 ),
energia liberă a stării amorfe este mai mare, iar temperatura de tranziţie este mai înaltă
(Tv1<Tv2). Figura 6.16b evidenţiază variaţia volumului specific v la solidificare. În
condiţii de echilibru ( ), formarea cristalului la temperatura T t determină o variaţie
discontinuă a volumului specific. Din contra, la tranziţia vitroasă ( ) se constată o
variaţie continuă a volumului specific cu temperatura. Temperatura de tranziţie vitroasă
Tv corespunde punctului de modificare a pantei curbei de variaţie a volumului specific
cu temperatura.

↑ Sticla 1 ↑ Lichid
G subrǎcit
Sticla 2 Sticla 2 Lichid
Lichid Sticla 1
subrǎcit
Cristal

Cristal
Lichid

Tv1 Tv2 Tt T→ Tv1 Tv2 Tt T→

a. b.
Fig. 6.16 Variaţia cu temperatura a energiei libere (a) şi a volumului specific (b), pentru
starea lichidă, cristalină şi amorfă, Stare de echilibru; Stare în afară de echilibru

În general, lichidele necristalizabile pot fi vitrificate, dacă sunt răcite suficient

de rapid. Aşa cum s-a văzut, aliajele metalice, care au tendinţa scǎzutǎ de vitrifiere,
necesită viteze de răcire mari, de ordinul a 10 5-109 °C/s. Lichidele polimerilor
anorganici, cum este silicea topită sau sticla de geam topită, care cristalizează foarte
dificil, formează la răcire lentă sticle anorganice. Temperatura de tranziţie vitroasă a
 - 86 -

6. Cristalizarea materialelor 86

sticlei de geam este de ordinul a 475ºC şi variază cu 15ºC, atunci când viteza de răcire
variază cu un ordin de mărime.
În cazul polimerilor organici semicristalini (fig. 6.17), la o răcire lentă (curba
2) se observă o primă tranziţie asociată cristalizării parţiale a polimerului, urmată la
temperaturi mai scăzute de tranziţia vitroasă cu formarea fazei amorfe. Dacă însă
viteza de răcire este rapidă (curba 1), polimerul nu are timp să cristalizeze şi se va
evidenţia numai tranziţia vitroasă.
Lichid Topirea sau solidificarea cu
subrăcit viteze lente a polimerilor semicristalini
ν Lichid se desfăşoară într-un interval de
temperatură relativ larg (la polietilena
↑ Sticlă liniară, în jur de 50ºC). Punctul de
topire Tt al polimerului corespunde
1 Interval de
temperaturii, la care, la încălzire,
cristalizare
dispare ultima formaţiune cristalină.
2
Lichid + Intervalul Tt-Tv este de ordinul a 150-
Sticlă + cristale 200ºC. În condiţii lente de răcire, gradul
cristale maxim de cristalinitate variază în
Tv Tt → T funcţie de flexibilitatea lanţului
molecular, practic de la 80% pentru
Fig. 6.17 Variaţia volumului specific cu polietilena liniară foarte flexibilă, până
temperatura T a unui polimer organic la 25-30% pentru structuri mai rigide.
semicristalin: 1. rǎcit rapid; 2. rǎcit lent

6.6 Structura lingoului

Metalul pur sau aliajul, după extragere şi elaborare, este în general turnat în
forme metalice numite lingotiere, rezultând un semifabricat numit lingou, care este
destinat laminării sau forjării. Uneori, după elaborare, materialul metalic este turnat în
forme, rezultând piese finite.
Solidificarea lingoului are particularităţi, în ceea ce priveşte forma grăunţilor şi
a defectelor care apar, datorită volumului mare şi al condiţiilor diferite de solidificare
ale zonelor lingoului. Se consideră un metal turnat într-o lingotieră de înălţime mult mai
mare decât diametrul, astfel încât gradientul de temperatură dT/dx la jumătatea
înălţimii este orizontal şi radial. În figura 6.18a se prezintă o secţiune longitudinală prin
lingou, în care se disting trei zone caracteristice, formate la temperaturile T 1>T2>T3:
I - zona grăunţilor fini sau crusta lingoului corespunde primei etape a
cristalizării, când metalul lichid în contact cu pereţii reci ai lingotierei se solidifică cu o
puternică subrăcire ΔT. Variaţia temperaturii pe secţiunea lingoului este dată de curba
T1. Germinarea este intensă, datorită subrăcirii lichidului, germinării eterogene pe
suprafaţa lingotierei, cât şi rugozităţii acestei suprafeţe care limitează creşterea
dendritelor (fig. 6.18 b). Provenind dintr-un număr mare de germeni, crusta prezintă
grăunţi echiacşi, foarte fini, cu o bună plasticitate. Presiunea metalului topit presează
crusta plastică pe pereţii lingotierei, ceea ce favorizează evacuarea rapidă a căldurii.
87 Studiul materialelor

Totuşi, pe măsura ce creşte grosimea stratului solidificat, gradientul de temperatură

dT/dx şi subrăcirea la frontul de solidificare se diminuează.

peretele b.
I II III axa lingotierei
lingotierei
T1
> T1
T2 T2
x, dT/dx >
T3 T3

ΔT
a.

Fig. 6.18 a. Condiţii de cristalizare ale unui lingou: I - crusta; II - zona columnară;
III - zona echiaxială; b. Influenţa rugozităţii suprafeţei lingotierei

II - zona grǎunţilor columnari sau bazaltici se formează la o subrăcire mai

redusă (curba T 2), dar la un gradient de temperatură încă intens. Prezintă grăunţi
alungiţi, orientaţi cu axa principală a dendritei în direcţia de evacuare a căldurii,
perpendicular pe peretele lingotierei. După această direcţie, subrăcirea şi viteza de
creştere sunt maxime. Este zona cea mai pură din lingou, pentru că grăunţii columnari
împing impurităţile spre axa lingoului. Datorită acestor impurităţi, suprafaţa de
îmbinare a grăunţilor columnari, care provin de pe suprafeţe vecine perpendiculare (fig.
6.19), numită suprafaţă de
transcristalizare, este cu
rezistenţă redusă. La
deformarea plasticǎ, pot apare
fisuri după suprafaţa de
transcristalizare. De aceea, se
adoptă raze de racord mari
între suprafeţe, care să
deplaseze zona de îmbinare a
grăunţilor columnari de la
zona de transcristalizare suprafaţă, unde tensiunile sunt
a. b. maxime, spre interiorul
Fig. 6.19 a. Schiţa secţiunii transversale prin lingou: lingoului.
a. cu colţuri drepte; b. cu colţuri rotunjite Orientarea
cristalografică comună a
grăunţilor columnari conferă acestei zone o pronunţată anizotropie a proprietăţilor, care
 - 88 -

6. Cristalizarea materialelor 88

îi reduce capacitatea de deformare plastică. În anumite aplicaţii această anizotropie este

utilă. Astfel, în cazul aliajelor magnetic moi pe bază de fier, printr-o solidificare
direcţionată, se poate obţine un lingou complet columnar, cu orientarea axei dendritelor
în direcţia de magnetizare uşoară.
III - zona grăunţilor echiaxiali se formează la temperaturi mai scăzute (curba
T3), când stratul solidificat se măreşte, plasticitatea sa scade, iar efectul presiunii masei
lichide rămase este insuficient pentru deformarea plastică şi menţinerea contactului
crustei cu peretele lingotierei. În acest stadiu, crusta se desprinde de peretele lingotierei.
Evacuarea căldurii se micşorează, iar gradientul de temperatură în faza lichidă se
uniformizează. Are loc o solidificare lentă, nedirijată, cu o subrăcire redusă. Grăunţii
sunt grosieri, cu orientarea întâmplătoare a axei dendritei, ceea ce asigură izotropia
proprietăţilor mecanice şi o mai bună comportare la deformarea plastică. Prezenţa
impurităţilor activează germinarea eterogenă pe suprafeţe întinse, cu subrăciri reduse şi
finisarea granulaţiei.
Structura lingoului este determinatǎ de compozitia chimică a topiturii, prezenţa
impurităţilor, condiţiile de turnare şi răcire (starea suprafeţei, forma şi mărimea
lingotierei, temperatura de turnare, agitarea topiturii etc.). Cristalizarea columnară se
dezvoltă la o răcire rapidă, în lingouri mici, la temperaturi înalte de topire şi turnare,
fără agitarea topiturii. Cristalizarea echiaxială este favorizată de răcirea lentă, în
lingouri mari, în prezenţa impurităţilor. Generarea curenţilor de convecţie în topitură,
prin vibraţii mecanice, sonice sau ultrasonice, are ca efect fragmentarea vârfurilor
dendritelor columnare şi disiparea căldurii.
Spre deosebire de lingouri, piesele turnate prezintă o anizotropie mai redusă,
pentru că în general sunt turnate în forme din nisip, care asigură o conductibilitate
termică mult mai slabă decât lingotierele sau formele metalice. Cristalizarea bazaltică
se obţine numai la piesele masive, cu pereţi groşi.
Ca şi în cazul metalelor, microstructura pieselor realizate din polimeri turnaţi
sau injectaţi nu este uniformă pe toată secţiunea. Astfel, crusta fiind în contact cu
peretele formei de turnare se răceşte mai repede şi prezintă un grad de cristalinitate
inferior miezului piesei. Mărimea sferolitelor este mai mare în miez, pentru că acesta se
răceşte mai lent decât straturile superficiale.

6.7 Defecte de solidificare

Principalele defecte, care apar în procesul de solidificare a unui lingou, sunt:
retasura, suflurile, porii, segregaţiile, incluziunile nemetalice şi tensiunile interne.
1. Retasura sau golul de contracţie este un defect de compactitate, datorat
contracţiei metalului la solidificare (2-4% pentru metale simple, 2% pentru oţeluri, 1%
la fonte). Fac excepţie unele semimetale ca Si, Ge, Sb, Bi, Ga, care se dilată la
solidificare. În funcţie de mărime şi localizare există macro- şi microretasuri.
Macroretasura depinde de condiţiile de evacuare a căldurii în volumul
lingoului. Se consideră cazul solidificării dirijate a unui metal lichid (fig. 6.20a), într-o
lingotieră cilindrică, la care evacuarea căldurii se face prin baza lingotierei. Frontul de
solidificare se menţine orizontal şi progresează de la picior spre capul lingotierei.
89 Studiul materialelor

Datorită contracţiei la solidificare, nivelul lichidului scade continuu până la nivelul

suprafeţei finale solidificate. Lingoul nu prezintă retasură.
Dacă evacuarea căldurii se face şi prin pereţii laterali ai lingotierei,
solidificarea evoluează de la suprafaţa pereţilor lingotierei spre axa acesteia. În figura
6.20b sunt trasate cu linie punctată nivelul lichidului la patru temperaturi diferite
T1>T2>T3>T4 şi poziţia fronturilor de solidificare. Rezultă o retasură superioarǎ,
deschisǎ, cu formă de pâlnie şi suprafaţă neregulată.
Dacă evacuarea de căldură prin suprafaţa liberă a metalului este semnificativă
(metale cu temperaturi înalte de topire), atunci se formează o crustă superficială la
capul lingoului, iar retasura este închisă (fig. 6.20c).
La oţelurile calmate (>0,17%Si), retasura este concentrată (fig. 6.20b), iar la
oţelurile necalmate (<0,07%Si), retasura este dispersată (fig. 6.20c şi 6.21).
Retasura are suprafaţa dantelată, acoperită cu dendrite, oxizi, impurităţi şi
poate conţine gaze. Este un defect neremediabil, care se elimină prin îndepărtarea zonei
care îl conţine. Pentru a reduce pierderile de material, se practică adaosuri tehnologice
la capul lingoului numite maselote, în care se localizează retasura (fig. 6.20c) sau se
menţine cald capul lingoului care se alimentează cu lichid (fig. 6.20b).
Microretasurile cuprind porozităţile interdendritice, datorate lichidului
insuficient rămas între ramurile dendritelor sau al contracţiei la solidificare. Deoarece
au efect negativ asupra caracteristicilor mecanice, sunt combătute prin turnarea
centrifugală sau sub presiune.
2. Suflurile sunt goluri interne datorate gazelor (CO, H 2, N2, O2), reţinute de
frontul de solidificare (schiţa din figura 6.20c). Pot fi gaze dizolvate în stare atomică în

nivelul iniţial 1 maselota

al lichidului
T1
1
2
T
2
T 1
suprafaţa 3
solidificată T
4
3

a. b. c.
Fig. 6.20 Defecte de compactitate la solidificare: a.contracţia la solidificare la evacuarea
căldurii prin baza lingotierei; b. retasura 1 concentrată, deschisă; c.retasura 1,dispersată,
închisă; 2 – sufluri; 3 – pori

metalul topit şi degajate la răcire datorită micşorării solubilităţii sau gaze de reacţie
din topitura metalică. Suflurile au formă sferică sau elipsoidală şi suprafaţa în general
neoxidată, deoarece gazele sunt de cele mai multe ori reducătoare sau inerte. În timpul
laminării lingoului, suflurile neoxidate se sudează prin presiune. În figura 6.22 se
prezintă coroana de sufluri marginale dintr-un lingou industrial din oţel necalmat.
 - 90 -

6. Cristalizarea materialelor 90

2 Fig. 6.22 Coroană de sufluri marginale

la un lingou din oţel necalmat

3. Porii sunt sufluri superficiale deschise (figura

6.20c). Au suprafaţa oxidată şi nu se sudează la laminare.
La laminarea ulterioară a lingoului, determină suprapuneri
de material, care pot constitui amorse de fisură. De aceea,
în vederea laminării, suprafaţa lingourilor trebuie curăţată
de pori prin polizare.
4. Segregaţiile sunt neomogenităţi chimice,
datorate redistribuirii componenţilor la solidificare. După
gradul de expansiune, sunt macrosegregaţii sau segregaţii
majore şi microsegregaţii sau segregaţii minore.
Macrosegregaţiile se extind la nivelul volumului
Fig. 6.21 Secţiune printr- lingoului. După semn, macrosegregaţiile pot fi pozitive,
un lingou din oţel ne- când conţinutul unui element depăşeşte valoarea medie din
calmat, cu retasură con-
masa lingoului sau negative, atunci când conţinutul
centrată 1 şi prelungită 2.
elementului este sub valoarea medie pe lingou.
Macrosegregaţiile pozitive se localizează în general la
capul lingoului, cele negative la piciorul acestuia.
După localizare, macrosegregaţiile pot fi: directe sau normale, inverse şi
gravitaţionale. În cazul macrosegregaţiilor directe, impurităţile segregă pozitiv, în
zona de ultimă solidificare, la axa lingoului. Astfel este segregaţia Mn, Ni, Cr, S, P în
oţeluri.
Macrosegregaţiile inverse concentrează impurităţile la suprafaţa lingoului. Se
datorează deplasării prin presiune sau capilaritate a lichidului central impurificat,
printre grăunţii columnari, spre suprafaţa lingoului. Apar în aliajele de aluminiu şi
magneziu, care au o contracţie mare la solidificare.
91 Studiul materialelor

Macrosegregaţiile gravitaţionale sunt o formă de segregaţie pe verticală şi

constă în concentrarea după densitate a unor componenţi la capul sau piciorul lingoului.
Prezintă două cauze: 1 - diferenţa de
densitate între cristalele formate şi
Segregaţia lichid; 2 - diferenţa de densitate a
în A lichidului, care provoacă convecţia
Segregaţia lichidului pe verticală. În figura 6.23
pozitivă la se prezintă macrosegre-graţiile la un
capul lingou masiv din oţel.
lingoului Segregaţia
Microsegregaţiile se extind la
în V nivelul grăunţilor cristalini, pe distanţe
de ordinul a 15-150m. Pot fi
Benzi
intercristaline, dacă neomogenităţile
chimice apar între grăunţi vecini sau
intracristaline, dacă apar în interiorul
Conul
segregaţiei
aceluiaşi grăunte cristalin. Exemplul
negative tipic de segregaţie intracristalină îl
constituie segregaţia dendritică (fig.
6.24), specifică aliajelor cu interval de
solidificare mare, cum sunt bronzurile
Fig. 6.23 Tipuri de macrosegraţii la un lingou cu staniu. Analiza chimică pe micro-
masiv din oţel: + pozitivă; - negativă. volume la microsonda electronică arată
că Sn este minim la axa dendritei şi
maxim la suprafaţa acesteia.
Segregaţiile provoacă neomogenităţi structurale şi
c3 de proprietăţi. Macrosegregaţiile odată apărute nu pot fi
c2 remediate. Se evită apariţia lor prin răciri rapide.
Microsegregaţiile se accentuează la răcire rapidă, dar pot fi
c1 ulterior diminuate prin tratamentul termic de recoacere de
Fig. 6.24. Schema omogenizare.
segregaţiei dendritice 5. Incluziunile nemetalice sunt particule de natură
nemetalică, încorporate la solidificare în masa metalică.
După origine, incluziunile pot fi: exogene, dacă provin din cuptorul de
elaborare, oala sau forma de turnare (material refractar, zgură, nisip etc.) şi endogene,
dacă provin din reacţiile chimice, care au loc la elaborare, dezoxidare, desulfurare sau
aliere.
După compoziţia chimică, incluziunile nemetalice se clasifică în: oxizi, sulfuri,
silicaţi, nitruri, fosfuri etc.
În funcţie de plasticitate, incluziunile pot fi: plastice (sulfurile şi silicaţii
endogeni), fragile (oxizii şi unii silicaţi exogeni), nedeformabile (Al2O3, nitrurile şi unii
silicaţi exogeni). În figura 6.25, se prezintă aspectul metalografic al unor incluziuni
nemetalice exogene şi endogene în oţelul laminat
 - 92 -

6. Cristalizarea materialelor 92

a. b.
Fig. 6.25 Incluziuni nemetalice în oţel laminat: a. exogene, zgură; atac nital 2%;
b. endogene, sulfuri şi oxizi punctiformi, suprafaţă lustruită, fără atac chimic; x100
Incluziunile sunt dăunătoare proprietăţilor de utilizare, în special incluziunile
mari, neplastice, de natură exogenă. Unele incluziuni au o influenţă favorabilă. Astfel,
sulfurile şi fosfurile îmbunătăţesc prelucrabilitatea prin aşchiere a oţelurilor, iar unii
oxizi finisează granulaţia prin activarea germinării eterogene. Oxidul de aluminiu
(Al2O3), distribuit pelicular, împiedecă mecanic creşterea granulaţiei oţelului la
încălzire.
6. Tensiunile interne apar frecvent în piesele turnate, care prezintă diferenţă de
masivitate a diverselor elemente şi contracţii neuniforme la solidificare. În figura 6.26
se exemplifică tensiunile interne apărute la o roată turnată în nisip, care are un butuc
masiv, spiţe şi obadă subţiri. Pe parcursul solidificării, spiţele şi obada sunt solidificate,
în timp ce butucul este încă lichid. Când se
obadă solidifică butucul, contracţia la solidificare solicită
spiţele la întindere, iar obada la compresiune. Dacă
tensiunile sunt mici, se menţin în piesă sub formă
de tensiuni interne. Dacă tensiunile sunt suficient
spiţe butuc
de mari, se poate produce deformarea plastică sau
chiar ruperea spiţelor. De aceea, piesele turnate se
proiectează cu pereţi de grosime constantă sau se
folosesc răcitori în zonele masive pentru
uniformizarea răcirii.
Fig. 6.26 Natura tensiunilor
interne la o roatǎ turnatǎ
6.8 Rezumat şi concluzii
În procesul de cristalizare se fixează microstructura şi proprietăţile lingourilor,
pieselor turnate, sudate, lipite, tratate termic, a acoperirilor de protecţie etc.
Proprietăţile materialelor depind de forma şi mărimea grăunţilor cristalini formaţi,
gradul de cristalinitate, cât şi de o serie de fenomene conexe cristalizării, care conduc la
defecte de compactitate, neomogenităţi chimice, incluziuni nemetalice, tensiuni interne.
Cristalizarea primară este posibilă numai în condiţii de subrăcire şi de
activare a cristalizării. Mecanismul cristalizării cuprinde germinarea şi creşterea
grăunţilor cristalini.
93 Studiul materialelor

Germinarea omogenă are la bază germeni proprii. Se produce la subrăciri

mari, la care raza germenilor formaţi devine supracritică. Raza critică este raza
minimă a germenelui capabil de creştere. Factorii care reduc raza critică şi lucrul
mecanic de formare a germenelui critic sunt: micşorarea tensiunii superficiale la
interfaţa lichid-solid şi creşterea subrăcirii. Germinarea omogenă poate fi stimulată
mecanic prin vibraţii mecanice, agitarea topiturii prin curenţi turbionari de convecţie,
turnarea sub presiune, turnarea în câmp de unde sonice şi ultrasonice etc.
Germinarea eterogenă are la bază germeni străini şi necesită grade mai mici
de subrăcire. Condiţia, ca o suprafaţă să joace rolul de suport la germinare, este să
prezinte aceeaşi structură cristalină sau plane reticulare înrudite cu ale materialului care
se solidifică. Germinarea eterogenă se iniţiază prin adăugarea în topitură a unor
elemente modificatoare formatoare de compuşi stabili în lichid.
Mecanismele şi viteza de creştere a cristalelor depind de natura interfeţei solid-
lichid. Materialele metalice care au o interfaţă puternic accidentată au viteza maximă
de creştere continuă sau dendritică. Materialele ceramice au interfaţa netedă cu
defecte permanente, iar creşterea este elicoidală, mai lentă. Polimerii au interfaţa
netedă şi prezintă creştere laterală cu viteza minimă.
Structura unui agregat policristalin este determinată de mărimea parametrilor
cristalizării: viteza de germinare şi viteza de creştere a cristalelor, puternic influenţate
de gradul de subrăcire şi procesele de difuzie.
Finisarea granulaţiei are la bază intensificarea germinării prin:
- reducerea dimensiunii germenului critic;
- stimularea mecanică a germinării omogene;
- inocularea de elemente modificatoare pentru germinare eterogenă.
La grade mari de subrăcire, cristalizarea este anulată şi se obţine structura
amorfă. Sticlele metalice se obţin cu dificultate, din aliaje speciale, la răciri ultrarapide
din faza lichidă. Absenţa limitelor de grăunte le conferă proprietăţi remarcabile de
rezistenţă mecanică, la coroziune şi proprietăţi magnetice.
Materialele ceramice şi polimerii, care în stare lichidă au o vâscozitate ridicată,
prezintă tranziţia vitroasă la viteze reduse de răcire. Starea amorfă este o stare în afară
de echilibru. Temperatura de tranziţie vitroasă creşte cu mărirea vitezei de răcire, ceeea
ce face să existe un interval de tranziţie vitroasă. Dacă cristalizarea este însoţită de
variaţia cu salt a volumului specific, la tranziţia vitroasă se modifică panta de variaţie a
volumului specific cu temperatura. La un polimer semicristalin, creşterea vitezei de
răcire din faza lichidă poate conduce la obţinerea unui polimer amorf.
Structura unui lingou metalic evidenţiază o variaţie a formei şi mărimii
grăunţilor cristalini în secţiunea acestuia, în funcţie de mărimea gradientului de
temperatură şi al subrăcirii. Se disting, de la suprafaţă spre axa lingoului: zona
grăunţilor fini, a grăunţilor columnari şi a celor echiaxiali. Zona columnară este cea
mai pură, iar cea echiaxială are cea mai bună deformabilitate plastică. Extinderea
acestor zone şi mărimea de grăunte depind de materialul care se solidifică şi de
condiţiile de turnare şi solidificare.
La polimeri, apare şi o variaţie a gradului de cristalinitate, fiind minim la
suprafaţă şi maxim în miez. Mărimea sferolitelor este maximă în miez.
Procesul de solidificare este însoţit de apariţia unor defecte de compactitate
(retasură, sufluri, pori), ale unor neomogenităţi chimice (macro- sau micro-
 - 94 -

6. Cristalizarea materialelor 94

segregaţii), incluziuni nemetalice şi tensiuni interne. Aceste defecte se transmit apoi

semifabricatelor deformate plasic, constituind concentratori de tensiune şi amorse de
fisură.
Retasura (golul de contracţie), porii, macrosegregaţiile, incluziunile nemetalice
sunt defecte de elaborare şi turnare neremediabile. Retasura se îndepărtează cu pierderi
de material, suprafaţa cu pori se polizează, iar viteza de răcire rapidă impiedecă
formarea macrosegregaţiilor. Microsegregaţiile se pot diminua prin tratamentul termic
de recoacere de omogenizare. Suflurile cu suprafaţa neoxidată se sudează prin presiune
la laminare. Tensiunile interne se elimină prin tratamentul termic de recoacere de
detensionare.