64 Studiul materialelor

5. Difuzia
5.1 Noiuni. Cuplul de difuzie
Numeroase procese fundamentale, care au loc n materialele cristaline
(cristalizarea metalelor i aliajelor, deformarea plastic la cald, tratamentele termice i
termochimice, sinterizarea din pulberi metalice sau ceramice, etc.), se realizeaz prin
difuzie atomic.
Difuzia atomic este un proces de transfer de substan, care se bazeaz pe
migrarea atomilor pe distane mai mari dect distana medie interatomic.
!ac migrarea atomilor nu este nsoit de modificarea concentraiei n
"olume izolate, fenomenul este numit autodifuzie. #ceasta este specific metalelor
pure, n care se deplaseaz atomi de aceeai specie.
!ac migrarea atomilor este nsoit de modificarea concentraiei, cum este n
cazul aliajelor sau al metalelor cu un coninut ridicat de impuriti, fenomenul este
numit difuzie sau heterodifuzie.
$enomenul de difuzie se poate e"idenia cu ajutorul unui cuplu de difuzie,
format prin mbinarea a dou bare din metale diferite, astfel nct ntre suprafeele
alturate s fie un contact intim.
%u Ni
&''
(
)*+
%u,
Ni
%u Ni
distan distan
a. b.
%u Ni
%u ,
#liaj %u-Ni
.Ni
Fig. 5.1 Cuplul de difuzie Cu-Ni. Variaia concentraiei n vecintatea suprafeei
de difuzie: nainte (a) i dup meninere ndelungat su temperatura de topire ()
%u
Ni
65 Studiul materialelor
/n figura 0.& se prezint "ariaia concentraiei n "ecintatea suprafeei de
difuzie a cuplului %u-Ni, nainte (a) i dup o meninere ndelungat la temperaturi
sub temperatura de topire a celor dou metale (b). !up tratamentul termic de difuzie,
se constat c metalele sunt separate de o zon aliat, n care concentraia de %u i Ni
"ariaz n funcie de distana de la suprafaa iniial de separaie. #ceast zon s-a
creat prin migrarea atomilor de %u n Ni, respecti" a celor de Ni n %u, din zona cu
concentraie ridicat spre cea cu concentraie sczut. 1rocesul n care are loc
migrarea atomilor unui metal n matricea celuilalt se numete interdifuzie.
5.2 Mecanisme de difuzie
Difuzia n volumul cristalului se realizeaz prin salturi acti"ate termic ale
atomilor de pe o poziie de echilibru pe alt poziie "ecin. 1entru ca un atom s
realizeze un salt, trebuie ndeplinite dou condiii2
- s e3iste n "ecintate o poziie de echilibru liber4
- atomul s aib suficient energie pentru a rupe legturile cu atomii "ecini i
pentru a deforma elastic reeaua cristalin n timpul saltului.
53ecuia saltului unui atom necesit fluctuaii ale energiei de "ibraie a
atomilor, care s furnizeze energia de acti"are a saltului, corelate cu micarea adec"at
a atomilor "ecini. 1entru a descrie procesul de difuzie atomic n "olumul unui cristal,
s-au propus patru mecanisme elementare2 ciclic, de schimb, lacunar si interstiial (fig.
0.6).
!up mecanismul ciclic un grup de atomi au un salt comun, de e3emplu, o
rotaie ciclic (fig. 0.6a). #ceast rotaie este puin probabil, datorit necesitii de
sincronizare a saltului unui grup de atomi.
Difuzia de schimb este un caz particular al primului mecanism, prin care doi
atomi "ecini fac schimb de poziii (fig. 0.6b).
Mecanismul lacunar se bazeaz pe deplasarea unui atom n poziia unei
lacune "ecine (fig. 0.6c). 5nergia de acti"are a acestui mecanism cuprinde energia
necesar formrii unei lacune i energia de salt.
/n cazul mecanismului interstiial, un atom dispus interstiial sare ntr-un
interstiiu "ecin. 5nergia de acti"are este minim, coninnd numai energia de salt.
#cest mecanism prezint mai multe "ariante2 interstiial direct (fig. 0.6d), dac saltul
a. b. c. d. e. f.
Fig. 5. !ecanisme de difuzie volumic: a. ciclic" . de sc#im" c. lacunar" d. interstiial
direct" e. interstiial indirect" f. interstiial e$tins
5. Difuzia 66
are loc dintr-un interstiiu n altul "ecin4 interstiial indirect (fig. 0.6e), dac atomul
interstiial deplaseaz un atom reticular "ecin ntr-o poziie interstiial, ceea ce
conduce la formarea unui interstiial disociat, care se deplaseaz dup diferite direcii
n spaiu4 interstiial e!tins (fig. 0.6f), dac disocierea are loc dup o direcie dens pe
lung distan4 rezult un cro7dion care se deplaseaz n lungul irului reticular.
8ltimele dou "ariante ale mecanismului interstiial au o energie de formare mai mic,
deformaia elastic a reelei fiind mai redus.
/n materialele metalice cele mai frec"ente sunt mecanismele c si d. !ifuzia
lacunar, interstiial indirect i e3tins apar la migrarea atomilor metalici, cu raz
atomic mare. 5ste specific autodifuziei din metalele pure sau interdifuziei n
soluiile solide de substituie. !ifuzia interstiial direct apare la migrarea n soluiile
solide interstiiale a atomilor de metaloid cu raz atomic mic (%, N, 9, :). !ifuzia
interstiial apare mai rapid dect cea lacunar, pe de o parte, pentru c necesit o
energie de acti"are mai mic i pe de alt parte, pentru c e3ist mai multe interstiii
libere n "ecintate dect "acane.
/n afara mecanismelor de difuzie bazate pe
defectele punctiforme, difuzia se produce n lungul
dislocaiilor, pe canalul creat de zona dilatat a
reelei cristaline din "ecintatea liniei dislocaiilor.
;a materialele policristaline, difuzia
"olumic este nsoit de difuzia superficial i
difuzia pe limita de grunte (fig. 0.<).
/ntre energiile de acti"are ale difuziei pe
aceste ci e3ist relaia2 5
suprafa
==5
limit
5
dislocaii

',0 5
"olum
.
5.3 Leile difuziei
1rimul studiu matematic al procesului de difuzie a fost f>cut de #dolphe $ic?
n anul &@00. 1rin analogie cu lucrrile lui $ourier asupra transferului de cldur, $ic?
a definit coeficientul de difuzie !, pentru un transport de mas unia3ial, n direcia 3,
prin ecuaia diferenial cu deri"ate pariale2
3
c
! A

(0.&)
unde A este flu!ul de difuzie, care reprezint cantitatea de substan a unui component
aflat n soluie sau n amestec ntr-un sol"ent, care tra"erseaz perpendicular unitatea
de suprafa, n unitatea de timp, datorit unui gradient de concentraie cB3. Cemnul
negati" indic deplasarea atomilor din zonele de concentraie ridicat spre cele cu
concentraie sczut. "oeficientul de difuzie D

are unitatea de msur m
6
Bs.
5cuaia (0.&) este cunoscut sub numele de #$a lege a lui Fic% pentru difuzie
n regim staionar i caracterizeaz un flu3 de difuzie constant n timp.
/n cazul n care flu3ul de difuzie i gradientul de concentraie, ntr-un punct
oarecare n sol"ent, "ariaz n timp, rezult acumularea sau srcirea speciei de
.!
s
!
"
!
l
,
(
Fig. 5.& %ifuzia n
materialul policristalin: %
s
-
superficial" %
v
-volumic"
%
l
-pe limita de grunte
6! Studiul materialelor
difuzie. 1entru difuzie unia3ial n condiii nestaionare, se utilizeaz cea de a ##$a
lege a lui Fic%, dat de ecuaia diferenial2
( )
,
_

3
c
!
3
A
3 t
c
(0.6)
!ac se consider coeficientul de difuzie ! independent de concentraie,
ecuaia se simplific2
6
6
3
c
!
t
c

(0.<)
!ifuzia unia3ial este "alabil pentru difuzia interstiial n sistemele binare,
monofazice i izotrope (sol"ent cu structur cristalin cubic), meninute la presiune i
temperatur constante.
!ac difuzia interstiial are loc n medii anizotrope (sol"ent cu structuri
cristaline necubice), atunci difuzia este tria3ial, deoarece coeficientul de difuzie
"ariaz dup direcia de propagare, iar legea a DD-a a lui $ic? are forma2

,
_

,
_

,
_

z
c
!
z E
c
!
E 3
c
!
3 t
c
z E 3
(0.F)
/n cazul difuziei lacunare n sistemele binare, apare difuzia a dou specii de
atomi, iar coeficientul de difuzie este nlocuit prin coeficientul de interdifuzie ! dat
de ecuaia lui Dar%en2
!GN
#
!
9
HN
9
!
#
(0.0)
unde N
#
, N
9
- fraciile atomice ale componenilor # i 94 !
#
, !
9
- coeficienii pariali
de difuzie. %oeficienii pariali de difuzie sunt n general diferii. /n consecin, difuzia
este nsoit de crearea de "acane n reeaua cristalin. #ceasta determin efectul
'ir%endall, de deplasare a unor repere inerte, plasate iniial la interfaa cuplului de
difuzie, spre componentul cu coeficient parial de difuzie mai mare. 5fectul Iir?endall
a fost confirmat n cuplurile %u-Jn4 %u-Cn4 %u-Ni4 Ni-#u4 #u-#g.
;egile lui $ic? nu sunt "alabile pentru sisteme multicomponente. #ceasta este
confirmat de difuzia n contra sens (n englez up-hil). !e e3emplu, n cuplul de
difuzie alctuit dintr-o bar de oel silicios i alta din oel carbon cu acelai coninut n
carbon, carbonul migreaz de la oelul silicios ctre oelul carbon. #ceasta arat c
factorul determinant al difuziei nu este n mod necesar diferena de concentraie, ci
inegalitatea potenialelor termodinamice (energia liber). 8n component difuzeaz din
starea cu un potenial termodinamic mai mare la starea cu potenialul termodinamic
mai sczut.
5.4 Soluii ale ecuaiilor difuziei
5.4.1 Difuzia "n reim staionar

Ce consider difuzia atomilor unui gaz printr-o plac subire din metal, cu
meninerea constant a concentraiei (presiunii) gazului pe cele dou fee ale plcii
(fig. 0.F). !ac se presupune c profilul concentraiei pe adncimea plcii este liniar,
5. Difuzia 6#
flu3ul de difuzie care tra"erseaz placa este dat de ecuaia (0.&), n care gradientul de
concentraie se e3prim prin diferene finite2
const
3 3
c c
!
K3
Kc
! A
6 &
6 &

(0.L)
%oncentraia se coreleaz cu presiunea prin
legea lui Cie"ert2
p s c
(0.M)
cu s $ constanta lui Cie"ert. !e unde flu3ul de difuzie
se e3prim n funcie de presiunile p
&
, respecti" p
6
de
pe feele tablei2
const
K3
p p
!s A
6 &

(0.@)
#ceast soluie se aplic la difuzia
hidrogenului sau azotului printr-o tabl din oel, cnd
se menine constant presiunea parial a elementelor
difuzante pe cele dou suprafee ale tablei.
5.4.2.Difuzia "n reim nestaionar
Ce consider o pies cilindric din oel (fig. 0.0) cu un coninut iniial de
carbon c
o
, care se mbogete superficial n carbon ntr-o atmosfer gazoas, capabil
s menin constant o concentraie superficial de carbon c
s
N c
o
. %oncentratia c ntr-
un punct al zonei carburate, aflat la distana 3 de suprafa, dup timpul t, este dat de
soluia ecuaiei (0.<), care are forma2
( )
1
]
1

,
_

+
!t 6
3
erf & c c c c
' s '
(0.O)
unde erf este funcia erorilor, definit2
( )

z
'
dE
E
e
P
6
z erf
6
(0.&')
cu E - "ariabil de integrare. $uncia erorilor este
tabelat n funcie de argumentul z G
!t 6
3
n tabelul
0.&.
5cuaia (0.O) permite calculul duratei de timp,
dup care se obine o concentraie prescris c
&
la
adncimea 3, pentru c
o
, c
s
i ! cunoscute. 1entru
aceasta, se reorganizeaz relaia sub forma2
!t 6
3
erf &
c c
c c
' s
' &

(0.&&)
p
&
c
&
p
6
c
6
3
&
3
6
Fig. 5.( %ifuzia staionar
printr-o plac suire
c
s
c
'
c
&
Fig. 5.5 %ifuzia
nestaionar la carurare
3
6$ Studiul materialelor
Ce obser" c pentru c
&
dat, partea stng a ecuaiei este o constant, care se
obine pentru o anumit "aloare a argumentului z.
#stfel, pentru (c
&
- c
'
)B(c
s
- c
'
) G ',0, rezult erf(z) G ',0. !in tabelul 0.& se
obine z G ',06'0 sau 3
6
G &,'@<M!t, relaie care e3prim dependena parabolic a
adncimii de carburare 3 de durata de difuzie t.
)abel 5.1 Valorile funciei eroare erf(z)
z erf(z) z erf(z) z erf(z)
' ' ',00 ',0L<< &,< ',O<F'
','60 ','6@6 ',L' ',L'<O &,F ',O06<
','0 ','0LF ',L0 ',LF6' &,0 ',OLL&
',&' ',&&60 ',M' ',LMM@ &,L ',OML<
',&0 ',&L@' ',M0 ',M&&6 &,M ',O@<@
',6' ',666M ',@' ',MF6& &,@ ',O@O&
',60 ',6ML< ',@0 ',MM'M &,O ',OO6@
',<' ',<6@L ',O' ',MOM' 6,' ',OO0<
'.<0 ',<MOF ',O0 ',@6'O 6,6 ',OO@&
',F' ',F6@F &,' ',@F6M 6,F ',OOO<
',F0 ',FM00 &,& ',@@'6 6,L ',OOO@
',0' ',06'0 &,6 ',O&'< 6,@ ',OOOO
5.5 %actori de influen& ai difuziei
Qrimea coeficientului de difuzie, !, este un indicator al "itezei de difuzie.
$actorii care influeneaz mrimea coeficientului de difuzie sunt2 temperatura,
mrimea atomului de difuzie, structura cristalin a sol"entului, mrimea de grunte,
densitatea defectelor structurale, concentraia elementului de difuzie, starea de
tensiuni.
1. #nfluena temperaturii
Remperatura mrete energia de "ibraie a atomilor i mrete coeficientul de
difuzie. !ependena coeficientului de difuzie de temperatur se e3prim prin relaia2

,
_

SR
5
e3p ! !
'
(0.&6)
unde !
'
- factor de frec"en )m
6
Bs+4 5 - energia de acti"are a difuziei )ABmol+4 S G
@,<& ABmol I - constanta gazelor perfecte, R- temperatura absolut )I+. /n tabelul 0.6
se prezint mrimile !
o
, 5 i coeficientul de difuzie ! calculat la diferite temperaturi,
pentru o serie de elemente de difuzie.
. #nfuena mrimii atomilor de difuzie
%oeficienii de difuzie scad la creterea razei atomilor de difuzie. #utodifuzia
sau interdifuzia atomilor mari metalici prin mecanismul lacunar necesit o energie de
acti"are mai mare dect difuzia atomilor de metaloid cu raz atomic mic prin
mecanismul interstiial. !in tabelul 0.6 reiese c autodifuzia atomilor de fier este mai
dificil dect difuzia la aceeai temperatur a atomilor de carbon.
5. Difuzia !'
&. #nfluena structurii cristaline a solventului
!ac sol"entul prezint o structur cristalin mai compact, coeficienii de
difuzie sunt mai mici. #stfel, coeficientul de autodifuzie al fierului i cel de difuzie al
carbonului n $e (%T%) sunt, la aceeai temperatur, mai mari dect n $e (%$%) cu
structura cristalin mai compact.
(. #nfluena mrimii de grunte
!in paragraful 0.6 a reieit c n materialele policristaline difuzia poate a"ea
loc2 superficial, n "olum, pe limita de grunte i prin reeaua de dislocaii (fig. 0.<)
!ac se ine seama de relaia dintre energiile de acti"are a difuziei, rezult c ntre
coeficienii de difuzie e3ist inegalitatea2 !
suprafa
NN!
limit
!
dislocaii
N!
"olum
. %u ct
granulaia este mai fin, este o cantitate mai mare de limit de grunte pentru accesul
elementului de difuzie, iar difuzia este mai intens.
)abel 5. Coeficieni de difuzie i autodifuzie
5lement de difuzie Col"ent !o
)m
6
Bs+
5
)?ABmol+
R
)
o
%+
!
)m
6
Bs+
$e $e (%T%) 6,' 3 &'
-F
6F& 0''
O''
&,& 3 &'
-6'
<,O 3 &'
-&0
$e $e (%$%) 0,' 3 &'
-0
6@F O''
&&''
&,& 3 &'
-&M
M,@ 3 &'
-&L
% $e (%T%) L,6 3 &'
-M
@' 0''
O''
6,< 3 &'
-&6
&,L 3 &'
-&'
% $e (%$%) &,' 3 &'
-0
&<L O''
&&''
O,6 3 &'
-&6
M,' 3 &'
-&&
%u %u M,@ 3 &'
-0
6&& 0'' F,F 3 &'
-&O
Jn %u <,F 3&'
-0
&O& 0'' F,< 3 &'
-&@
#l #l &,M 3&'
-F
&F6 0'' F,& 3 &'
-&F
%u #l L,0 3 &'
-0
&<0 0'' F,@ 3 &'
-&F
Qg #l &,6 3 &'
-F
&<& 0'' &,@ 3 &'
-&<
%u Ni 6,M 3 &'
-0
600 0'' &,0 3 &'
-66
5. #nfluena densitii defectelor structurale
%oeficientul de difuzie se mrete cu concentraia de "acane i densitatea de
dislocaii. !e aceea, "itezele rapide de nclzire i deformarea plastic prealabil
intensific difuzia.
*. #nfluena concentraiei
%oeficientul de difuzie "ariaz uneori considerabil cu concentraia. %ercetrile
efectuate asupra sistemelor Ni-%u, #u-Ni etc., au artat c ! crete cu concentraia
elementului de difuzie. ;a aliajele $e-%, coeficientul de difuzie a % n $e nu "ariaz
cu concentraia, datorit slabei solubiliti a % (','6&@*). ;imita de solubilitate a % n
$e este 6,&&*, ceea ce face ca ! s "arieze cu concentraia. $actorul de frec"en !o
i energia de acti"are 5 scad cu creterea concentraiei de %. #"nd n "edere
!1 Studiul materialelor
influena concentraiei asupra lui !, "aloarea determinat e3perimental are
semnificaia unei mrimi medii pe inter"alul de concentraii considerat.
+. #nfluena strii de tensiune
C-a constatat c, n prezena unei stri de tensiuni, se produce un flu3 de
difuzie din zonele comprimate ctre cele tracionate. #cesta este unul din mecanismele
care determin deformarea plastic n condiii de fluaj.
5.6 (ezumat )i concluzii
!ifuzia atomic este un proces de transfer de substan n stare solid bazat pe
deplasarea atomilor pe distane mai mari dect distana medie interatomic. #ceasta
st la baza transformrilor n stare solid din aliaje, n timpul deformrii plastice la
cald, a tratamentului termic sau termochimic, sinterizrii, omogenizrii chimice la
cristalizare, etc. Ce difereniaz autodifuzia (n absena unui gradient de concentraie)
i heterodifuzia (determinat i nsoit de modificarea concentraiei locale).
1rocesul de difuzie poate fi e"ideniat de un cuplu de difuzie, format din dou
bare de metal puse n contact intim, nclzite i meninute timp ndelungat sub
temperatura de topire. ;a zona de contact apare o zona aliat, datorat procesului de
interdifuzie (deplasarea atomilor unui metal n matricea celuilalt metal).
Difuzia unui atom se face prin salturi activate termic de pe o poziie de
echilibru pe alta "ecin. 1entru a difuza un atom trebuie s aib att o poziie de
echilibru liber n "ecintate, ct i energia necesar efecturii saltului i deformrii
elastice a reelei cristaline n timpul saltului.
/n "olumul cristalului se manifest mecanisme de difuzie pe baza defectelor
punctiforme ,ciclic, de schimb, lacunar -i interstiial. -i pe baza dislocaiilor. 1entru
difuzia atomilor metalici, cele mai probabile mecanisme sunt cel lacunar, interstiial
indirect i e3tins. #tomii de metaloid cu raz mic difuzeaz prin mecanismul
interstiial direct. /n materialele policristaline, difuzia n "olumul gruntelui este
nsoit de difuzia pe limita de grunte -i superficial. %ea mai redus energie de
acti"are a difuziei este la difuzia superficial, urmat de difuzia pe limita de grunte i
pe reeaua de dislocaii.
%antitati", difuzia este e"aluat cu ajutorul legilor lui $ic?, pentru un regim de
difuzie staionar sau nestaionar. ;egile lui $ic? sunt "alabile numai pentru difuzia n
sistemele bicomponente.
!ifuzia este acti"at de creterea temperaturii, "iteze rapide de nclzire,
procese de deformare plastic, stare de tensiuni i prin finisarea granulaiei.