UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCUREȘTI

FACULTATEA DE CHIMIE APLICATĂ ȘI ȘTIINȚA MATERIALELOR

SECȚIA CHIMIA ȘI INGINERIA SUBSTANȚELOR ORGANICE, PETROCHIMIE ȘI
CARBOCHIMIE

Metode analitice de determinare

a ionilor de Fe din medii agresive

Student : Bratei A.A. Alexandru-Adrian

Profesor coordonator : Conf. dr. ing. Maior Ioana

2018-2019
 INTRODUCERE

Coroziunea reprezintă un proces electrochimic ce are loc la interfața metal/mediu , în care metalul este
oxidat, trecând într-o stare de oxidare superioară (un număr de oxidare mai mare) care este mai stabilă
termodinamic, iar în mediul de reacție , unul sau mai mulți componenți sunt reduși .

În acest sens , o importanță crescută o are compoziția mediul de reacție , acesta putând atribui
caracteristici special fiecărui proces electrochimic de coroziune.

natura mediului în care funcţionează instalaţia.

Astfel în medii naturale se disting:

coroziunea atmosferică

coroziunea în apă

coroziunea în sol.

Unele generalizări pot fi făcute şi în funcţie de natura mediilor artificiale,

cum ar fi:

coroziunea în acizi

coroziunea în alcalii

coroziunea în soluţii de săruri

coroziunea în medii organice

coroziunea în gaze

coroziunea în topituri.

Coroziunea metalelor poate să prezinte aspecte caracteristice şi în

funcţie de natura mediului

Coroziunea în medii neutre şi alcaline. Coroziunea metalelor se

poate produce şi în apa curentă, apa de mare, soluţii de săruri sau

soluţii alcaline. În toate aceste sisteme, coroziunea se produce

numai dacă este prezent oxigenul dizolvat; soluţiile apoase dizolvă

rapid O2 din aer, care reprezintă sursa de oxigen necesară.

Cea mai comună coroziune de acest tip este ruginirea fierului,

când este expus în atmosferă umedă sau apă:

4Fe + 6H2O + 3O2 → 4Fe(OH)3

(9)

Conform reacţiei, Fe se combină cu apa şi cu oxigenul, cu formare

de hidroxid feric, un produs roşu brun, insolubil. În condiţii

atmosferice, datorită posibilităţii de uscare, hidroxidul feric se

deshidratează şi se formează rugina − oxidul roşu-brun de fier:

2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O (10)

Coroziunea în medii neutre şi alcaline. Coroziunea metalelor se

poate produce şi în apa curentă, apa de mare, soluţii de săruri sau

soluţii alcaline. În toate aceste sisteme, coroziunea se produce

numai dacă este prezent oxigenul dizolvat; soluţiile apoase dizolvă

rapid O2 din aer, care reprezintă sursa de oxigen necesară.

Cea mai comună coroziune de acest tip este ruginirea fierului,

când este expus în atmosferă umedă sau apă:

4Fe + 6H2O + 3O2 → 4Fe(OH)3

(9)

Conform reacţiei, Fe se combină cu apa şi cu oxigenul, cu formare

de hidroxid feric, un produs roşu brun, insolubil. În condiţii

atmosferice, datorită posibilităţii de uscare, hidroxidul feric se

deshidratează şi se formează rugina − oxidul roşu-brun

Influenţa naturii soluţiei agresive asupra vitezei de coroziune este

corelatǎ şi cu natura metalului.

Azotaţii de calciu sau magneziu sunt mai agresivi decât clorurile sau

sulfaţii de sodiu sau potasiu, din cauza acţiunii diferite pe care o

manifestǎ asupra puterii protectoare a straturilor produşilor de coroziune

formaţi pe suprafaţa metalului.

Unele substanţe organice (amina, piridina, tioureea) sau unii compuşi

anorganici (cromaţi, fosfaţi) sunt absorbiţi pe suprafaţa metalului şi

frânează procesul catodic sau procesul anodic, reducând intensitatea

atacului corosiv.

Acceleratorii de coroziune sunt compuşii care adăugaţi într-o soluţie

apoasă corosivă (care conţine ioni H+ sau oxigen dizolvat) determină

intensificarea vitezei de coroziune.

Principalii acceleratori ai vitezei de coroziune sunt:

•agenţi de complexare

•ionii de halogen (în special Cl-

•ionii metalelor cu două valenţe (ex. Fe3+, Fe2+)

Ionii de Fe2+ şi Fe3+ acţionează ca acceleratori catodici în soluţii acide,

determinând intensificarea deosebită a coroziunii omogene, în special în

prezenţa oxigenului dizolvat.

În absenţa ionilor Fe2+, Fe3+ în soluţie pe metal se stabileşte potenţialul de

coroziune, εcor,1, la care densitatea curentului de coroziune, icor,1, este egală

cu suma densităţilor curenţilor catodici de reducere a oxigenului, iD,O2 şi a

ionilor de hidrogen, iH.

Ionii Fe3+ se reduc în procesul catodic (curba 4), conform reacţiei: Fe3+ + e→

Fe2+, pentru care i0 are valori mari (10 A/m2

), ceea ce face ca etapa

electrochimică să fie foarte rapidă. În plus, reacţia nu este frânată nici de

polarizaţia de difuzie, concentraţia ionilor Fe3+ fiind nelimitată, deoarece ionii

Fe2+ rezultaţi în procesul de reducere pot fi reoxidaţi.

 În prezenţa ionilor Fe3+ în

soluţie, potenţialul de coroziune

al metalului se deplasează spre

valori mai electropozitive, εcor,2,

la care viteza de coroziune a

crescut la icor,2 pe seama măririi

vitezei reacţiei catodice,

determinată de reducerea

ionilor Fe3+.

În funcţie de aciditatea soluţiei şi poziţia potenţialului de coroziune, εcor,2,

faţă de reacţia hidrogenului, acesta din urmă poate sau nu să participe la

procesul catodic. Pentru simplificarea diagramei este prezentat cazul

neparticipării ionilor de hidrogen la procesul catodic, în prezenţa ionilor

Fe2+, Fe3+

Coroziunea fierului în soluţii acide aerate este stimulată chiar de ionii Fe2+

rezultaţi în procesul primar de coroziune, care pot fi oxidaţi la Fe3+ de către

oxigenul prezent − procesul de coroziune fiind autocatalitic.

În acest sens, o importanță crescută asupra prognosticului utilajului o are determinarea ionilor de Fe
din mediile agresive- determinare care poate fi analitică calitativă (punerea în evidență a existenței acestor
ioni) sau analitică cantitativă (deteminarea cantitativă a ionilor)

DETERMINAREA CANTITATIVĂ:

10.56 Determinarea Fe(III): Titrare Directa

Procedură . Se prepară soluția indicatoare prin dizolvarea a 1 g de variamin albastru în 100 ml apă deionizată:
după cum sa arătat deja (secțiunea 10.48), variamina albastră acționează ca un indicator redox.

Se pipetează 25 ml soluție de fier (III) (0,05 M) într-un balon conic și se diluează până la 100 ml cu apă
deionizată. Reglați pH-ul la 2-3; Hârtia roșie Congo poate fi utilizată --- la prima schimbare de culoare
perceptibilă. Se adaugă 5 picături de soluție indicatoare, se încălzește concursul balonului la 40 ° C și se titrează
cu soluție standard de 0,05 M EDTA până când culoarea albastră inițială a soluției devine gri chiar înainte de
punctul final și cu picătură finală de reactiv se schimbă în galben.

Această titrare specială este bine adaptată pentru a fi realizată potentiometric

(Secțiunea 15.24).1 mol EDTA - 1 mol Fe3'

6.12 DETERMINAREA FERITORULUI CA U-HIDROXICVINOLAT

Discuţie. Se poate extrage fier (II1) (50-200 pg) din soluția apoasă cu
o soluție de 1% de 8-hidroxichinolină în cloroform prin extracție dublă
când pH-ul soluției apoase este cuprins între 2 și 10. La un pH de 2-2,5
nichel, cobalt, ceriu (III) și aluminiul nu interferează. Oxina de fier (II1) este
culoare închisă în cloroform și absoarbe la 470 nm.
Procedură. Se cântăresc 0,0226 g de sulfat de fier de amoniu (II1) hidratat și
se dizolvă în 1 litru de apă într-un balon gradat; 50 ml din această soluție conține
100 pg de fier. Se pun 50,0 ml de soluție într-o pâlnie de separare de 100 ml,
se adaugă 10 ml dintr - o soluție de 1% oxină (grad de analiză) în cloroform și
se agită timp de 1 minut. Se separă stratul de cloroform. Transferați o parte din
ultima într-o celulă de absorbție de 1,0 cm. Determinați absorbanța la 470nm într-o soluție
spectrofotometru, utilizând solventul ca un martor sau referință. Repetați
- extracția cu încă 10 ml de soluție de oxină de 1% în cloroform și -
măsurați absorbanța pentru a confirma că fierul a fost extras.
Repetați experimentul utilizând 50,0 ml de soluție de fier (II1) în prezență
de 100 pg de ion de aluminiu și 100 pg de ioni de nichel la pH 2,0 (utilizați un pH-metru
pentru a ajusta aciditatea) și pentru a măsura absorbanța. Confirmați că este eficient
separarea a fost realizată.
Notă. Unele rezultate tipice sunt prezentate mai jos. Absorbție după prima extracție 0,605; după
extracția secundă 0,004; în presiune de 100 pg Al și 100 pg Ni absorbanța obținută
este 0,602.

Determinarea fierului ca oxid de fier (II1) prin formarea inițială de fier de bază (II1)
formate: Discuție. Precipitarea fierului ca hidroxid de fier (II1) de
soluția de amoniac dă un precipitat gelatinoasă, care este destul de dificil
se spală și se filtrează. Cu toate acestea, fierul (II1) poate fi precipitat din omogen
soluție ca format de bază dens prin metoda de hidroliză a ureei. Precipitatul
obținută este mai ușor filtrată și spălată și adsorbține mai puține impurități decât
care se formează prin alte proceduri hidrolitice. Aprinderea produce oxid de fier (II1).
PH-ul la care formatul de bază de fier (II1) începe să precipite depinde de
mai mulți factori, care includ concentrația inițială de fier și clor: o valoare ridicată
concentrația de clorură de amoniu este esențială pentru a preveni formarea de coloizi.
Este important să se utilizeze un pH inițial optim pentru a evita un exces mare de acid liber,
care ar trebui neutralizate prin hidroliza ureei, și totuși trebuie să existe
prezintă acid suficient pentru a preveni formarea unui precipitat gelatinos înainte
la fierberea soluției: în mod ideal, ar trebui să apară o turbiditate de aproximativ 5-10 minute
după ce soluția a început să fiarbă. Pentru conținutul de fier de 5 mg până la 55 mg per
100 ml, pH-ul inițial optim este cuprins între 2,00 și 1,70. Apare o reducere
în timpul precipitării (datorită prezenței formatului și a clorurii):
re-oxidarea fierului (I1) la fier (II1) este ușor de efectuat prin adăugarea de hidrogen
peroxid la sfârșitul procedurii. Precipitarea ca formă de bază permite
fierul care trebuie separat de mangan (II), cobalt, nichel, cupru, zinc, cadmiu,
magneziu, calciu și bariu. Atunci când cuprul este prezent, soluția trebuie să fie
răcit înainte de adăugarea de peroxid de hidrogen, în caz contrar descompunerea viguroasă
din peroxidul de hidrogen poate duce la pierderea unei părți a soluției.
Atenția este îndreptată spre faptul că, dacă aprinderea este efectuată într-o platină
creuzet la o temperatură mai mare de 1100 OC o anumită reducere la oxidul Fe30,
pot apărea, iar la temperaturi de peste 1200 OC unele dintre oxizi pot fi reduse
la metal și aliaj cu platină. Aceasta explică în parte pentru
contaminarea creuzetului de platină cu fier, care apare uneori în
munca analitică. Acest oxid nu este produs dacă se folosesc creuzeți de silice
aprinderea.
Procedură. Pentru practicarea acestei determinări sulfatul de fier de amoniu (II1)
(alum de fier). Se cântărește exact aproximativ 1,0 g alum de fier, se dizolvă
în acid clorhidric diluat, se adaugă 2,0 ml acid formic (sp., 1,20, ca 90%),
10 g clorură de amoniu și 4,5 g uree (ca soluție apoasă de 10%);
amesteca bine. Se diluează până la aproximativ 350 ml. Reglați pH-ul la 1,80 (utilizați un pH-metru) prin
adăugarea de acid clorhidric. Se diluează până la 400 ml, se introduce o bară de fierbere și se adaugă acid clorhidric
fierbe ușor timp de aproximativ 90 de minute sau până când se atinge un pH de aproximativ 4,0. Adăuga
5 ml de soluție de peroxid de hidrogen de 3% și se fierbe încă 5 minute.
Apoi se adaugă 10 ml soluție de gelatină de 0,02%: aceasta din urmă va îmbunătăți
filtrarea și spălarea precipitatului. Filtrează pe un Whatman nr.
40 sau 540 și spălați precipitatul de 15 ori cu 1% fierbinte
soluție de azotat de amoniu ajustată la pH 4. Se elimină cât mai mult posibil din
precipitatul aderând la pereții paharului cu ajutorul unui vârf de cauciuc
tija de amestecare.
Se dizolvă orice film care aderă pe pereții vasului prin adăugare
4-5 ml de acid clorhidric concentrat, se acoperă cu o ceasornicărie și se refluxează
ușor timp de câteva minute. Apoi spălați paharul, ceasul cu ceas și banda de agitare
cu 25 ml apă distilată, adăugați câteva picături de indicator roșu de metil și apoi
soluția diluată de amoniac în picături până când culoarea soluției este distinctă
galben. Se fierbe timp de 2-3 minute pentru a coagula precipitatul, se filtrează și se spală pe a
hârtie de filtru separată. Amplasați ambele hârtii de filtrare într-un porțelan sau silice cântărit
creuzetul, introduceți hârtia de filtru peste o mică flacără și apoi aprindeți la căldură roșie
sau într-un cuptor electric de mufe la 850 OC. Încălzire de o oră este de obicei suficientă.
Se cântărește ca Fe203.

A. Metoda tiocianat: Discuție. Fierul (III) reacționează cu tiocianatul pentru a da

o serie de compuși de culoare roșie intensă care rămân în soluție adevărată:
fierul (I1) nu reacționează. În funcție de concentrația de tiocianat, o serie
de complexe; aceste complexe sunt roșii și pot fi formulate
ca [Fe (SCN), 13- ", unde n = 1, ..., 6. La o concentrație scăzută de tiocianat
speciile colorate predominante sunt [Fe (SCN) I2 + {Fe3 + + SCN- + [Fe (SCN) I2 +],
la concentrația de tiocianat de 0,1 M este în mare măsură [Fe (SCN),] + și la foarte mare
tiocianat este [Fe (SCN), 13-. În determinarea colorimetrică
trebuie utilizat un exces mare de tiocianat, deoarece aceasta crește intensitatea
precum și stabilitatea culorii. Acide puternice (acid clorhidric sau acid azotic -
concentrație 0,05-0,5 M) pentru a suprima hidroliza:
Acidul sulfuric nu este recomandat, deoarece ionii de sulfat au o anumită siguranță
tendința de a forma complexe cu ionii de fier (II1). Argintul, cuprul, nichelul, cobaltul,
titan, uraniu, molibden, mercur (> 1 g L- '), zinc, cadmiu și
bismutul interferează. Sarurile de mercur (1) și staniu (I1), dacă sunt prezente, ar trebui transformate
în sărurile de mercur (I1) și staniu (1V), altfel culoarea este distrusă.
Fosfații, arsenații, fluorurile, oxalații și tartrații se interferează, deoarece se formează
complexe destul de stabile cu ioni de fier (II1); - influența fosfați și a
arsenatele sunt reduse prin prezența unei concentrații relativ ridicate de
acid.
Atunci când sunt prezente cantități mari de substanțe interferente, este de obicei cea mai bună
pentru a proceda în unul din următoarele moduri: (1) scoateți fierul prin precipitare
cu un ușor exces de soluție de amoniac și se dizolvă precipitatul în soluție diluată
acid clorhidric; (2) extrageți de trei ori "tiocianatul de fier (II1)"
dietil eter pur sau, mai bine, cu un amestec de pentan-1-01 și dietil pur
eter (5: 2) și folosesc stratul organic pentru compararea culorii.
Reactivi. Pregătiți următoarele soluțiiSoluție standard de fier (11). Utilizați metoda (a), (6) sau (c). (a) Se dizolvă
0,7022 g sulfat de fier de amoniu (ll) în 100 ml apă, se adaugă 5 ml de 1: 5
acid sulfuric și se execută cu precauție o soluție diluată de permanganat de potasiu
(2 g L- ') până când rămâne o culoare ușoară roz după ce se amestecă bine. Se diluează până la 1 litru
și se amestecă bine. 1 ml - 0,1 mg Fe. (6) Se dizolvă 0,864 g amoniu
sulfat de fier (II1) în apă, se adaugă 10 ml acid clorhidric concentrat și se diluează
la 1 L. 1 ml - 0,1 mg Fe. (c) Se dizolvă 0,1000 g de fier electrolitic sau pur
fierul de fier în 50 ml de acid azotic 1: 3, se fierbe pentru a elimina oxizii de azot și se diluează
la 1 L cu apă deionizată.
Soluție de tiocianat de potasiu. Se dizolvă 20 g de tiocianat de potasiu în
100 mL de apă: soluția este de aproximativ 2M.
Procedură. Se dizolvă o porțiune cântărită a substanței în care se află cantitatea
de fier se determină într-un acid adecvat și se evaporă aproape până la uscare
pentru a elimina excesul de acid. Se diluează ușor cu apă, se oxidează fierul la fier (II1)
stare cu soluție diluată de permanganat de potasiu sau cu puțin brom
apă și se completează lichidul până la 500 ml sau alt volum adecvat. Luați 40 ml
din această soluție și se pune într-un balon gradat de 50 ml, se adaugă 5 ml de tiocianat
soluție și 3 ml de acid azotic 4M. Se adaugă apă deionizată pentru a se dilua până la marcaj.
Pregătiți o martor folosind aceleași cantități de reactivi. Măsurați absorbanța
din soluția de probă într-un spectrofotometru la 480nm (filtru albastru-verde).
Determinați concentrația acestei soluții prin comparație cu valorile de pe a
curba de referință obținută în același mod din diferite concentrații ale
soluție standard de fier.
B. Metoda 1, 10-fenantrolină: Discuție. Fierul (I1) reacționează cu 1, 10-fenantrolină

pentru a forma un complex roșu portocaliu [(C, H, N), Fe] +. Culoarea

intensitatea este independentă de aciditate în intervalul de pH 2-9 și este stabilă pentru

perioade lungi. Fierul (II1) poate fi redus cu clorura de hidroxilamoniu sau cu

cu benzen-1, Cdiol (chinol). Argint, bismut, cupru, nichel și cobalt

interfera serios, ca și percloratul, cianura, molibdatul și tungstatul.

complexul fier-fenantrolină (ca perclorat) poate fi extras cu

nitrobenzen și măsurată la 515 nm (filtru albastru-verde) împotriva unui semifabricat de reactiv.

Atât fierul (I1) cât și fierul (II1) pot fi determinate spectrofotometric:

complexul de fier roșu-portocaliu (I1) absoarbe la 515 nm și atât fierul (I1) cât și

complexul galben (II1) galben are absorbție identică la 396 nm, cantitatea

fiind aditiv. Soluția, ușor acidă cu acid sulfuric, este tratată cu

1, 10-fenantrolină și tamponat cu hidrogenftalat de potasiu la un pH

din 3.9: citirea la 396 nm dă fierul total și cel la 515 nm fierul (I1).

Reactivi. Pregătiți următoarele soluții.

1-fenantrolină LO. 0,25% soluție de monohidrat în apă.

Acetat de sodiu. 0,2 M și 2 M.

Clorura de hidroxilamoniu. 10% soluție apoasă sau benzen-1,4-di01

(chinol), 1% soluție într-un tampon de acid acetic cu pH ca 4,5 (se amestecă 65 ml

de acid acetic 0,1 M și 35 ml de soluție de acetat de sodiu 0,1 M). Pregătiți când

necesar.

Procedură. Luați o parte alicotă din soluția necunoscută ușor acidă

conținând 0,1-0,5 mg fier și transferați-l într-un balon gradat de 50 ml.

Se determină prin utilizarea unei porțiuni asemănătoare care conține câteva picături de

bromofenol albastru, volumul de soluție de acetat de sodiu necesar pentru a

pH la 3,5 ± 1,0. Se adaugă același volum de soluție acetică în alicot original

o parte și apoi 4 ml de fiecare dintre soluțiile de chinol și 1, 10-fenantrolină. Face

până la marc cu apă distilată, se amestecă bine și se lasă să stea timp de 1 oră până la

completați reducerea fierului. Comparați intensitatea culorii produse

cu standarde, pregătite în mod similar, în orice mod convenabil. Dacă este un colorimetru

utilizați un filtru care arată o transmisie maximă la 480-520nm; Pentru o

spectrofotometru, utilizați o lungime de undă de 515 nm.

Fierul poate fi de asemenea redus cu clorura de hidroxilamoniu. Se adaugă 5 ml

din soluția de hidroxilamoniu de 10%, ajustați ușor pH-ul

soluție acidă la 3-6 cu acetat de sodiu, apoi se adaugă 4 ml de fenolfrolină 1,10

soluție, se diluează până la 50 ml, se amestecă și se măsoară absorbanța după

5-10 minute.

DETERMINARE CALITATIVĂ
 CONCLUZII

BIBLIOGRAFIE