Sunteți pe pagina 1din 19

Universitatea „Ștefan cel Mare” din Suceava

Facultatea de Inginerie Alimentară


Departamentul de Tehnologii Alimentare, Siguranța Producției Alimentare și a Mediului

MATERIALE PENTRU
ECHIPAMENTE
DIN INDUSTRIA ALIMENTARA
• Termodinamica trecerii ionilor metalici din oţeluri în medii
alimentare
• Metode de testare la coroziune
C8

Silviu-Gabriel STROE
silvius@fia.usv.ro
2

Materiale pentru echipamente din industria alimentară 2


Tendinţa metalelor de a trece în stare ionică sau combinată - a se coroda -
diferă mult de la un metal la altul şi poate fi caracterizată energetic, în termeni
termodinamici, prin variaţia entalpiei libere ΔG (Gibbs) ce însoţeşte procesul.

Un proces electrochimic este spontan dacă variaţia entalpiei libere de reacţie


este negativă.

O valoare negativă pentru ΔG arată descreşterea energiei sistemului prin


desfăşurarea procesului de coroziune şi tendinţa lui de reacţie.
Rezultă că metalele care au entalpia liberă de ionizare negativă, ΔG<0, se
corodează.

Acesta este cazul majorităţii metalelor tehnologice, care se găsesc în natură


numai sub formă de combinaţii.
Materiale pentru echipamente din industria alimentară 3
Unele metale se caracterizează prin valori pozitive ale entalpiei de oxidare, ceea ce
arată imposibilitatea producerii reacţiei în mediul considerat.
Astfel, în condiții atmosferice şi la un pH = 7 metalele nobile ca aurul, iridiul, platina, paladiul
nu reacţionează.

În termeni electrochimici, variaţia entalpiei libere se produce pe seama lucrului electric


efectuat de către un echivalent-gram de ioni de valenţă z, redat prin expresia:

∆𝑮 = −𝒛𝑭𝑬
unde:
z – valenţa ionilor
F – constanta Faraday (=9,648 533 99(24)×104)
E este forţa electromotoare a pilei în care se realizează reversibil reacţia anodică şi reacţia
catodică a procesului de coroziune.

Materiale pentru echipamente din industria alimentară 4


Dacă se notează cu
εa - potenţialul de echilibru anodic al metalului în mediul corosiv şi cu
εc - potenţialul de echilibru al reacţiei catodice,
tensiunea electromotoare a pilei formate într-un sistem de coroziune este:
𝑬 = 𝜺+ − 𝜺− = 𝜺𝒓𝒆𝒇 − 𝜺𝒄𝒐𝒓 𝜺𝒓𝒆𝒇 =0.34V
Cu cât valoarea forţei electromotoare este mai mare cu atât tendinţa de corodare a
metalului este mai mare.

Rezultă că
pentru a stabili posibilitatea termodinamică se interacţiune spontană a unui metal cu
mediul agresiv ambiant se compară potenţialul reversibil al metalului cu potenţialul
reversibil al procesului catodic, care se presupune că are loc.
…dar
Materiale pentru echipamente din industria alimentară 5
În realitate, coroziunea metalelor implică acţiunea unui mare număr de factori, a
căror influenţă rezultantă poate fi obţinută numai prin calcule termodinamice
exacte.

Stabilitatea metalului în condiţiile date şi natura diferiţilor produşi de


coroziune sunt dependente de potenţialul de electrod ce apare în sistem şi de
pH-ul mediului corosiv.

Reprezentarea grafică a dependenţei potenţial-pH, în condiţii izoterme dă


diagrama de echilibru termodinamic a tuturor reacţiilor ce pot avea loc între
metal şi mediul agresiv la o temperatură dată.

Astfel de diagrame au fost trasate pentru toate metalele de către Marcel


Pourbaix şi colaboratorii săi şi prezentate sub forma unui atlas de echilibre
electrochimice, constituind baza termodinamică a studiilor reacţiilor de coroziune.
Materiale pentru echipamente din industria alimentară 6
Figura prezintă diagrama simplificată Potenţial -
pH pentru sistemul fier – apă (Diagrama Pourbaix),
sistem de coroziune des întâlnit în practică

Liniile trasate pe diagramă corespund


echilibrului între fier şi diversele sale specii de
oxidare (Fe2+, Fe3+, Fe2O3, Fe(OH)2, Fe3O4) iar
suprafeţele delimitate de aceste linii indică regiunile
în care fierul este imun la coroziune, regiunile în
care se corodează, cu formarea ionilor Fe2+, Fe3+
sau FeO2H- precum şi regiunea în care fierul se
pasivează, datorită formării la suprafaţa lui a unor
oxizi insolubili în mediul corosiv.
Diagrama Pourbaix a sistemului Fe-H2O pentru
[Fe2+]=10 mol/l şi t=25ºC
Materiale pentru echipamente din industria alimentară 7
Suprafaţa diagramei este împărţită astfel:
• domeniul de imunitate unde reacţia de ionizare a metalului, termodinamic nu este
posibilă
• două domenii de coroziune unde are loc dizolvarea metalului
• un domeniu de pasivitate unde, deşi coroziunea este posibilă din punct de vedere
termodinamic, ea nu se produce din cauza formării unor pelicule protectoare pe
suprafaţa metalului.
Mărimea acestor domenii este dependentă de activitatea ionilor metalici
din soluţie şi de stabilitatea produşilor de coroziune la suprafaţa metalului.
Rezultă că, deşi diagramele potenţial-pH pot indica probabilitatea de
desfăşurare a unui proces de coroziune dat şi modul în care mediul agresiv poate fi
modificat pentru ca să se reducă energia liberă a sistemului, ele nu dau nici o
informaţie în legătură cu viteza reacţiei.
Materiale pentru echipamente din industria alimentară 8
În general, metodele de testare la coroziune se referă la:

• material
• sistemul de protecţie aplicat materialelor.

Clasificarea metodelor de evaluare şi testare a coroziunii:

METODE DE ÎNCERCARE LA COROZIUNE

METODE DIRECTE METODE INDIRECTE

Materiale pentru echipamente din industria alimentară 9


METODE DIRECTE

MĂSURARE CONSUM DE
METODA MĂSURARE
GRAVIMETRICĂ VOL. GAZE AGENT
GROSIME
REZULTATE COROZIV

Materiale pentru echipamente din industria alimentară 10


METODE INDIRECTE

METODE METODE METODE OPTICE METODE


SPECTRALE ELECTROCHIMICE (VIZUALE+MICRO) MECANICE

Materiale pentru echipamente din industria alimentară 11


Pe lângă încercările standardizate din domeniul migrării ionilor metalici în alimente,
care sunt de interes ştiinţific, şi care permit stabilirea bazelor teoretice ale fenomenelor,
este necesară recurgerea la încercări cu caracter empiric care reproduc cât mai fidel
condiţiile reale din practică.

Principii generale de încercare la coroziune a oţelurilor aliate

Scopul încercărilor la coroziune este de a prevedea, într-un fel cât mai convenabil,
comportarea metalelor în condiţii reale de utilizare.

Există, însă, puţine încercări de laborator care să arate o discordanţă aşa de mare
între experiment şi situaţii reale, ca în cazul încercărilor la coroziune, deoarece ele nu pot
fi definite precis; în plus, extrapolarea acestor încercări în practică trebuie să fie făcută cu
foarte mult discernământ.
Materiale pentru echipamente din industria alimentară 12
Acestor încercări li se cere să îndeplinească următoarele două condiţii:
• să fie reproductibile, ceea ce poate fi obţinut fixând condiţiile într-un mod foarte
precis şi înmulţind numărul încercărilor pentru a avea o bază statistică suficient de
largă;
• să fie adaptate scopului practic propus, ceea ce este mult mai greu.

Cea mai bună metodă de încercare, care dă şi rezultatele cele mai apropiate de
fenomenele reale, este cea de atelier.

Cunoscând chiar toţi factorii care acţionează asupra rezistenţei la coroziune într-un
proces industrial, nu este totuşi posibil a-l reproduce întocmai în laborator, deoarece
foarte adesea condiţiile de lucru sunt foarte variabile. Astfel, dacă nu este posibil şi
trebuie reprodus fenomenul în laborator, atunci este foarte important ca practicianul să
pună la dispoziţia cercetătorilor întreaga sa experienţă tehnică pentru îndrumarea
încercării şi a dispozitivelor necesare.
Materiale pentru echipamente din industria alimentară 13
Cele mai des întâlnite erori care se fac în conducerea unor experimente de încercare la
coroziune sunt următoarele:

• încercările sunt grăbite, cum ar fi încercările în acizi. Nu se ia în considerare mecanismul de


atac cu acizi cu degajare de hidrogen şi cu formarea de săruri solubile, complet diferite de
coroziunea prin reactivi, aşa cum sunt sărurile pentru care oxigenul dizolvat în mediul corosiv
joacă un rol preponderent;
• pentru aprecierea rezistenţei la coroziune în medii care au loc la un atac prin ciupituri, nu este
corect a fixa drept criteriu de evaluare o pierdere în greutate a epruvetei;
• încercările reproduse în laborator au o durată relativ mică în comparaţie cu durata de
utilizare. De multe ori există tendinţa de a aplica epruvetei condiţii de încercare foarte severe,
severitatea mediului corosiv trebuind să compenseze durata limitată a încercării;

În general, dacă suntem nevoiţi să limităm durata încercării, trebuie să se acţioneze asupra
exactităţii efectuării măsurătorilor (balanţe foarte sensibile, examene vizuale foarte atente
efectuate de către persoane cu experienţă, etc.) şi nu asupra severităţii atacului, durata
încercării trebuind a fi cât mai lungă posibil.
Materiale pentru echipamente din industria alimentară 14
Evaluarea rezistenţei la coroziune a oţelurilor aliate

Indiferent de metoda de încercare aleasă, trebuie să se realizeze o evaluare a


rezultatelor obţinute.
Această evaluare se face uneori prin măsurarea pierderii în greutate, raportată la
suprafaţa dată pe o durată de timp stabilită. Pierderea în greutate este foarte bună în cazul
în care analizăm epruvete scufundate complet în mediul agresiv, însă această evaluare
convine numai în cazul unui atac uniform.

Metoda nu poate fi folosită atunci când migrarea ionilor metalici este foarte
scăzută, fenomen care este caracteristic proceselor de difuzie întâlnite în industria
alimentară!!!!

Examenul vizual şi microscopic este o metodă foarte importantă în analiza stării


suprafeţelor metalice care au intrat în contact cu mediile alimentare.
Materiale pentru echipamente din industria alimentară 15
Metode de încercare la coroziune
• încercări cu imersie completă;
• încercări cu imersie alternantă;
• încercarea de evaporare ciclică prin fierbere;
• încercarea în ceaţă salină;
• expunerea la o anumită atmosferă în staţie de încercare;
• măsurarea potenţialului şi trasarea curbelor de potenţial;
• coroziunea prin cuplu galvanic;
• încercarea la coroziune intergranulară;
• încercarea la coroziune sub tensiune;
• încercarea la oboseală în mediu corosiv;
• încercarea la coroziune prin frecare;
• metode spectrometrice
Materiale pentru de alimentară
echipamente din industria determinare a cantităţii de ioni metalici migraţi în mediul alimentar 16
Încercarea cu imersie completă

Aceste încercări, folosite frecvent în laboratoarele de cercetare sau atelierele


industriale, dau informaţii foarte relevante şi cifre destul de reproductibile, cu condiţia de
a avea în vedere câteva precauţii şi de a se cuprinde diferiţii factori de coroziune, dintre
care cei mai importanţi:

• aerarea
• raportul suprafeţei epruvetei şi al volumului lichidului
• gradul de agitare
• forma epruvetelor
• starea suprafeţei.
Materiale pentru echipamente din industria alimentară 17
Aerarea poate fi realizată făcând să treacă în lichid oxigen, aer sau amestec de azot şi oxigen.
Atunci când este imperios necesar de a se lucra într-un mediu lipsit de oxigen, barbotarea trebuie să se facă
cu un gaz neutru.
Raportul dintre suprafaţa epruvetei şi volumul lichidului poate fi important dacă nu există oxigen; dacă
acest raport este mare, atunci oxigenul conţinut în recipient este folosit rapid în stadiul iniţial; apoi, gradul de
coroziune poate fi determinat prin viteza cu care oxigenul difuzează din atmosferă. Dacă oxigenul favorizează
coroziunea, atunci ea va fi mai mică cu o epruvetă de suprafaţă mare;
Dimensiunea epruvetei poate exercita o altă influenţă: cu cât suprafaţa acesteia este mai mare, cu atât
vor fi mai multe produse de coroziune în lichid; anumite produse de coroziune pot exercita însă o acţiune
foarte importantă asupra atacului metalului.
Mişcarea lichidului poate acţiona în mai multe sensuri: mişcarea evită prezenţa straturilor staţionare în
jurul probei metalice, uniformizează concentraţia de oxigen şi astfel poate să împiedice atacurile locale
provocate de diferenţa de potenţial între zonele aerate, catodice şi zonele neaerate, anodice.
Mişcarea lichidului provocând o distribuţie uniformă a oxigenului, suprimă astfel o cauză de coroziune
accidentală. În sfârşit, această mişcare îndepărtează produsele de coroziune şi împiedică de asemenea pilele de
concentraţie, datorate unei diferenţe de concentraţie în săruri în diverse locuri.
Forma epruvetelor are o anumită importanţă; trebuie folosite epruvete suficient de mari pentru a micşora
acţiunea pe muchii şi margini, unde adesea se produce un atac exagerat.
Materiale pentru echipamente din industria alimentară 18
Încercarea cu imersie alternantă
În acest caz, epruveta suferă o alternanţă de
staţionare în mediul corosiv şi o uscare în aer.

Aceste încercări oferă informaţii asupra comportării


pieselor care trebuie să fie supuse în practică la condiţii
similare.

Cadru AB pivotează în jurul unui ax. Epruvetele


sunt suspendate de cadrul AB printr-un fir de cânepă
sau in. Ele sunt scufundate alternativ în vasele de sticlă
care sunt umplute cu soluţia lichidă corosivă al cărui
nivel este menţinut constant prin completări periodice.
Temperatura şi frecvenţa imersiei sunt reglate: de
exemplu 35ºC pentru încercări în soluţii saline şi
frecvenţa imersiei este la 30 min.
Este esenţial ca epruvetele să se poată usca
complet după imersie. Schema de principiu a dispozitivului de încercare la coroziune
prin imersie alternantă
Materiale pentru echipamente din industria alimentară 19