III.

Industrial, procesele de polimerizare se realizează prin procedee specifice,

grupate astfel:

Aceste procedee se aleg în funcţie de natura polimerului, de structura lui, de domeniul de

utilizare şi de procedeul de prelucrare al acestuia:
- Polimerizarea în masă (în bloc) decurge în absenţa solvenţilor sau a altor medii de
polimerizare. Polimerizarea se efectuează cu monomer în stare pură, în prezenţa sau în absenţa
unui iniţiator, reacţia putând fi iniţiată şi termic (polimerizare termică) sau radiant (polimerizare
fotochimică). Polimerizarea în bloc se utilizează la scară mică din cauza dificultăţilor legate de
controlul defectuos al temperaturii, care poate conduce la grade de polimerizare necontrolabile şi
la greutăţi moleculare foarte diferite ale macromoleculelor polimerului;
- Polimerizarea în soluţie constă în dizolvarea monomerului şi a iniţiatorului într-un
solvent inert (benzen, toluen, xileni etc.). Avantajul constă într-un mai bun control al reacţiei de
polimerizare;
- Polimerizarea în emulsie se realizează folosind ca mediu de dispersie apa. Deoarece
monomerii au o solubilitate mică în apă, pentru obţinerea emulsiei este necesară prezenţa unui
emulgator (săpunuri solubile în apă, detergenţi etc.);
- Polimerizarea în suspensie se caracterizează prin dispersia monomerului în apă, fără
adaos de emulgatori, dar printr-o agitaţie mecanică puternică. Polimerizarea are loc în interiorul
picăturilor (“perle”) de monomer obţinute. Rezultă polimeri cu mase moleculare mari şi cu un
grad ridicat de puritate.

III.2. Variante tehnologice de realizare ale produsului studiat

Se cunosc o multitudine de procedee pentru fabricarea polimetacrilatilor, cum ar fi:
✔ Polimerizarea radicalica
✔ Polimerizarea in masa
✔ Polimerizartea in solutie
✔ Polimerizarea in emulsie
✔ Polimerizarea in suspensie
✔ Polimerizarea prin dispersie neapoasa
✔ Graft polimerizare
✔ Polimerizarea ionica
 1. Polimerizarea radicalica
Acest procedeu nu este specific pentru un anumit produs, el putandu-se folosi pentru
toate sortimentele virtuale de polimetacrilati.
Initiatorii de radicali liberi utilizati sunt de obicei ao-compusi sau peroxizi, dar si initierea
fotochimica si radiatiile pot fi utilizate pentru pornirea polimerizarii.
Ordinul de reactie al polimerizarii este 1, in raport cu concentratia monomerului si 1,5 in
raport cu concentratia initiatorilor de polimerizare.
Polimerizarea metacrilatilor este o reactie puternic exoterma (57,7+59,4 g/mol pentru
metacrilatii: metil, etil, butil). Excesul de caldura trebuie preluat pentru a putea controla reactia
de polimerizare.

…..pagina lipsa (de completat)

2. Polimerizarea in masa
Procedeul se aplica pentru fabricarea foilor, vergelelor si tuburilor prin turnare si
extrudere din polimetacrilati.
In procesul de polimerizare in masa autoaccelerarea devine decelebila incepand cu
conversia 20-50%, odata cu cresterea masei moleculare a polimerului format. Autoaccelerarea,
cunoscuta si sub denumirea de effect Trommsdorff, se datoreaza cresteriii vascozitatii
amestecului de reactie in asa masura incat viteza de difuzie ai reactiile de terminare sunt
incetinite.
Pec ale industrial s-au dezvoltat trei sisteme de polimerizare in masa:
-Turnarea continua in celule de formare
-Turnarea discontinua in celule de formare
-Formarea foilor.
Foile de polimetacrilati se produc la o latime de cca. 1m, o lungime de cateva sute de
metri si o grosime de 0,16 pana la 15cm.
In figura 1 se prezinta procedeul continuu de fabricare al foilor de polimetacrilat.

Fig. 1 Procedeul continuu de fabricarea foilor de PMM.

 In zona de vulcanizare curelele sunt orientate fata de orizontala asa incat presiune
hidroststica a topiturii sa mantina distanta dorita intre benzile de transport.
Incalzirea topiturii se asigura cu apa calda prin stropire, in zona de vulcanizare iar in
zona de coacere, prin aer cald furnizat de incalzitoare electrice.

Avantaje și dezavantajele polimerizării în masa:

•Avantajele polimerizării în masa:
1. Puritatea produsului poate fi controlată deoarece există puține componente
2. Este simplu și economic. Se poate obține o culoare și o claritate excelenta.
•Dezavantaje ale polimerizării în masa:
1. Controlul și îndepărtarea căldurii pot fi o sursă de probleme-„Efectul Trommsdorf”.
2. Capacitatea de amestecare poate fi redusă și îngreunată de creșterea vâscozității.
3. Conversia completă a monomerului în polimer este dificil de realizat; de obicei, rata de
conversie este mai mică de 80% .
4. Urmele de monomer din polimer pot fi o sursă de contaminare.
Transferul de căldură și amestecarea devin dificile pe măsură ce viscozitatea masei de
reacție crește. Problema transferului de căldură este agravată de natura extrem de exotermă a
polimerizării prin adăugare a radicalilor liberi.

3. Polimerizarea in solutie
In procedeele standard, polimerizarea in solutie are loc in system discontinuu, prin
adaugare de monomer intr-un solvent organic in prezenta de peroxizi sau azoderivati salubili.
Acest procedeu este recomandabil pentru polimerii cu masa moleculara cuprinsa intre 2
000 si 200 000, cu mentiunea ca polimerii cu masa moleculara foarte mare sunt greu de vehiculat
prin aceasta metodadin cauza vascozitatii ridicate.
Masa moleculara a polimerului se poate controla prin intermediul agentilor de transfer de
lant dar si prin concentratia initiatorilor de reactive, temperature de polimerizare, tipul de solvent
si concentratia monmerului.
Compusii alifatici clorurati si tiolii sunt eficienti ca agenti de transfer de lant pentru
reglarea masei moleculare.
Polimerizarea in solutie are loc in reactoare de mare capacitate confectionate de oteluri
aliate cu nichel sau captusite cu sticla, la presiunea de 440 kPa (65psi).
Sistemul de agitare este de tip ancora, efficient pentru solutii cu vascozitate de 1000 CP,
la viteza de rotatie redusa, dar in reactoare de volum mare se pot folosi si agitatoare de tip
turbina.
Deoarece reactia de polimerizare sete puternic exoterma, trebuie evitata formarea unei
reactii violente, prin adaugarea a rectantilor in reactor.

Avantajele și dezavantajele polimerizării soluției

•Avantajele polimerizării soluției:

- Încălzirea și agitarea sunt mult mai ușoare decât în polimerizarea în masa datorită
mediului solvent.
-Problema vâscozității este minimizată de prezența mediului solvent.
-Îndepărtarea căldurii se realizează prin reflux de solvent.
 -Conversia monomerului (polimerilor) în polimer este mare și de obicei aproximativ 80%
-90%.
•Dezavantaje ale polimerizării soluției:
-Este necesar un volum mare de solvent (o sursă suplimentară de cost).
-Separarea și recuperarea solventului este un pas suplimentar.
-Solventul este o sursă adăugată de contaminare.

4. Polimerizarea in emulsie
Polimetacrilatii fabricati in emulsie se comercializeaza sub forma de dispersii apoase si
sunt destinate productiei de vopsele, textile, hartie, pielarie, pardoseli, etc.
Polimerizare in emulsie are loc in sistem discontinuu, in reactoare din oteluri aliate sau
captusite cu sticla, la presiunea de 65 psi, prevazute cu agitatoare, construite din acelasi material
cu reactorul.
In figura 2 se prezinta schema tehnologica a instalatiei de fabricare a polimetacrilatilor in
emulsie.
 Fig.2 Polimerizarea in emulsie a metacrilatilor.
A- Rezervor de alimentare; B- reactor de polimerizare ; C- rezervor de maturare ; F-
filtru
M- pompa ; P- manometru ; T- termocuplu.

Emulsia de monomeri se prepara intr-un vas separate, denumit preemulsificator, echipat

cu agitator, manometru de nivel, serpentine interioara de racire, termometru, disc de rupere in
caz de explozie, opritoare de flacara si diferite stuturi pentru incarcarea tuturor ingredientelor.
Emulsia de monomeri s poate incarca intr-o sarja de polimerizare, inreactor, sau se poate
alimenta in sistem continuu la polimerizare. In acelasi reactor se ajusteaza continutul de solide,
pH-ul, proportia de stabilizatori, in vederea efectuarii operatiei de amestecare. Pentru amestecare
se foloseste un agitator lent, cu brate ancora, specific pentru solutiile vazcoase. Vasul de
maturare este prevazut cu manta de racire, din care dispersia de polimetacrilat se trimite la
filtrare si apoi la ambalare.

Avantaje:
-Oferă potențialul de polimerizare rapidă pentru a produce polimer cu greutate moleculară mare
cu polidispersitate scăzută.
-Vâscozitatea emulsiei polimerice este mult mai mică decât cea a polimerului drept în faza
topită. Mai ușor de prelucrat, dar permite și producerea de polimeri care sunt extrem de lipicioși
ca 100% polimeri.
-Produsul final poate fi ușor îndepărtat din reactor datorită vâscozității mai mici (și poate fi
spălat cu apă).
-Faza continuă (apă) acționează ca un radiator și permite controlul mult mai bun al temperaturii,
evitând supraîncălzirea periculoasă.

Dezavantaje:
-Polimerul se poate contamina cu ușurință cu urme de emulgator. Acest lucru poate duce la o
transparență slabă, care poate fi adesea o proprietate importantă.
-Cu excepția cazului în care polimerul finit trebuie furnizat sub formă de emulsie, etapa finală
necesită coagularea și îndepărtarea fazei apoase. Acest lucru poate genera cantități foarte mari de
apă - nu neapărat un dezavantaj, dar a fost tratat și eliminat în mod adecvat.

5. Polimerizarea in suspensie
In procedeul de polimerizare in suspensie, monomerii sunt suspendati in apa, sub forma
de picaturi cu diametrul de 0,1-5 mm, protejate cu agenti coloidali si agenti de suspensie.
Polimerizarea este initiate de initiatori solubili si are loc in picaturile de monomeri. Apa foloseste
atat ca mediu de dispersie dar si ca mediu de preluare a caldurii de reactie. Polimerul se obtine
sub forma unor particule cu dimensiunea de 0,1-5 mm diametru, care se separa din mediul apos
prin filtrare sau centrifugare.
Drept substante coloidale se folosesc: derivati celulozici, sarurile poliacrilatilor,
polivinilalcool, gelatin, talc, clei, etc., substante care impiedica coalescenta picaturilor de
monomer suspendate in apa.
Lubrifianti cum sunt laurilalcool sau cetilalcool, acid stearic, divinilbenzen si
dimetacrilati esteri se adauga pentru a facilita formarea unor particule uniforme de
polimetilmetacrilat. Initiatorii de reactive folositi sunt peroxizi organic sau azoderivati solubili in
monomer, dar insolubili in apa.
Deoarece polimerizarea are loc in picaturile de monomer suspendate fara niciun fel de
transfer de masa intre picaturile de monomer sau intre acestea si mediul apos, procesul de
polimerizare in suspensie poate fi considerat ca o polimerizare in masa, cu deosebirea ca are loc
in picaturile de monomer.
Instalatia de polimerizare in suspensie este asemanatoare cu instalatia de polimerizare in
emulsie prezentata in figura 2.
Reactorul de polimerizare prevazut cu manta de racire, este confectionat din otel aliat sau
din otel carbon captusit cu sticla. Agitatorul este de tip turbina, cu motor electric reglabil care sa
poata asigura a buna agitare a masei de reactie.
 Avantajele polimerizării în suspensie:
Polimerizarea în suspensie are mai multe avantaje față de alte tehnici de polimerizare;
deoarece apa este de obicei faza continuă, acționează ca un mediu de transfer termic foarte
eficient, care este foarte economic și mai ecologic decât solvenții folosiți în polimerizarea
soluției. În plus, controlul temperaturii și al vâscozității este destul de ușor. Comparativ cu
polimerizarea în emulsie, purificarea și prelucrarea polimerului sunt mult mai ușoare, deoarece
se folosește foarte puțin catalizator, iar produsul final este o rășină solidă 100%.

1. Gata pentru controlul căldurii de polimerizare.

 2. Suspendarea polimerului poate fi utilizată direct.

Dezavantaje:
1. Se aplică numai pentru monomerul insolubil în apă.
2. Este necesară o agitație continuă.
3. Contaminarea de către stabilizator.

6. Polimerizarea in dispersie neapoasa

Polimerizarea monomerului metacrilic are loc prin dizolvarea acestuia intr-un solvent, cu
formarea de polimer insolubil, de tipul bloc-copolimer.
Dimensiunile particulelor de polimer se incadreaza intre 1 si 15 μm; polimerii acrilici si
metacrilici obtinuti prin dispersie neapoasa se comercializeza sub denumirea de NADƽ si se
utilizeaza pentru protectii de echipamente.
Apa, ca mediu de suspensie, are si unele dezavantaje printer care mentionam caldura
ridicata, punct de fierbere scazut, costuri de productie si intretinere ridicate, etc.

7. Polimerizarea prin grefare

Copolimerizarea prin grefare se produce prin aasarea unui polimer drept catena laterala a
unui alt polimer cu compozitie diferita. Aceasta se realizaza prin generarea de centrii radicalici in
structura primului polimer la care cel de al doilea se poate lega, prin procedee de polimerizare in
masa, solutie sau prin dispersie.
Cele mai raspandite tipuri de copolimeri metacrilici grefati sunt: MABS si MBS.
Copolimerii MABS sa fabrica prin dizolvarea sau dispersia cauciucului butadienic intr-un
amestec al monomerilo: metacrilat + acrilonitril. Polimerul final prezinta o faza continua fermata
din terpolimerul: metilmetacrilat, acrilonitril si stiren, iar faza discontinua este formata din
cauciucul polibutadienic.
Acest tip de copolimer se foloseste in domenii care necesita rezistenta la impact,
transparenta si posibilitatea de formare pec ale termica.

8. Polimerizarea anionica
Polimerizarea anionica a monomerilor metacrilici conduce la formarea de copolimeri
stereoreglati sau copolimeri grefati.
Reactia de initiere are formula:
 Polimerizarea anionica a metacrilatilor prin intermediul initiatorilor de tip acetalcetone se
denumeste “polimerizarea cu transfer de grupe”, GTP.

III.3. Alegerea variantei optime

Varianta optima aleasa este polimerizarea in masa, datorita numeroaselor avantaje ale metodei.