Proprietatile sistemelor coloidale Caracteristicile generale ale coloizilor se refera la fenomenele lor cinetice, optice, electrice sau de suprafata. A. Proprietati cinetice 1. Difuziunea Este cel mai simplu fenomen de transfer (transport) si const in egalizarea spontana a concentratiei sistemului datorita agitatiei cinetice. Difuzia se defineste cantitativ prin spatiul x parcurs pe o anumita directie de particule intr-un timp dat ¢ si prin viteza de difuzie v. Viteza de difuzie se exprima, la randul ei, prin numarul n de particule difuzate in unitatea de timp printr-o suprafata data S, perpendicular pe directia consideratéa. Aceste marimi sunt legate de concentratia C a dispersoidului printr-o relatie fundamentala, cunoscuté sub numele de legea Ia lui Fick: dn dc ye SS ae dt lx Constanta D din relatia anterioara, numita si coeficient de difuzie, este cea mai importanta caracteristica a difuziei. Valoarea lui D este data de relatia: D=D,(1+K,-C) unde D, este coeficientul de difuzie la dilutie infinita, cand concentratia C tinde spre 0; K, este constanta iar C - concentratia fazei disperse. Einstein a aratat ca valorile coeficientului de difuzie depind de deplasarile medii ale particulelor, de vascozitatea mediului si de marimea particulelor. in sistemele coloidale, cu particule mari, difuzia se desfasoara cu viteza redusa. 2. Miscarea browniana Poate fi consideraté ca fenomenul microscopic al difuziei libere $i este caracteristica particulelor cu dimensiunea in jurul unui micrometru (10° m). A fost descoperita de botanistul Brown, in 1827, care a observat fenomenul la unele suspensii vegetale (praf de polen) si apoi la alte suspensii observabile la microscopul obisnuit. Este o miscare spontana, neinfluentata de factorii externi, dezordonat& gsi continua; este cu atat mai pronuntaté cu cat vascozitatea mediului este mai mica si temperatura mai ridicata.La sistemele coloidale, aceasta miscare se compune din deplasari in zig — zag in toate directiile, insotite si de rotatii in jurul unei pozitii medi Particulele cele mai mari la care se mai poate observa 0 migcare browniana au diametrul de aproximativ 4 um si nu prezinté decat miscari de oscilatie in jurul centrului lor de greutate. Particulele cu dimensiuni corespunzatoare domeniului coloidal se deplaseaza in acelagi timp gsi prin translatie dupa o traiectorie franta (cu forma generala a ,,mersului la intamplare”) si prin rotatie. S-a considerat,_in locul spatiului real gi a vitezei reale, deplasarea medie patratica A: Aceasta este egal cu patratul proiectiei pe o dreapta a distantei minime dintre pozitia initiala $i cea finala a unei particule aflate in miscare browniana, dupa un timp de observatie T. Relatia fundamentala a teoriei miscarii browniene stabileste legatura intre deplasarea medie patratica (sau deplasarea medie aparenta), coeficientul de difuzie D si timpul r: An “Dt, astfelincat Ay =V2- D+ 7 Inlocuind valoarea coeficientului de difuzie se obfine relatia dintre deplasarea medie si raza particulei, numité si ecuatia Einstein — Smolukowski: — meee Ay = 38-107 [7 T este temperatura absoluta (K), 7 reprezinta timpul considerat, n este vascozitatea mediului si r este raza particulei. Viteza migcarii browniene va fi cu atat mai mare cu cat vascozitatea mediului si dimensiunile particulelor vor fi mai mici.3. Presiunea osmotica a sistemelor coloidale Fenomenul osmozei sau difuzia selectiva prin porii membranelor semipermeabile ale moleculelor dintr-o solutie a fost remarcat prima data la unele solutii coloidale naturale. Particulele coloidale fiind mai mari decat moleculele dizolvantilor obisnuiti, difuzia selectiva a acestora are loc si in prezenta membranelor cu pori mai mari, cum sunt membranele utilizate in dializ&. Presiunea propriu-zisa care se exercitaé asupra membranelor, sau presiunea osmotica, este mult mai mica la coloizii simpli liofobi decat la solutiile micromoleculare, deoarece cu cat creste marimea particulelor, cu atat scade numarul acestora. Perrin a generalizat teoria cinetico-moleculara si in cazul sistemelor coloidale. El a aplicat relatia lui van’t Hoff — 1 = R-T-C — gi pentru calculul presiunii osmotice a sistemelor coloidale. S-a dovedit cé aceasta presiune depinde de gradul de dispersie. 4. Sedimentarea coloizilor In sistemele coloidale propriu-zise (soli), sedimentarea consta in separarea sistemului respectiv in doua straturi (sol gi dizolvant) si in deplasarea stratului de separatie rezultat cu o vitezd constanta, numita viteza de sedimentare. Se stabileste un echilibru intre atractia gravitationala, care tinde sa sedimenteze particulele gi fortele cinetico — moleculare on 8a (difuzie, miscare browniana) care au tendinta oon fe de a le imprastia. + 00% oe La echilibru, existé o distributie a eo Poni» particulelor in raport cu inaltimea Bho 900, | asemanatoare cu distributia moleculelor in aer. oe 2h 8S.) Viteza de sedimentare depinde si de raza Li ctes needed particulelor, astfel incat sedimentarea are loc Peotee stratificat, depunandu-se intai particulele cu oS Ro%' raza mai mare. Acest proces mai depinde si de <> “sscozitatea mediului n.5. Tixotropia sistemelor coloidale Denumirea de tixotropie a fost data de Freundlich fenomenului observat la suspensiile concentrate de hidroxid feric. Sub actiunea diferitilor factori (timp, concentratie etc.) sistemele coloidale au tendinta de structurare sau destructurare, manifestata printr- © modificare evidenta a vascozitati. Tendinta de restructurare se manifesta la suspensii diluate sau concentrate, paste, solutii de polimeri, rasini. Tixotropia si gelificarea (gelifierea, gelatinizarea) sunt fenomene reversibile; fluidizarea unui gel se face sub influenta unor factori externi mecanici (de exemplu, malaxare) sau sub influenta ultrasunetelor. Tixotropia este un fenomen reversibil pentru ca la incetarea actiunii acestor factori exteriori, sistemul revine la starea initiala. B. Proprietati optice Fenomenele optice ale sistemelor coloidale se pot grupa in fenomene optice generale, care se produc in toate sistemele fizico — chimice (reflexia, absorbtia, interferenta etc.) si fenomene optice coloidale, caracteristice sistemelor ultramicroeterogene (efectul Tyndall, opalescenta, fluorescenta etc.). 1. Opalescenta La trecerea luminii printr-un coloid incolor se observa o difuzie a luminii, solul aparand opalescent, uneori cu schimbarea culorii. Fenomenul de opalescenta la coloi de catre particule. ste produs de difractia luminii Radiatia difuzata de particula se imprastie in toate directiile si va fi din nou difuzata de particulele vecine, devierea radiatiei fiind reprezentata de unghiul 8.Intensitatea opalescentei va fi cu atat mai mare cu cat indicii de refractie ai celor doua faze care alcatuiesc sistemul sunt mai mari. Opalescenta creste foarte mult cu temperatura, find maxima la temperatura critica, cand fenomenul este vizibil cu ochiul liber. Determinarea opalescentei solutiilor coloidale se face prin metoda nefelometrica. M&surarea intensitatii opalescentei serveste la determinarea concentratiei fazei disperse a unui sistem. Aparatele folosite se numesc nefelometre. Lumina incidenta Particula ——__ Lumina deviata Unghi de deviatie [Nefelometru Sursa oe hans Colola2. Absorbtia. Culoarea coloi r La trecerea luminii printr-un mediu, o parte din energia luminii incidente ramane sub diferite forme in mediul respectiv, fiind absorbita de mediu. Absorbtia luminii de catre coloizi creste cu marimea particulelor coloidale. Lumina care strabate un mediu transparent cu grosime d urmeaza /egea Jui Lambert a absorbtiei luminii: emer I este intensitatea luminii dupa trecerea prin mediu, |, este intensitatea luminii incidente iar k reprezinta coeficientul de absorbtie sau de extinctie (cand se inlocuieste e cu 10). in medii diferite prin densitatea sau concentratia lor, intensitatea | depinde si de densitatea sau de concentratia C a substantei absorbante, urmand legea Lambert — Beer, stabiliti de Beer, in 1852: t=,25 924 Coeficientul de absorbtie k variaza cu lungimea de unda (culoarea), trecand printr-un maxim la 0 culoare caracteristica fiecdrei substante. De exemplu, maximul absorbtiei solilor de aur fin divizat fiind in domeniul culorii verde (A = 530 nm), culoarea acestor soli, priviti in transparenta, este intotdeauna rosie. La un grad de dispersie mai mic (particule mai mari, formate prin invechire sau prin tratare cu electroliti coagulanti), maximul absorbtiei se deplaseaza spre lungimi de unda mai mari, in domeniul culorii galben (\ = 600 nm), iar coloizii de aur respectivi capata culoarea albastru — violet, complementara radiatiei absorbite. Prin centrifugarea solului albastru de aur se depun particulele mari care dau aceasta culoare, iar solul ramas deasupra precipitatului redevine rogu. Anizotropismul complicd foarte mult efectele de culoare ale coloizilor. Unii coloizi pot prezenta chiar o serie de maxime de absorbtie, prin schimbarea unghiului de observare. Culorile coloizilor sunt de obicei foarte intense si persistente, putandu-se observa pana la o dilutie de 1 / 5-10°.3. Efectul Tyndall Este caracteristic coloizilor cu un grad de dispersie mic (r<107m). Lungimea de unda a radiatiei fiind mare faté de particula, are loc un fenomen de difuzie. Un fascicul de raze ce trece printr-o solutie coloidala este difuzat ‘in toate directiile gi polarizat. Privind perpendicular pe directia de incidenta a fasciculului luminos, cu ajutorul ultramicroscopului, se observa un con luminos, numit conul dui Tyndall.Explicatia acestui fenomen a fost daté de Rayleigh pe baza fenomenelor de difractie a luminii. El a explicat in acelasi mod si culoarea albastra a cerului. Difuzia luminii pe particulele gazoase $i lichide are loc la fel ca pe particulele coloidale, dar este mult mai slab si nu se poate observa decat in spatii foarte mari, cum sunt atmosfera sau apele marilor si oceanelor. Culoarea apelor marine se datoreaza si unui fenomen de absorbtie a luminii care completeaza difuzia. aO aplicatie a efectului Tyndall este u/tramicroscopul . Acesta este format dintr-un microscop prin care trece lumina difuzata de particulele fazei disperse dintr-un sistem coloidal, iluminate de o sursa ale carei raze sunt limitate de o serie de fante gi lentile ce concentreaza lumina intr-un con Tyndall . Particulele cu raza mai mare pot fi distinse ca puncte separate, iar cele de dimensiuni mai mici apar ca puncte luminoase difuze. Cu ajutorul ultramicroscopului se observa detalii intre 2000 — 3000 A. LMicroscopia electronica Pentru a putea observa la microscop particule cu raza mai mica decat 107 m, este necesar ca microscopul s& foloseasca o sursé de lumina cu lungime de unda mai mica decat a celei obignuite. Acest lucru s-a realizat cu ajutorul unui fascicul de electroni in miscare. Cu acest tip de aparat se pot observa detalii de 20 - 30 A. Asupra preparatului microscopic se concentreaza un fascicul de electroni provenit de la un catod incandescent. Preparatul trebuie sa fie foarte subtire pentru a putea fi traversat. Fluxul de electroni strabate in microscop o serie de cAmpuri electrice si magnetice, numite »lentile electronice”.