Reacții în fază gazoasă.

 Reacții în
soluție.  Reacții catalizate omogen. 
Cataliza enzimatică.

Cinetică Chimică

Curs 13
10.01.2022
5. Mecanisme cu secvenţe închise (reacţii în lanţ)
(ex: desc. termice, oxidari, arderi, halogenari, sinteze, polimeriz.)

- lanț drept - descompuneri termice (tip Rice-Hertzfeld)

- sinteza acizilor halohidrici (HF, HCl, HBr, HI)

- lanț ramificat – arderi și explozii

  Sinteza acizilor halohidrici
Călduri de formare standard ale acizilor halohidrici (r. exoterme)
0,5X2 + 0,5H2 HX F Cl Br I
-H (kJ.mol-1) 269 92,3 51,8 25,9

Formarea HBr
Bodenstein şi Lind (începutul secolului 20)
d [ HBr ] a[ H 2 ][ Br2 ]3 / 2

Lege de viteză experimentală: dt [ Br2 ]  b[ HBr ]
Alte observații:
-a - depinde pronunțat de T
 170100 J .mol 1

a (l mol s )  1,43.10 T exp 
3/ 2 1 / 2 1 10 1 / 2

 RT 
- b - practic independent de T
(1,16.10-4 la 298 K și 1,22.10-4 mol.dm-3 la 572 K)
Mecanismul - Christiansen, Hertzfeld şi Polanyi (independent):
I, T Br2  M 2 Br   M k1 , k 2 E1 = 190; E2 = 0 (kJ/mol)
P Br 
 H2 HBr  H  k3 , k 4 E3 = 73,8; E4 = 4,3 (kJ/mol)
P H 
 Br2  HBr  Br  k5 E5 = 5 (kJ/mol)
Net : H 2  Br2  2 HBr (Ecuația stoechiometrică)

Vitezele de reacție se pot scrie:

De consum a reactanților (H2; Br2): De formare a HBr:

d[H 2 ]
  r3  r4 ; d [ HBr ]
dt  r3  r4  r5
d [ Br2 ] dt
  r1  r2  r5
dt
ASS: - pentru cei doi radicali liberi (H si Br)
d[ H  ] d[Br ]
 0  r3  r4  r5  0  2r1  2r2  r3  r4  r5
dt ; dt
Însumând: 2r1  2r2 ( rinit  rterm ) - valabil pentru lanț cinetic lung

d[H 2 ] d [ Br2 ] d [ HBr ]

  r5   ;  2r5
Alte concluzii ale ASS: dt dt dt
Așadar, din: k1[Br2 ][M ]  k2[M ][Br ]2
k 3 [ Br  ][ H 2 ]  [ H  ]{ k 4 [ HBr ]  k 5 [ Br2 ]
Rezultă concentrațiile de stare staționară ale atomilor liberi:
1/ 2
 k1  k 3 ( k1 / k 2 )1 / 2 [ H 2 ][ Br2 ]1 / 2
[ Br ]    [ Br2 ]1 / 2 ;

[H  ] 
 k2  k 4 [ HBr ]  k 5 [ Br2 ]
Legea de viteză devine:
2k 3 k 5 k1 / k 2  [ H 2 ][ Br2 ]3 / 2
1/ 2
d [ HBr ]

dt k 4 [ HBr ]  k 5 [ Br2 ] n global = 3/2

Rearanjând legea de viteză (prin împărțire la numărător și numitor

cu k5 sau k5[Br2]), se explică restul observațiilor empirice.

2k 3 k1 / k 2  [ H 2 ][ Br2 ] 2k 3 k1 / k 2  [ H 2 ][ Br2 ]1/ 2

1/ 2 3/ 2 1/ 2
d [ HBr ]
 
dt k4 k 4 [ HBr ]
[ Br2 ]  [ HBr ] 1
k5 k 5 [ Br2 ]

 Dependenta de temperatură a constantei aparente de viteză din

numărător conține și efectul temperaturii asupra constantei de echilibru
la disocierea bromului molecular în atomi (H  192.8 kJ/mol).
 Din influența temperaturii asupra sa, determinată experimental, se
poate estima energia de activare pentru etapa determinantă de
viteză (3), corespunzător stării de tranziție BrH2:
Ea 3  Ea , exp  (1 / 2) H1  73,8 kJ .mol 1
 Raportul constantelor din numitorul expresiei de viteză (k4 / k5 ) se
modifică foarte puțin cu temperatura, diferența energiilor de activare
pentru procesele (4) şi (5) fiind foarte mică (vezi tabel).

(Valori în kJ.mol-1)
F Cl Br I
Reactia H Ea H Ea H Ea H Ea
X2 + M2X + M 162 162 239,2 239,2 190 190 149 149
2X + M X2 + M 0 0 0 0
X + H2 HX + H -132 21–29 2,1 23,1 69,5 73,8 137 143
HX + H X + H2 96-105 21 4,3 6
H + X2 HX + X -410 0-13 -189 8-15 -172 5 -150 0
HX + X H + X2 410-422 197-204 174 150
Alte etape ce puteau fi considerate și de ce au fost excluse:
Inițiere: H2  M 2H   M H  436 kJ .mol 1
Puternic endotermă => nu are loc la T ~ mici la care se desfășoară
sinteza acidului bromhidric

Inhibare: Br 
 HBr  Br2  H 
are Ea mult mai mare decât etapa
deja considerată

Intreruperi: H  Br  M  HBr  M sau 2 H  M


 
H2  M
sunt puțin probabile: viteze mici datorate concentrațiilor staționare mai
mici ale atomilor de hidrogen față de cei de brom:
De exemplu, în perioada incipientă a reacției [HBr] e neglijabilă și,
lucrând în amestec stoechiometric, raportul concentrațiilor este :
[H  ] k3 [ H 2 ] k3
 

[ Br ] k 4 [ Br2 ]  k5 [ HBr ] k4
Experimental: 2,1.10-7 la 573 K (adimens.)
 Disocierea Cl necesită T = 1500–2000oC sau h pentru T mai mici

 Odată inițiat, procesul decurge uşor pentru F și Cl - foarte reactivi

 Ea mare în cazul iodului pentru procesul de formare al

propagatorului de lanț H => la T mai joase (633K) predomină un
mecanism bimolecular (fără implicare de radicali liberi). Totuși, la
800 K, mecanismul radicalic e responsabil în proporție de cca 95%
pentru calea de reacție.
6. Reacții în lanț inițiate fotochimic
Exemple: formarea hidracizilor, a derivaților halogenați,
descompuneri ale aldehidelor şi cetonelor.

! Reacțiile se pot produce și pe cale radicalică, propagatorii de lanț

fiind generați prin absorbția luminii din domeniul vizibil sau ultraviolet
de către moleculele sistemului, care se descompun homolitic.

 Reacția H2 cu Br2 - studiată de Jost și Jung, la diferite presiuni:

d [ HBr ] k a [ H 2 ] I a1 / 2

dt 1/ 2 [ HBr ]
P kb
[ Br2 ]
unde Ia este intensitatea luminii absorbite în einstein.dm-3s-1 și
P este presiunea totală.
(1 einstein = energia unui mol de fotoni, NAh.)
Mecanismul propus – identic, cu excepția inițierii fotochimice:

I Br2  h  2 Br 
; r1  1  I a
T 2 Br 
 M ---> Br2  M k2
P Br 
 H 2 HBr  H 
k3 , k 4

P H 
 Br2  HBr  Br  k5
Net : H 2  Br2  2 HBr

Viteza inițierii depinde de intensitatea luminii absorbite (Ia) și de

randamentul cuantic () al acestei etape.

Randamentul cuantic pentru procesul de descompunere a moleculei

de brom trebuie definit prin numărul de molecule de brom descompuse
prin absorbția luminii față de numărul de fotoni absorbiți.
În cazul general, randamentul cuantic se definește prin raportul
menționat, cu referire la speciile consumate sau produse.

nr. moleculelor care au reactionat


nr. de fotoni absorbiti

Randamentul cuantic este subunitar; parte din moleculele excitate

electronic în urma absorbției de lumină pierd surplusul de energie prin
ciocniri, fără a mai suferi transformarea.

Concentrațiile de stare staționară ale atomilor liberi:

 
1/ 2
 1 I a  2 k  / 2 k [ M ]
1/ 2
[ H ] I 1/ 2
a
[ Br ]  

 [H  ]  3 1 2 2

 k2 [M ]  k 4 [ HBr ]
1
k5 [ Br2 ]
Legea de viteză la inițiere fotochimică:

2 k 3 1 / 2 k 2 [ M ]
1/ 2
d [ HBr ] [ H 2 ] I a1 / 2

dt k 4 [ HBr ]
1
k 5 [ Br2 ]

comparativ cu legea de viteză la inițiere termică:

2k 3 k1 / k 2  [ H 2 ][ Br2 ]1 / 2
1/ 2
d [ HBr ]

dt k 4 [ HBr ]
1
k 5 [ Br2 ]
 7. Reacții cu lanțuri ramificate. Arderi şi explozii

În toate reacțiile de combustie, în anumite condiții experimentale,

nu se mai atinge o stare staționară a concentrației radicalilor
liberi, ci apare o creștere a acesteia prin multiplicarea lanțurilor =>
procesul se accelerează foarte mult => conduce la explozie, chiar în
condiții izoterme. Explozia izotermă se datorează ramificării lanțurilor şi
înmulțirii exponențiale a propagatorilor de lanț.

Pe de alta parte însă, reacțiile de ardere în condiții de

nestaționaritate a radicalilor liberi, nu pot fi controlate nici din punct de
vedere termic. Toate sunt exoterme sau puternic exoterme.

Asadar: înmulțirea propagatorilor de lanț => creşterea vitezei =>

producere de tot mai multă caldură, ce nu se poate îndepărta în acelaşi
ritm => amestecul se auto-încălzeşte => creşte şi mai mult viteza =>
viteze extreme (explozii). Acest tip de explozie se numeşte explozie
termică, ce nu mai poate fi izotermă.
 Exemplu: arderea H2 cu O2 - etape pentru ardere neexplozivă

H 2  O2 
 2OH  Initiere (la perete)
OH  H2 

2
H2O  H  H  0 Pr opagare
H   O2 

3
OH  O H  0 Ramificare
O  H 
2 4
OH  H  H  0
5 la perete
H  , OH  Inactiv Ter min. eterogena
H   O2  M 

6
HO2  M Ter min. omogena
H   OH  M 

7
H2O  M
HO2  H2 
8
 H2O  OH

Obs.:
* HO2 = propagator slab => etapa 8 = improbabilă, deci etapa 6 e
mai degrabă o întrerupere de lanţ.
**La presiuni relativ mici: [H] şi [OH] = conc. mici => şi etapa 7 =
improbabilă.
 NOȚIUNI DE REACȚII ÎN FAZĂ LICHIDĂ (SOLUȚII)
(cap. 7.1)

1. Generalităţi. Control cinetic/difuziv

 În fază lichidă moleculele nu se mişcă liber, ci sunt prinse în „caja”

(cuşca) de solvent => complex de întâlnire (AB) - (presupune mai
multe ciocniri) => teoretic creşte probabilitatea de reacţie.
 Totuşi, produşii formaţi ramân şi ei prinşi în cuşca solventului, putând
avea loc procese secundare, eventual recombinare.
 Sunt posibile noi tipuri de intermediari: de exemplu specii ionice
=> puţine reacţii au acelaşi mecanism în gaz şi soluţie – acelea de
obicei vor avea viteze nu foarte diferite în ambele medii
R. monomoleculare (desc. N2O5 are loc şi în soluţie, cu viteze similare)
R. trimoleculare – pe post de moleculă martor poate funcţiona solventul
R. bimoleculare – cele mai probabile / răspândite
Deplasarea moleculelor în fază lichidă: prin difuzie =>

 Fie difuzia, fie reacţia chimică, pot determina viteza

procesului (depinde care are loc „mai lent”)

Pentru o reacţie: , se propune mecanismul:

difuzie , k d
dC P
A  B  (AB)     P ; reactie chimica , k
r  k [( AB )]
difuzie , k d dt
d [( AB )]
ASS:
 0  k d [ A][ B ]  k  d [( AB )]  k [( AB )]
dt
k d [ A][ B ] k  kd
[( AB )]  r [ A][ B ]
kd  k => kd  k ; nobs = 2;
Cazuri limită:
1) k-d << k: control difuziv
r  k d [ A][ B ] ;
Exemplu: cataliza eterogenă a unei reactii in faza lichidă (pe cat. solid)
2) k-d >> k: control cinetic
r  k[ A][ B ] ;
3) k-d  k: control mixt
k  kd
r [ A][ B ]
kd  k ;

Obs.: în control difuziv sau mixt, orice factor ambiental ce influenţează

difuzia influenţează şi reacţia: temperatură, agitare (reducere gradient
conc.), presiune (la reactant gazos dizolvat), constantă dielectrică
solvent sau forţă ionică.
2. Influența forței ionice (concentraţiei de electroliţi
inerţi) la reacțiile dintre ioni sau efectul salin primar

Influenţa concentraţiei de electroliţi inerţi asupra reacţiei chimice

descrise mai sus se numeşte efect salin primar.
Conform teoriei Debye–Huckel, relaţia dintre forţa ionică j şi factorii
de activitate  a unui ion de sarcină z este:
z2 A j
 ln  
1  Ba j
iar ecuaţia ce descrie influenţa forţei ionice asupra constantei de viteză:
2 z A zB A j
ln k j  ln k j 0 
1  Ba j
Unde: A, B = constante dependenete de natura mediului și de
temperatură (mediu apos la 25oC: 2,303A = 0,509. şi B = 3,29.107); a
= raza ionului (de ordinul 108 cm)
Considerând Ba 1 (Livingstone şi LaMer), în solutii nu prea diluate:
j
lg k j  lg k j 0  z A z B
1 j
Pentru soluţii diluate, când al doilea termen de la numitor este
disparent de mic:
lg k j  lg k j 0  z A z B j

Din ecuaţie se poate obţine produsul sarcinilor celor doi ioni ce

alcătuiesc starea de tranziţie.
Ecuaţia este bine verificată până la concentraţii de sare de 10-2 M (a se
vedea din figura).
Fig. 7.3. Influenţa forţei ionice asupra vitezei la câteva reacţii între ioni13,14.
OBSERVAŢII:
 reacţii între ioni de acelaşi semn: viteza creşte odată cu creşterea
forţei ionice (panta graficului pozitivă).
 reacţii între ioni de semn opus: viteza scade la creşterea
conţinutului de săruri neutre în soluţie (panta graficului negativă).
 reacţii între un ion şi o moleculă: forţa ionică nu are nici un efect.
3. Mecanisme de reacție în soluție. Reacții de substituție.

Substituţie = înlocuirea unui atom sau grup de atomi legat de C

dintr-o moleculă organică / înlocuirea unui ligand dintr-un complex cu
alţi atomi sau grupe de atomi provenind din mediul de reacţie.

- Necesită desfacerea şi formarea de legături chimice, ceea ce

implică modificări în distribuţia electronică.
- Legăturile - formate din perechi de electroni comuni - se pot rupe
homolitic dau heterolitic:
A : B  A + B homoliză
A : B  A+ + B: heteroliză
A : B  A: + B+ heteroliză
 - Molecularitatea unei etape se defineşte ca numărul de molecule
sau specii reactante necesare pentru ca să se producă schimbarea
covalenţei.
- Pentru înţelegerea mecanismului trebuie cunoscută ordinea în care
au loc transformările (rupere/formare): simultan (sincron) sau succesiv.

Substituţia: - nucleofilă (SN) SX  : Y  

 S : Y  X 
- electrofilă (SE) S : X  Y  S : Y  X 

* De ex., în chimia organică: SN sunt caracteristice pentru compuşii alifatici

saturaţi, iar SE sunt obişnuite în clasa compuşilor aromatici.
* Mecanismul poate fi asociativ (ex. SN2) sau disociativ (ex. SN1).
Substituţia nucleofilă SN1 (monomoleculară)
k1
SX  S   : X 
k 1 d[SY ]
;
r  k 2 [S ][Y  ]
S  : Y 

k2
 SY dt
d[S ]    
ASS pentru S+:
 0  k 1 [SX ]  k 1 [S ][ X ]  k 2 [S ][ Y ]
dt

k [SX ] k k [ SX ][ Y ]
[S ]  1
r  1 2
k 1[X  ]  k 2 [ Y  ]  k 1[ X  ]  k 2 [ Y  ]

De obicei k-1<<k2; iar dacă [X-]~[Y-]  r  k1[SX ] ; (n=1; kobs = k1)

- Determinantă de viteză este etapa de formare a S+ (cu k1).

- Pierderea grupei eliminate are loc, aşadar, înainte de apropierea nucleofilului.
Nucleofilul nu este reactant în etapa căreia i se poate măsura viteza.
- Diagrama Ep = f(coordonata de reacţie) are două maxime; cu bariera
energetică cea mai înaltă situată la primul dintre ele.
Substituţia nucleofilă SN2 (bimoleculară)

d[SY ] 
SX  Y 
 SY  X ;
k r    k[SX ][ Y ] ; n=2; k =k
dt obs

- Diagrama Ep =f(c.d.r.) are un singur maxim, corespunzător unei stări

de tranziţie cu sarcina negativă împărţită între gruparea care se apropie (Y-) şi
cea care pleacă (X-).
- Atacul nucleofilului Y- are loc din poziţie opusă grupării X, care pleacă,
 inversarea configuraţiei stereochimice la carbon (inversia Walden)
Exemple: substituţii la compuşi cu atom de carbon saturat (tetraedrici):

Substituţia SN2 la atomul de carbon

conduce la inversarea configuraţiei
(inversie Walden).

Substituţia SN1 are ca intermediar un

ion carbeniu plan; se produce retenţie
sau inversie a configuraţie în funcţie
de modul de atac al nucleofilului.

În cazul SN1, teoretic, plecând de la un enantiomer al unui reactant chiral,

intermediarul de reacţie ar fi un carbocation cu structura plană, care poate
reacţiona cu nucleofilul pe ambele feţe şi produsul de reactie ar trebui sa fie
racemic. Real, se obţine mic exces enantiomeric pentru enantiomerul opus.
Substituţiile electrofile
Mecanismul bimolecular SE2 se întâlneşte mai rar la C saturat (alifatic)..
Mecanismul monomolecular SE1 la C saturat constă în formarea iniţial a
unui carbanion (prin cedarea unui proton de către reactantul iniţial unei baze);
carbanion care reacţionează apoi cu reactantul electrofil propriu-zis.

Reactanţi electrofili: ioni pozitivi (H+, Cl+, Br+, I+, NO2+, RCO+); carbocationi
R+ sau molecule organice polarizate pozitiv la atomul de carbon; molecule
neutre deficiente în electroni, ca SO3 şi CO2, sau cu grupe polarizate sau
polarizabile cu carbon pozitiv (C=O si C≡N); ionii metalelor tranziţionale în
stare de oxidare superioară (Fe3+, ioni dicromat, permanganat), ozonul, etc.

SE la compuşi aromatici:
- De obicei, este necesar un acid tare sau un catalizator; pentru a transforma
reactantul într-o formă activă, electrofilă.
Aşadar: -> două etape distincte ale reacţiilor de substituţie:
- producerea formei active electrofile, printr-o reacţie de echilibru a agentului
de substituţie cu mediul de reacţie;
- reacţia de substituţie propriu-zisă.
De exemplu: la halogenarea benzenului, Cl2 sau Br2 nu reacţionează direct cu
benzen uscat, la temperatura camerei şi întuneric, dar reacţionează energic
dacă se adaugă cantităţi catalitice de FeCl3, AlCl3, FeBr3, AlBr3 etc.
k1
FeBr 3  Br 2  Br   FeBr 4 rapid
k 1

C 6 H 6  Br   FeBr 4 
k2
C 6 H 5 Br  H   FeBr 4 lent , e.d .v.
H   FeBr 4 
k3
FeBr 3  HBr

d[C 6 H 5 Br ]  
Definind
r   k 2 [ C 6 H 6 ][ Br ][ FeBr4 ]
dt
k1 [Br  ][FeBr4 ]
K11  
şi folosind APE: k 1 [ FeBr3 ][ Br2 ]
 
putem exprima [ Br ][ FeBr 4 ]  K 11[ FeBr3 ][ Br2 ]

d[C 6 H 5 Br ]

r   k 2 K 11[C 6 H 6 ][Br2 ][FeBr3 ] ; k = k K ; n=3
dt obs 2 11