Tehnologii de obținere a materialelor

micro și nanostructurate
Curs
Ș.l. Dr. ing. Mariana Bușilă
2016
 Etape în dezvoltarea nanomaterialelor

 I. Generatia nanomaterialelor / Nanostructuri pasive : 2000÷2005.

Ex: acoperiri, nanoparticule, metale nanostructurate, polimeri, ceramice
nanostructurate.
 II. Generatia nanostructurilor / Nanostructuri active : 2005÷2010.
Ex: tranzistori 3D, medicamente tintite, structuri adaptive, etc.
 III. Generatia nanostructurilor Nanosisteme complexe: 2010→2015
Ex: asamblari ghidate, retele 3D si noi arhitecturi moleculare, robotica, etc.
 IV. Generatia (primelor) nanosistemelor inteligente / Nanosisteme moleculare:
2015÷2020
Ex: dispozitive moleculare, design atomic.
• La orizontul anului 2020 se estimeaza ca se va ajunge la Convergenta
Tehnologiilor:
Nano-Bio-Info la nanoscala; Tehnologii cognitive; Sisteme complexe extinse.
 Nanomateriale oxidice
Natura chimică
 Metale
 Oxizi chimici
 Semiconductori
 Carbon
 Biomolecule
Modificarea suprafeței
 Nemodificate
 Grefate de surfactanți,
grupări funcționale,
polimeri, liganzi încărcați
electric
 Adsorbție de
surfactanți/polimeri
 Atașare de enzime sau
alte biomolecule
 Acoperire de suprafață
Morfologie
 Sfere, cuburi, cilindri, ace, plachete
 Sfere goale („hallow sphere”)
 Particule miez- inveliș („core shell”)
Nanoparticule
Starea de dispersie
 Dispersate individual
 Aglomerate/agregate
reversibil
 Aglometate/agregate
ireversibil:mezocristale,
structuri auto-
asamblate, structuri
ordonale
 Ce sunt punctele cuantice?

 ....“Quantum dots” sau Nanoparticulele (0D) obținute din materiale semiconductoare

ai căror excitoni (perechi electron-gol legate) sunt „confinate” în toate cele trei
dimensiuni ale spațiului.
 ....dimensiunile lor variază între 2-10 nanometri (0 și 50 atomi) în diametru.

Proprietăţi: chimice, electrice, optice şi mecanice diferite de ale materialului cu

granulaţie conventională.
• Proprietăţile nanopaticulelor depind în mare masură de dimensiunea acestora.

Nanoparticulele cu o eficienţă ridicată în practică trebuie să posede următoarele

caracteristici:
• puritate înaltă şi compoziţii chimice unitară;
• suprafaţă specifică mare
• forma şi morfologia nanoparticulelor trebuie să fie
identice
 Purtătorii de sarcină în
semiconductoare
Specific semiconductoarelor este faptul că la conducţie participă nu
numai electronii liberi (de conducţie), ci şi electronii de valenţă
care sunt legaţi de atomii din reţea.
a) Electronul de conducţie (𝒆− )

b) Golurile (𝒆+ )

Conductivitatea depinde de temperatură, tipul şi

cantitatea impurităţilor, structura materialului,
condiţiile exterioare
 Clasificarea semiconductorilor
a) Semiconductor - intrinsec (pur) dacă are concentraţia purtătorilor de sarcină creaţi
din atomi de impurităţi, neglijabilă în raport cu cea a purtătorilor de sarcină obţinuţi
datorită agitaţiei termice.

Procese fizice intr-

un semiconductor
cu conducţie
intrinsecă

b) Semiconductori extrinsec se obţin din cei intrinseci prin dopare controlată cu

impurităţi donoare (tip n) sau acceptoare (tip p).
Semiconductorii de tip n Semiconductorii de tip p

- apare ED – nivelul
de impurităţi donoare - apare EA – nivelul de
- purtătorii majoritari
impurităţi acceptoare
sunt electronii
- purtătorii majoritari sunt
- apar astfel nivele
golurile
permise în BI, mai
- apar astfel nivele permise în
aproape de limita BC
BI, mai aproape de limita BV
- nivelul Fermi este
- nivelul Fermi este plasat
plasat între 𝐸𝐼 şi𝐸𝐷
între 𝑬𝑰 şi𝑬𝑨
 Generare/ Recombinare
Generarea – trecere a electronilor reţelei cristaline în BC prin părăsirea BV (generare de goluri)

generarea generarea
electronilor golurilor

Recombinarea – electronii reţelei cristaline revin în BV combinându-se cu golurile (dispare e- de

conducţie)

recombinare recombinarea
a electronilor golurilor

Nivelurile secundare - Et – reprezintă trape (capcane) de purtători de sarcină, altele decât cele
donoare sau acceptoare şi sunt situate în vecinătatea mijlocului BI. La nivel fizic ele pot fi atomi de
impurităţi cu legături covalente nesatisfăcute.
 Proprietăți - confinare cuantică

• Efectul de dimensiune - “novel properties“- Aplicatii noi:

• Efectul cuantic de dimensiune = efectul dimensiunii nanoparticulelor din care e compus materialul
asupra proprietatilor (optice, electrice, magnetice, chimice , catalitice, mecanice ) materialului.
• O nanoparticula, constituita din mii de atomi, are numai un numar discret si limitat de stari
(nivele) energetice permise, fiecare stare fiind bine delimitata de celelealte stari.
• Cu cât nanoparticula este mai mica, nivelele energetice sunt mai bine separate si modificarea
fiecaruia dintre nivele electronice sub influenta câmpului electric sau magnetic exterior (inconjurator)
poate fi mai bine pusa în evidenta si masurata.

• Nivelele energetice ale nanoparticulelor seamana mai mult cu nivelele energetice dintr-un
atom izolat decât cu benzile de energie din solide, de aceea:
- nanoparticulele 0D- “puncte cuantice”
- nanoparticulele 1D- “fire cuantice”
- nanoparticulele 2D- “strat cuantic”
• Comportarea unei nanoparticule este mai apropiata de comportarea unui atom izolat decât de cea a
unui solid.

• În cazul în care particulele cresc, devenind la limita un solid masiv, nivelele discrete sunt
înlocuite cu benzi de energie si modificarile fiecarui nivel energetic sunt „ascunse” de celelalte
nivele energetice ale benzii. Ca urmare “dispar” proprietatile specifice nanoparticulelor.
 Variaţia benzii interzise (Eg) cu dimensiunea
nanocristalelor. Fenomenul de Blue Shift

Caracteristica principală ale unui semiconductor este lărgimea benzii interzise (Eg –
„Energy gap”) – ce influenţează proprietăţile luminoase în mod direct. Aceasta poate fi
controlată foarte precis prin varierea dimensiunii nanocristalelor.
Spectru vizibil

• Comparaţie între banda interzisă a • lungimi de undă mici (frecvenţe mari) avem
unui Qd din CdSe şi a materialului culoarea albastră → energii mari
din care a provenit • lungimi de undă mari (frecvenţe mici) avem
culoarea roşie→ energii mici
 Influența dimensiunii nanoparticulelor asupra
emisiei pentru CdSe

Emisie Absorbție
în UV în VIZIBIL

4,5 5,1 7
1,7 2,2 3,3
0 nm
nm nm nm nm nm

Culoarea în vizibil este complementară radiației absorbite/emise.

 Nanomateriale oxidice
Clasificarea nanomaterialelor (etape de miniaturizare)

Materiale nanostructurate 0D
Delimitare/confinare pe
directiile X,Y si Z
„bulk” - 3D – (masive)
Materiale tridimensionale /macro
0D- nanoparticule oxidice:
nano-sfere, nano-cuburi,
nano-prisme

3D-straturi groase, materiale

1D-nano-tuburi, nano-bare, Dimensionalitatea
oxidice consolidate
nano-fire, nano-inele.. nanomaterialelor
nanostructurate

2D- straturi subțiri oxidice

nanocristaline , nono-plăci,
nano-insule

Materiale nanostructurate 1D Materiale nanostructurate 2D

Delimitare/confinare pe directia Y, Z Delimitare/confinare pe directia Z
Metode de obținere a materialelor micro/nanostructurate

Procedeele de sinteză a materialelor nanostructurate au la bază două tehnici cunoscute

generic sub denumirea de „topdown” (fără modificarea compoziţiei chimice) şi „bottom up” (are la bază
transformarea chimică a unui precursor).

Material
Atomi si
Macroscopic
divizare Molecule
asamblare
NanoMaterial Se urmarește ca metoda sa permită
NanoMaterial CONTROL RIGUROS asupra:
”nano-enabling surfaces”
- Dimensiunii particulelor/ graunților filmului ;
- Distribuției după dimensiuni a
particulelor/graunților filmului;
- Formei particulelor/graunților filmului;
- Compozitiei particulelor/graunților filmului
-Gradul de aglomerare al particulelor.

În funcţie de starea de agregare a reactanţilor, metodele de obținere a materialelor nanostructurate

se pot împărţi:
metode de obținere din faza gazoasă (I)
metode de obținere din fază lichidă (II)
http://edavisndf2015.blogspot.ro/2015/09/the-future-of-building.html
I. METODE DE DEPUNERE DIN FAZĂ GAZOASĂ II. METODE DE DEPUNERE DIN FAZĂ LICHIDĂ
METODE FIZICE METODE ELECTROCHIMICE
1.Depunere fizică din fază de vapori (PVD)
(clasificare după metoda de evaporare a materialului): METODE CHIMICE
- PVD cu evaporare termică în vid; 1. Metode de depunere la temperatura si presiunea
- PVD cu evaporare cu fascicul de electroni; ambiantă:
- PVD cu pulverizare catodică; • Depunerea din soluţii coloidale (Meto-da Sol-Gel):Dip-
- PVD cu pulverizare în plasmă (sputtering); coating; Spin-coating.
- PVD cu pulverizare cu laser; • Depunerea din soluţii apoase:
- PVD cu depunere epitaxială. - Depunere cu reacţie chimică (CBD);
- Chemosorbţia succesivă a straturilor ionice
METODE CHIMICE (SILAR);
1. Depunere chimică din fază de vapori (CVD) - Depunerea din fază lichidă (LPD);
(clasificare după presiunea de lucru): - Depunere Strat cu Strat (LbL);
- CVD la presiune atmosferică (AP-cvd); - Depunere prin auto-asamblare (SA);
- CVD la presiune joasă (LP-cvd); - Depunere prin auto-organizare.
- CVD în vid înalt (UHV-CVD).
(clasificare după natura fazei gazoase): 2.Metoda de depunere la temperatură şi presiuni
-cvd asistată de aerosoli (AA-cvd); ridicate (Metoda hidrotermală).
-cvd cu injectare directă a precursorului lichid (DLI-CVD);
- cvd asistată de plasmă (PE-CVD).
(clasificare după natura reacţiei chimice):
- cvd cu depunere succesivă de straturi atomice (AL-CVD=
ALD);
- cvd cu descompunerea precursorului organometalic ( MO-CVD;
-reacţie în fază de vapori (creştere epitaxială).

2. Piroliză cu sprayere
 METODE / NANOTEHNOLOGII FIZICE
Substrat Sistem de rotire a substraturilor

Port-substrat
Balaţă de cuarţ

Evaporarea
Mască pivotantă materialului

Materialul de depus

sub formă de film

Pompare

Alimentarea
încălzirii
2. PULVERIZARE CU FASCICUL DE
materialului
ELECTRONI
1. EVAPORARE TERMICĂ ÎN VID

Sintagma depunere fizică din fază de

vapori (cunoscută sub abrevierea PVD-
Substrat
Catod Physical Vapor Deposition) este folosită în
ţintă Ioni+
general pentru a denumi orice variantă a
Ar
Produse metodelor de obtinere/depunere a
(Ar+) MexOy secundare
Ar+ NPs/filmelor prin condensarea pe o
Anod Substrat Anod suprafaţă solidă a unui material aflat
sub formă de vapori.
încălzire
1966 în cartea “Vapor deposition” scrisă
Pompare Material ţintă (MexOy) de CF Powell, JH Oxley and JM Blocher
H.T. Argon Jr, desi metoda fusese folosită prima dată
(a) (b) de Michael Faraday în 1838
3. METODA SPUTTERING
 METODE / NANOTEHNOLOGII
CHIMICE din faza de vapori
Flux de gaz încălzit
Sistem de Sistem de
încălzire încălzire

(PH3)+TMIn InP (s)S + CH4 (g)

Flux de Sistem
gaz de vid
(30oC) Sondă de Conexiune secundar
impedanţă RF

1. DEPUNERE CHIMICĂ DIN FAZĂ DE VAPORI asistată de plasmă (PE-CVD)

(PH3)+TMIn InP (s)S + CH4 (g)

A.L.D.- ATOMIC LAYER DEPOSITION

Substrat

2. PIROLIZA CU SPRAYERE
METODE / NANOTEHNOLOGII CHIMICE
din soluție
Hidroliza

Condensare

1. METODA SOL-GEL

2. METODA HIDROTERMALA
 Metode chimice de obținere a
nanoparticulelor din soluție
• Sunt cunoscute în literatura de specialitate sub denumirea de soft chemistry sau
chimie douce.

Avantaje: Dezavantaje:
Potential ridicat de aplicabilitate industrială  Soluţii reziduale
Versatilitate chimică mare  Utilizare reactivi cu un anumit grad de
periculozitate
Utilizarea unei game largi de substraturi
anorganice şi organice

Kimoto et al., 1963; Granqvist and Buhrman, 1976; Gleiter, 1989

Metode chimice de obținere a
nanoparticulelor din soluție
“Bottom-up”
Metoda co-precipitării
Metoda hidro/solvotermală
Metoda sol – gel
Sinteză în microunde
Prepararea nanoparticulelor de ZnO
prin metoda precipitării
Etapa 1
Prepararea solutiei precursoare
(solvotermala asistata de surfactant)
Zn(CH3COO)2∙2H2O (99,5%); LiOH (99,5%); PEG 400
in 2-propanol (99,8%)
Etapa 2
Hidroliza precursorului si formarea de ZnO NPs
dopate și nedopate
Etapa 3
Separarea, spalarea si redispersarea ZnO NPs
dopate și nedopate
 Tipuri de morfologii ale nanoparticulelor de ZnO
Efectul metodei de sinteză

Nanoparticule cu forma hexagonală

Solvotermala
(autoclava)
• Structura
mesocristalina
• Cresterea pe
directia (001)

Sol-gel :
• se obțin NPs separate de ZnO,
• distanta medie intre mardini este 0.28 nm,
• cristalite cu aliniere preferentiala a planelor
cristaline

D Lukovi´c Goli´c, G Brankovi´ şi colaboratorii, în lucrarea intitulată „Structural characterization of self-assembled ZnO
nanoparticles obtained by the sol–gel method fromZn(CH3COO)2·2H2O”, 2011,
 1.3 Tipuri de morfologii ale nanoparticulelor de ZnO

• Efectul agentului de complexare

• Efectul surfactantului asupra morfologiei
(acid citric) asupra morfologiei

1a 2.a 𝑪𝒁𝒏𝟐+ /𝑪𝒄𝒊𝒕 = 𝟏, 𝟓: 𝟏 fără surfactant cu etilengligol

(2.b𝑪𝒁𝒏𝟐+ /𝑪𝒄𝒊𝒕 = 𝟏: 𝟏, 𝟓); 2.c

𝑪𝒁𝒏𝟐+ /𝑪𝒄𝒊𝒕 = 𝟏: 𝟑 cu PEG 2000 cu PVA

NPs cu distributie uniformă NPs cu dimensiuni mici si putin aglomerate

si neaglomerate
Y. L. Zhang et al, Preparation of ZnO nanoparticles by a surfactant-assisted complex sol–gel method using
zinc nitrate, J Sol-Gel Sci Technol (2009) 51:198–203
 Metode chimice de obținere din fază
lichidă
Depunerea din soluţii apoase. Metoda Hidrotermală/Solvotermală
Principiul metodei:
• Reacția de hidroliză a precursorilor și creşterea materialelor cristalizate din soluţii
apoase de săruri (t=100÷200o C, p= 1÷5 atm)

• Formarea particulelor de oxizi la tratarea hidrotermală are la bază mecanismul de

dizolvare - precipitare.
 Sinteză hidro/solvotermală asistată de
microunde
Conditie pentru utilizarea microundelor ca sursa de incalzire! → Macar unul din
reactanti da fie susceptibil la microunde
Principiu:
 incalzirea rezistiva → suprafata probei este incalzita din cauza diferentei de
temperatura dintre suprafata si mediu ⇒ caldura este transportata catre interiorul mai
rece. Viteza de incalzire este determinata de conductivitatea termica a probei.
 proba absoarbe radiatia microundelor si converteste radiatia electromagnetica
absorbita in caldura, pe care proba o retine.
 regim de operare caracterizat de impulsuri de putere de microunde repetitive, în mod
discontinuu, cu o rată de 1 impuls/sec.
Incalzire de
Avantaje: suprafata sau Incalzire in
• Consum scăzut de energie conductiva microunde
• Timp de reacție foarte scurt
• Temperaturi mici
• incalzirea este simultana in intreaga proba

Dezavantaj:
Nu toate materialele absorb radiatia.
Materialele pot:
► reflecta radiatia;
► transmite radiatia cu atenuare minima;
► absoarbe radiatia. Xiuwen Zheng et al, Mater. Res. Sci., 44(1), 216-219.
 Tehnici de caracterizare a
nanoparticulelor
• Determinarea dimensiunii nanoparticulelor : Difuzie dinamică a luminii (DLS)
• Analiza structurală:
- Difracție de raze X
- Spectroscopie FTIR
• Analiza Morfologica:
- Microscopie de forță atomică (AFM)
- Microscopie electronică de baleaj (SEM-EDX)
- Microscopie electronică de transmisie (TEM)
• Proprietăți optice: Spectroscopie de absorbție in UV-VIS cu sfera integratoare
• (Determinarea activității fotocatalitice și antimicrobiene: Spectroscopie de
absorbție in VIS
• Determinarea activității antimicrobiene:
-Testul Zona de inhibiţie,;
-Testul Tetrazoliu / formazan de testare (TTC)
 Aplicații

"Commercial scale production of inorganic nanoparticles", Takuya Tsuzuki, International Journal of Nanotechnology, 6 (2009) 567
Aplicații ale nanoparticulelor cu proprietăți
fotocatalitice și antimicrobiene

Acoperiri:
• Anti-bacteriene
• Auto-curațare
• Purificarea aerului
• Sterilizante
• Hidrofobe
• Anti-șifonabile
 LOTUS - NELUMBO NUCIFERA
EFECTUL DE LOTUS 2009

1970
Produsele cu
nanoparticule
2003 inteligente ajung
Botanistul german
în România prin
Wilhelm Barthlott
Nanotechnology
împreună cu o colegă
Intelligence
descoperă la Bonn, Se dau în utilizare
Germania, efectul de
1989 lacurile de vopsele
Corporation.
lotus. auto cu autorefacere
la zgârieturi
Savantul german aplică
descoperirea pentru
prima dată pe o
suprafaţă artificială
EFECTUL DE LOTUS
 Planta de lotus este imună la maculare
(pătare, murdărire); nu există lotus murdar.
 Este o plantă inteligentă care răspândeşte
lumină şi care are o eficienţă energetică
ridicată.
 Fiecare picătură care se scurge antrenează
după ea praful şi murdăria.
 Aplicații ale nanoparticulelor cu
proprietăți antimicrobiene
ZnO/Chitosan (2) Ag/Chitosan (3) Ag:ZnO/Chitosan (4)
Chitosan (1)

Imagini SEM și analiza elementară

C C C
C
O O
O Zn Ag O Ag Zn

Nanoparticule de ZnO și ZnO dopate cu Ag, Ag în matrice de chitosan

(1)
(2) (3)
(4)
Imagini ale (2) (3)
(4)
(1)
nanocompozitelor
în domeniul vizibil

Soluție Film
(2) (3) Imagini ale (1) (2) (3)
(4) (4)
(1)
nanocompozitelor
în domeniul UV
(𝜆 = 365𝑛𝑚)
 Aplicații fotocatalitice
Activitatea fotocatalitică a nanoparticulelor de ZnO dopate cu Ag

Iradiere 1h
ZnO NPs MB MB+ZnO NPs (inițial) Lampa UV MB+ZnO NPs (final)
(𝝀 = 𝟐𝟏𝟎 𝒏𝒎)
0min
Filtru 60min

NPs ZnO în
soluție de
Mecanism fotocatalitic Efectul concentranției
MB dopantului ( Ag) asupra
proprietăților fotocatalitice ale NPs ZnO
ZnO + hν→ ZnO (e+h-)
h+ + H2O → OH•+ H+ 1,0
e- + O2→ O•- MB
ZnO
[OH• + dye → degradarea poluanților] 0,8 Ag:ZnO-1
Ag:ZnO-2

Absorbanta (u.a)
Ag:ZnO-3
0,6 0,02

0,01

0,4
0,00

0,2 -0,01
600 700

MB ZnO Ag:ZnO Ag:ZnO Ag:ZnO 0,0

400 500 600 700 800
0,1 at % 5 at % 15 at %
Lungime de unda (nm)
 Aplicații ale QD-urilor

• LED-uri albe - becurile incandescente vor fi înlocuite de LED-ul

albastru, a cărui lumină combinată cu LED-uri verzi și roșii
produce lumina albă, folosind tehnici precum conversia lungimii
de undă, combinarea culorilor sau Homoepitaxial ZnSe.

• LED-uri active - poate lua orice culoare

necesară practic fără efort; deoarece
QD-urile sunt atât de mici, pot fi inserate
în principiu, în orice.

• Life Sciences - pot fi folosite ca vopseluri și lichide de protecție ecologice.

 Aplicații - circuite

• Prin adăugarea de "fire cuantice" la suprafața unui punct

cuantic pot forma împreună diferite forme și structuri (o minge
cuantică similară Kkoosh ball).

• Ipotetic, aceste structuri

(„building blocks”) dot/fir
cuantic ar putea fi utilizate
în circuitele în loc de fire
traditionale.
• Ele pot fi legate împreuna
ca:
(a) molecule,
(b) rețea,
(c) catenă polimerului,
(d) încorporat în film
subțire de polimer.

Source: http://www.llnl.gov/str/Lee.html
 Aplicații în medicină ale QD-urilor

 în diagnosticări eficiente și vindecări de maladii- moleculele conjugate cu

particule magnetice sau fluorescente (au capacitatea de a penetra membrana
nucleara si a patrunde in centrul unui cromozom).

Detectie a celulelor SK-BR-

3 /cancer mamar,

microscopie metode clasice

imunofluorescenta.
 NANO DOCTOR
-distrugând o celulă canceroasă-
NANOLENTILE
DE CONTACT

cu conexiuni
electrice şi o matrice
de leduri, care vor
afişa indicatoare
pentru orientare.