Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
1
ETAPE in Analiza medicamentelor
selecţionarea probei
măsurarea probei
separarea componenţilor
determinarea analitică
Cerinte:
exactitate
selectivitate
sensibilitate
rapiditate
accesibilitate.
4
Schema generală a unui proces de separare:
A treia etapă se despart fazele prin operaţii mecanice sau fizice şi mai
rar chimice.
unde:
- [A] = concentraţia molară
sau:
unde:
- mA = masa solutului A
- MA = masa moleculară a solutului A
- V1, V2 = volumele fazelor.
Raportul maselor aceluiaşi solut în cele două faze poartă numele de raport de
distribuţie sau factor de capacitate K. Acesta reprezintă o distribuţie
corectată cu volumele de fază ( = V1/V2):
K = D
Factorul de capacitate:
măsoară eficienţa separării
permite optimizarea separării
7
2. EFICIENŢA SEPARǍRII
Obiective:
gradul superior de izolare a componentilor in medii libere de
interferente, care sa permita determinarea lor corecta.
recuperarea cantitativă a tuturor componenţilor (sau numai a unor
componenţi) din proba supusă procedeului de separare
Marimi:
Factorul de recuperare – R
Factorul de separare – S
Factorul de selectivitate -
Factorul R – cromatografic
8
Factorul de recuperare (R)
9
Factorul de separare (S)
Factor de separare S:
măsoară eficienţa separării a doi componenţi A şi B
se defineste, de obicei, în funcţie de componentul care interferează:
10
Factorul de selectivitate ()
Factorul de selectivitate
are semnificaţii în funcţie de tipul de metodă
în distilare = raportul presiunii vaporilor.
în metodele de separare bazate pe echilibre interfazice = raportul
coeficienţilor de distribuţie ai celor doi componenţi.
11
Factorul R – cromatografic
12
Fiecărui component îi corespunde o valoare R dată de
raportul dintre media vitezei de migrare a zonei şi media
vitezei de deplasare a fazei mobile:
unde:
- dz = deplasarea zonei (z)
- V = volumul fazei mobile
- AM = aria secţiunii transversale a coloanei ocupata de faza mobilă
- AS = aria secţiunii transversale a coloanei ocupata de faza staţionară
- D = coeficientul de distribuţie
13
Considerând că:
AM şi AS rămân invariabile de-alungul coloanei
procesul cromatografic se desfăşoară liniar (D = constant)
unde:
- V = s x AM
- s = distanţa parcursă de solvent.
R A A M DB A S
RB A M D A A S
15
3. MECANISMELE SI FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ
PROCESELE DE SEPARARE
16
structura moleculelor în condiţii de coprezenţă
polarităţile moleculelor
forţele ce pot genera asocierile reversibile sau ireversibile care
reţin selectiv un component într-o fază, izolându-l de ceilalţi.
Molecula unui solut este supusă unor interacţii provenite din trei
direcţii:
interacţii cu moleculele fiecăreia din cele două faze cu care
vine în contact
interacţii cu propriile molecule vecine.
18
Legăturile interionice
19
Forţele van der Waals:
scad exponenţial cu distanţa dintre nucleele
atomilor cei mai apropiaţi ai moleculelor considerate
moleculele nu numai că se atrag, dar se şi resping
când distanţa dintre ele este prea mică.
20
Legăturile de hidrogen
21
prin volatilizare cromatografice
- Distilare
4. METODE DE SEPARARE
prin extracţie:
- lichid-lichid
- solid-lichid
- in faza solida
- cu fluide supercritice
22
METODE DE SEPARARE PRIN VOLATILIZARE
- DISTILAREA -
23
1. Echilibrul de distribuţie vapori-lichid
DA
Av
Al
24
2. Volatilitatea relativă
este o măsură a diferenţei dintre volatilităţile a 2 componenţi.
se defineşte prin:
raportul dintre fracţiunile molare ale unei specii în stare de vapori (x)v
şi în stare lichidă (x)l
presiunea sa parţială raportată la fracţiunea molară din faza lichidă
(x)l.
25
3. Talerul teoretic
26
Legea Raoult pentru soluţii ideale
Atunci când un sistem binar de lichide A şi B respectă legea Raoult
la orice concentraţie a amestecului, se numeşte sistem ideal.
unde:
- xA este fracţia molarǎ a lui A în lichid;
- pA0 este presiunea vaporilor de A pur la o temperaturǎ datǎ.
27
Pentru o soluţie în care B este solventul, iar A solvitul,
presiunea vaporilor lui B este dată de legea lui Raoult:
28
DISTILAREA SIMPLĂ
29
Instalaţia pentru distilarea simplă:
sursa de incalzire
flacon de distilare
cap de distilare care conectează
flaconul de distilare la condensator
termometru
adaptor de distilare care leagă
condensatorul cu flaconul de
colectare
flacon de colectare
30
Tehnica de lucru:
31
DISTILAREA FRACŢIONATĂ
Distilarea fracţionată
se utilizează pentru separarea unui amestec de lichide
a căror puncte de fierbere sunt apropiate în cicluri
repetate vaporizare-condensare, în interiorul unei coloane
de fracţionare.
32
Instalaţia pentru distilarea fracţionată:
Tehnica de lucru:
lichidul ce trebuie purificat este
încălzit
vaporii urcă în coloana de
fracţionare
condensează pe pereţii
condensatorului şi la suprafaţa
materialului de umplutură
condensatul continuă să fie încălzit
de vaporii fierbinţi ce urcă şi va fi
revaporizat
de fiecare dată rezultă vapori din ce
în ce mai concentraţi în
componentul mai volatil
33
Coloana de fracţionare:
lungimea şi materialul component influenţează numărul de
recondensări, numărul de talere teoretice, implicit separarea.
este utilizată pentru a furniza un gradient de temperatură peste
cel necesar distilării.
În situaţii ideale:
o temperatura în flaconul de distilare trebuie să fie egală cu punctul
de fierbere al amestecului de lichide
o temperatura de la capătul coloanei de fracţionare trebuie să fie
egală cu cel mai scăzut punct de fierbere al componenţilor.
În realitate:
o fracţiunile de distilat trebuie să fie colectate pe măsura
desfăşurării distilării, concentraţia în compusul cu punctul de
fierbere cel mai mare fiind crescătoare
o Fracţiunile de distilat, ce sunt colectate într-un interval de
temperatură mic, vor fi mai pure.
o Alte fracţiuni trebuie colectate pe măsura schimbării temperaturii,
acestea fiind redistilate pentru a creşte gradul de puritate.
34
Într-o distilare fractionată ideală, se obţin douǎ fracţiuni
diferite:
prima - corespunde componentului cu punctul de fierbere
cel mai mic
a doua - corespunde compusului cu punctul de fierbere
mai mare.
35
Curbe de distilare
36
Legea Raoult pentru soluţii neideale
37
Punctul de fierbere al
compusului A pur este de 74oC
Punctul de fierbere al
compusului B este de 69oC.
38
DISTILAREA AZEOTROPĂ
39
3. distilarea ce foloseşte săruri ionice; sărurile disociază în
amestecul de lichid şi modifică volatilitatea relativă
suficient de mult ca separarea să devină posibilă
40
METODE DE SEPARARE PRIN EXTRACTIE
41
PARAMETRII PROCESULUI DE EXTRACŢIE
2. sedimentarea
3. decantarea
5. recuperarea solvenţilor
43
Prin aplicarea legii maselor rezultă coeficientul de repartiţie, D:
44
Coeficientul de extracţie
45
Factorul de recuperare
Randamentul de extractie
[ B] VB
100
[ B] VB [ A] VA
46
SISTEME DE EXTRACŢIE
Se clasifica în funcţie de:
o compuşii care se extrag: săruri anorganice, combinaţii complexe
formate de cationi anorganici cu reactivi organici sau compuşi chelaţi
simpli, poliacizi, perechi ionice formate dintr-un ion complex metalic
şi un ion reactiv organic etc.
Solventi:
Hidrocarburi lichide: n-hexan, n-heptan, benzen, toluen, xilen
Derivati halogenati: cloroform, tetraclorura de carbon
Cetone: acetona, metilizobutilcetona
Eteri: eter etilic, dioxan, terbutileter
Alti solventi: acetonitril, dimetilsulfoxid, dimetilformamida
47
Avantajele extractiei lichid-lichid
48
PROCEDEE DE EXTRACŢIE LICHID-LICHID
1. Extracţia simplă
2. Extracţia continuă
3. Distribuţia în contracurent.
49
1. EXTRACŢIA SIMPLĂ
50
Extracţia simplă cu contact multiplu (extracţia în
echicurent)
52
3. DISTRIBUŢIA ÎN CONTRACURENT (Countercurrent
Distribution -CCD)
53
ALTE PROCEDEE DE EXTRACŢIE
1. Procedeul Craig
2. Extracţia cu contact multiplu
3. Extracţia cu reflux
4. Extracţia diferenţială;
5. Extracţia în contracurent şi curgere bilateralǎ.
1. Procedeul Craig
Este cel mai cunoscut şi eficient procedeu pentru realizarea
extracţiei în contracurent.
Este denumit şi extracţie prin repartiţie fracţionată simplă.
Aparatele moderne au peste 1000 de tuburi, procesul putând fi
automatizat.
54
Pâlnii (tuburi) Craig pentru extracţie în contracurent
a - de echilibrare a fazelor
b - poziţie de separare a fazelor (faza extractantă curge din 2 în 3, faza rafinat rămâne în 1)
c - poziţie finală, extractantul se deplasează din 4 în pâlnia următoare
55
2. Extracţia cu contact multiplu
3. Extracţia cu reflux
56
4. Extracţia diferenţială
se realizează într-un extractor constituit dintr-o coloană cu
umplutură sau dintr-un turn de pulverizare, în care unul din
lichide circulă într-un sens (faza continuă), iar celălalt este
dispersat în picături (faza dispersă) parcurgând coloana în sens
invers, ascendent sau descendent după densitate.
APARATURA
depinde de prima etapă
termeni ce indicǎ tipul de aparat utilizat:
o “solid bed” sau “fixed bed” - se referă la orice operaţie în care prin materialul
solid fix trece solventul utilizat pentru extracţie
o “dispersed contact” - se referă la operaţiile în care particulele solide, suspendate
în fluid sunt în mişcare relativă unele faţă de altele şi faţă de solvent, în timpul
contactului solid-solvent.
58
1. Extractorul Soxhlet
este un aparat de extracţie continua
necesitǎ utilizarea unui solvent cu punct de fierbere mic
se va acorda atenţie substanţelor extrase, labile la încǎlzire
59
in extractor se pot introduce cartuşe sau “degetare” (thimles)
confecţionate din hârtie sau alte materiale
61
EXTRACTIA IN FAZA SOLIDA
(SOLID-PHASE-EXTRACTION, SPE)
rezultatul
analiţii de interes doriţi sau impurităţile nedorite din proba sunt reţinute
pe faza staţionară
partea care trece prin faza staţionară este colectată sau casată (daca
conţine analiţii doriţi sau impurităţile nedorite)
in cazul în care porţiunea reţinută în faza staţionară include analiţii doriţi,
aceştia pot fi apoi separaţi din faza staţionară prin colectare printr-un
proces suplimentar, în care faza staţionară se spală cu un eluent
corespunzător.
62
Etapele SPE
64
cartuşele de extracţie in fază solidă şi discurile sunt disponibile cu o
varietate de faze staţionare din care se pot separa analiţii în funcţie de
proprietăţile chimice
cele mai multe faze staţionare sunt bazate pe silice, pe care a fost inserată
o grupă funcţională specifică
unele dintre aceste grupări funcţionale includ:
65
SPE CU FAZĂ INVERSĂ
66
Silicagelul şi suprafaţa polară modificată
67
SPE PRIN SCHIMB IONIC
schimbul de ioni are loc pe baza interacţiunilor electrostatice între analit
şi grupările din faza staţionară
pentru ca schimbul de ioni să se producă, atât în faza staţionară cat şi
în probă trebuie să fie un pH adecvat în care se face schimbul.
68
SCHIMBUL ANIONIC
70
Aplicaţiile SPE
Determinarea unor medicamente cu caracter acid/neutru/bazic
71
alprenolol
Profilul de eluţie
al compuşilor
bazici
difenhidramină
nortriptilină
72
ibuprofen
Profilul de
eluţie al
compuşilor
acizi
acid nalidixic
naproxen
73
Profilul de eluţie al
compuşilor neutri –
hidrocortizon
Concluzii:
selectivitate îmbunătățită
specificitate și reproductibilitate
76
MICROEXTRACŢIA SP (SPME)
rapiditate
simplitate
A Bacid tartric
pH = 4 -5
Et-O-Et
Fractiune nemiscibila Fractiune miscibila
cu apa cu apa