Procese si produse petro si carbochimice

Conf.dr.ing.Petre CHIPURICI

2020-2021
Laborator - Procese si produse petro si carbochimice

Separarea n-alcanilor din fracţiunile petroliere. Determinarea Indicelui Diesel si a cifrei cetanice

Separarea hidrocarburilor aromatice prin extractie lichid-lichid

Separarea hidrocarburilor aromatice polinucleare din fractiuni cocsochimice

Lucrări: Analiză chimică antracen

Caracterizare produse petroliere I (curba de distilare, calcul indice cetanic)

Caracterizare produse petroliere II (inflamabilitate)

Caracterizare produse petroliere III (viscozitate)

Lucrare 1 - Separarea n-alcanilor din fracţiunile petroliere

 Aspecte teoretice
 Parte experimentala
 Prelucrare date experimentale
 Concluzii
Aspecte teoretice
 În procesul de prelucrare a ţiţeiului prima operaţie importantă este separarea
acestuia pe fracţii. În acest fel se obţin fracţii ce au drept caracteristică comună
intervalul de fierbere. La distilarea primară se obţin cantităţi diferite din fiecare
fracţie în funcţie de tipul de ţiţei.

Fracţiile rezultate la distilarea ţiţeiului

Fracţii limite de nr. atomi de Volum fracţie (%)
fierbere carbon tip ţiţei

  ( 0C )   uşor mediu greu

benzină 30 – 220 5 – 12 32.6 24 15.2
petrol (kerosen) 150 – 300 10 – 15 32.6 32.6 30.4
motorina 250 – 380 12 – 20
reziduu de la dist. atmosferică > 350 > 30 34.8 43.4 54.4
distilate uşoare vid 315 – 540 20 – 45 24 24 24
distilate grele vid
reziduu vid > 600 > 60 10.8 19.4 30.4
  Separarea n-alcanilor se realizează fie în scopul obţinerii de materie primă pentru
chimizarea ulterioară fie pentru conferirea de proprietăţi îmbunătăţite anumitor
fracţii.
Utilizările n-alcanilor în funcţie de lungimea catenei

Sursa de obţinere lungime Utilizări

catenă
benzine 5–8 solvenţi;
izomerizare pentru obţinerea de benzine cu CO bună;
piroliză pentru obţinerea de olefine mici;
petrol lampant 11 - 13 dehidrogenare la a-olefine sau clorurare pentru obţinerea agenţilor de
alchilare necesari în procesele de sinteză a substanţelor tensioactive
păcură parafinoasă 20- 30 oxidare la acizi graşi
SEPARAREA PRIN
CRISTALIZARE
SEPARAREA PRIN
ADSORBŢIE

PROCEDEE DE SEPARARE A
HIDROCARBURILOR PARAFINICE

SEPARAREA CU
AJUTORUL DEPARAFINAREA
COMBINAŢIILOR DE CATALITICA
INCLUZIUNE (prin
aductare)
 SEPARAREA CU AJUTORUL COMBINAŢIILOR DE INCLUZIUNE (prin aductare)

Procedeele de separare care utilizează combinaţiile de incluziune se aplică în sisteme eterogene,

necesitând formarea unui compus solid în care este sau urmează a fi inclusă şi apoi eliminată
componenta care trebuie separată.
Structural, combinaţiile de incluziune constau din reţeaua unei substanţe gazdă, denumită
schelet sau suport, capabilă să dispună de cavităţi suficient de mari care să permită includerea
adendului sau să le creeze în prezenţa acestuia, şi dintr-o substanţă de incluziune (adend) cu o
configuraţie spaţială care să-i permită pătrunderea în cavitatea suportului. Practic, în combinaţiile
de incluziune, o moleculă include spaţial o altă moleculă, legătura dintre ele fiind dominată, în
principal, de factori sterici, care înlesnesc apropierea moleculelor constituente şi care fac posibilă
acţiunea forţelor Van der Waals. Factorii geometrici care condiţionează deci incluziunea sunt:
forma şi dimensiunile golurilor moleculare sau ale golurilor reţelelor cristaline ale componentei
suport şi, de asemenea, forma şi dimensiunile moleculei ce urmează a fi inclusă.
O clasificare a combinaţiilor de incluziune care are în vedere atât forma golurilor din suport, cât şi natura
substanţei gazdă, poate fi:
- combinaţii de incluziune de tip canal, aducţi, sunt: reticulari (ureea, tioureea, dinitrofenolul etc.),
moleculari (ciclodextrinele) şi macromoleculari (zeoliţi fibroşi: analcitul, polucitul, natrolitul etc.)- figura - a
;
- combinaţii de incluziune de tip celulă, clatraţi, se împart în : reticulari (fenol, hidrochinonă, hidraţii
gazelor etc.), şi macromoleculari (zeoliţi cu cavităţi poliedrale: chabazitul) –figura - b ;
- combinaţii de incluziune de tip strat (lamelari) sunt: reticulari (combinaţii coordinative, exemplu
complecşii cianici ai nichelului cum sunt: Ni(CN) 2NH3, Ni(CN)2NH2CH3 etc.) şi macromoleculari (grafitul,
celuloza, proteinele, montmorilonitul, poliglucoza, zeoliţii lamelari) –figura - c .
Aducţii ureei se pot utiliza la separarea hidrocarburilor
parafinice superioare din fracţiile grele de petrol, la
deparafinarea motorinelor şi uleiurilor lubrifiante, la
separarea hidrocarburilor, alcoolilor şi acizilor cu catena
normală de cei similari cu catena ramificată sau ciclice.
In combinaţiile sale de incluziune, ureea formează o
reţea cristalină - suport - cu simetria unei prisme hexagonale,
care prezintă un gol de forma unui canal a cărui secţiune
transversală are un diametru de 4,9 Å. In acest gol se pot
include molecule de n-alcani având o catenă liniară de cel
puţin 6-8 atomi de carbon. Reţeaua cristalină a combinaţiilor de
incluziune ale ureei. Proiecţia
In stare pură, ureea cristalizează în prisme tetragonale şi nu
scheletului format de moleculele de
hexagonale. In cazul aducţilor, moleculele de uree sunt uree, legate în spirală prin legături de
hidrogen, este uşor idealizată.
aşezate de-a lungul muchiilor prismei hexagonale.
Aductul nu se formează prin difuziunea moleculelor de hidrocarbură în interiorul canalului după
formarea lui, ci această structură cristalină se formează prin creşterea în spirală a edificiului format din
moleculele de uree în jurul moleculelor de n-alcani.
Aducţii tioureei sunt substanţe cristaline formate spontan sau în prezenţă de promotori prin
amestecarea tioureei cu hidrocarburi sau alţi adenzi. Structural, reţelele se aseamănă cu ale ureei, numai
că, din cauza localizării a câte trei molecule de tiouree în planuri orizontale cu atomul de sulf pe muchie,
iar grupul C(NH2)2 pe o faţă a prismei rezultă canale cu o succesiune de lărgiri şi strangulări. In aceste
canale, pot fi incluse moleculele de hidrocarburi saturate, alcooli, eteri sau acizi carboxilici cu lanţuri
neramificate.

Aductarea cu uree decurge conform următoarelor reacţii de echilibru:

urees <========> ureed (1)

n-parafinad sau l <========> n-parafinad (2)

ureed + n-parafinad <========> aductd (3)

aductd <========> aducts (4)

în care indicii s, l, d desemnează fazele solide, lichide şi dizolvate.

 Echilibrul care controlează aducţia este reprezentat de ecuaţia (3), pentru care constanta de echilibru este:
[aduct d ]
K (5)
[ureed ]  [ n  parafina d ]

Pentru a favoriza formarea aductului este necesar ca ureea să fie în soluţia unui activator, cum ar fi: metanol,
metil-etil-cetonă, acetonă etc. Natura şi concentraţia activatorului trebuie să fie astfel alese încât să se poată
forma aductul în stare solidă.
Pentru obţinerea aductului se lucrează, de obicei, la temperatură normală, aducţii fiind suficient de stabili
pentru a da randamente mari, iar viteza de reacţie este destul de mare. În general, un timp de reacţie de câteva
ore este suficient pentru formarea aducţilor cu uree a parafinelor normale.
În cazul hidrocarburilor normale (cu n atomi de carbon în moleculă) raportul molar, m, dintre uree şi
hidrocarbura din aduct, se poate calcula cu relaţia:

m = 0,65 . n + 1,5 (6)

După filtrare aductul trebuie spălat bine pentru eliminarea soluţiei mamă. Pentru a împiedica disocierea
aductului, spălarea se face la temperatură joasă cu un lichid care să nu dizolve ureea. Descompunerea aductului
se face, de obicei, cu apă fierbinte. In felul acesta se formează pe suprafaţa apei un strat de hidrocarburi care se
pot separa cu uşurinţă.
Motorina reprezintă combustibilul pentru motoarele Diesel, iar calitatea acesteia depinde de compoziţia pe
clase de hidrocarburi. Motorinele au în compoziţie hidrocarburi parafinice, naftenice, aromatice şi mixte, cu
domeniul de fierbere cuprins între 200 şi 3500C. Hidrocarburile nesaturate nu trebuie să fie prezente în
proporţii prea mari, deoarece ele se oxidează, dau naştere la gume şi depuneri, iar arderea lor este defectuoasă.
In compoziţia motorinelor intră, deasemenea, în proporţii reduse, compuşi cu sulf, cu oxigen, cu azot şi chiar
unele elemente metalice.
Mărimea care caracterizează comportarea combustibililor (motorinelor) în motorul cu aprindere prin
comprimare (Diesel) este cifra cetanică. Procedeul măsurării numărului cetanic al combustibilului diesel este
similar cu cel utilizat pentru măsurarea cifrei octanice a benzinei. Cetanul (n-hexa decan), C 16H34 are o foarte

redusă întârziere la autoaprindere şi se defineşte ca având cifra cetanică de 100, a-metilnaftalina, C11H10 a
cărei durată de întârziere este foarte mare se defineşte ca având cifra cetanică 0 iar 2,2,4,4,6,8,8 –
heptametilnonanul (HMN), C16H34 care poate fi produs cu o mare puritate este utilizat drept combustibil de
referinţă cu cifra cetanică de 15. Amestecurile de cetan şi HMN prezintă calităţi de aprindere intermediare
conform formulei:
cifra cetanică = % cetan + 0,15 (% HMN) (7)
Cifra cetanică a combustibilului depinde de compoziţia sa în hidrocarburi. In general, parafinele normale
au cifre cetanice mari, izoparafinele şi hidrocarburile aromaticele au cifre cetanice joase, olefinele şi
cicloparafinele undeva între. Combustibilii diesel cei mai utilizaţi au cifrele cetanice între 35 şi 65.

Variaţia cifrei cetanice a diferitelor clase de

hidrocarburi în funcţie de numărul de atomi de
carboni din moleculă.
1 - parafine; 2 - olefine; 3 – monoalchil- naftene;
4 – dialchil-naftene; 5 - monoalchil benzeni

Deoarece cifra cetanică este dificil de măsurat experimental au fost realizate diverse ecuaţii de corelare
pentru a prezice cifra cetanică din proprietăţile combustibilului. Una din aceste ecuaţii este folosită
pentru a calcula indicele Diesel (ID).
 D  PA
ID  (8)
100
unde: D este densitatea exprimată în grade API , aceasta se determină în funcţie de densitatea la 15,56 0C
exprimată în g/mL:
141,5
D ( 0API )  15,56  131,5 (9)
d15,56
PA este punctul de anilină exprimat în grade Fahrenheit, funcţie de valoarea în 0C:
9 0
PA   t ( C )  32 (10)
5

Diagrama pentru determinarea cifrei

cetanice cu ajutorul indicelui Diesel
 Parte experimentala

Lucrarea de laborator cuprinde:

 separarea hidrocarburilor n-parafinice prin aductarea cu uree;
 analiza materiei prime, produsului aductat (n-parafine) şi a hidrocarburilor
neaductate (punct de anilină, densitate, indice de refracţie);
 determinarea indice Diesel şi a celui cetanic pentru materia primă şi produsele
obţinute.
Materiale necesare:
- materia primă (motorină sau petrol lampant);
- uree tehnică;
- alcool metilic;
- anilină proaspăt distilată.
 Mod de lucru
In vasul de aductare se introduc 200 mL materie primă,
motorină sau petrol lampant, 136 g uree mojarată şi 25 mL
alcool metilic.
Se închide vasul şi se agită timp de 2 ore, când are loc
formarea complexului cristalin. Aductul astfel obţinut se
filtrează, pentru separarea hidrocarburilor neaductate.
Aductul se descompune în 300 mL apă fierbinte la 80-900C.
Se obţine o soluţie de uree şi hidrocarburile n-parafinice care
se separă cu ajutorul pâlniei de separare. Fracţiile de
hidrocarbură se spală cu apă pentru îndepărtarea solventului
şi se usucă pe clorură de calciu. După aceea se măsoară şi se
analizează (punctul de anilină, densitatea şi indicele de
refracţie).
Determinarea punctului de anilină
Punctul de anilină este temperatura cea mai joasă la care volume egale de produs petrolier
şi anilină proaspăt distilată formează o fază omogenă. Prin această metodă bazată pe
determinarea solubilităţii anilinei în produs, se determină indicele Diesel, cifra cetanică şi apoi
cunoscându-se numărul de atomi de carbon se poate aprecia compoziţia fracţiei de hidrocarburi.
Pentru obţinerea unor rezultate exacte, trebuie să se întrebuinţeze anilină proaspăt distilată şi
perfect uscată pe granule de hidroxid de potasiu.
Determinarea punctului de anilină se face cu ajutorul unui aparat format dintr-o eprubetă (1)
prevăzută cu dop prin centrul căreia trece un termometru (2) cu gradaţii de 0.1 0C, iar excentric
un agitator (3) de sticlă sau aluminiu, care, la partea inferioară, se termină cu un inel care
înconjoară termometrul. Eprubeta este fixată cu ajutorul unui dop într-un manşon din sticlă (4),
astfel ca între pereţii lor să fie o distanţă de circa 20 mm.
In eprubetă se introduc 5 mL anilină şi 5 mL produs, măsuraţi cu o pipetă. Se astupă eprubeta
cu dopul prin care trece termometrul şi agitatorul. Termometrul se cufundă în lichid până când
capătul rezervorului ajunge la 5 mm de fundul eprubetei. Eprubeta fixată în manşon este
introdusă într-un pahar Berzelius cu apă. Se agită cele două straturi de lichid cu ajutorul
agitatorului, având grijă să nu se introducă aer în cele două lichide. Se încălzeşte baia, astfel ca
termometrul să indice o creştere de 10C/min, şi se continuă agitarea. Când dispare tulburarea
produsă de agitare, se scot eprubetele din baie, se continuă agitarea şi se răceşte amestecul tot
cu aproximativ 10C/min. Se notează temperatura exactă la care rezervorul termometrului nu se
mai distinge în lumina reflectată din cauza tulburării amestecului de anilină şi produs.
Determinarea se repetă de câteva ori, Media valorilor citite este considerată ca punct de anilină.
Determinarea densităţii
Metoda picnometrului constă în aflarea masei unui volum cunoscut de substanţă. Picnometrul curat şi uscat
se cântăreşte cu precizia de 0,001 g, se umple cu lichid şi se introduce dopul capilar până la marcaj, având
grijă să nu rămână bule de aer, iar temperatura lichidului să fie apropiată de temperatura de lucru. Lichidul
eventual ieşit din capilară se şterge cu hârtie de filtru şi se cântăreşte.
Se fac două determinări. Picnometru curat si uscat, după ce a stat circa o oră în camera balanţei (pentru a lua
temperatura acesteia) este cântări împreună cu dopul cu o precizie de 0,0002 g. Apoi se umple cu apă
distilată, se teermostatează la 200C şi se cântăreşte din nou. Cifra de apă se calculează cu formula:
m = m2 – m1 (11)
unde: m1 este masa picnometrului gol (g);
m2 este masa picnometrului cu apă distilată, la 20 0C, (g).
După aceasta, picnometrul uscat se umple cu produsul petrolier, se termostatează la 20 0C şi se cântăreşte din
nou. Densitatea la 200C în raport cu apa la 200C se calculează cu formula:
m3  m1
20
d 20  (12)
m
unde m3 este masa picnometrului cu produs la 200C, (g).
Densitatea astfel obţinută se poate recalcula în densitate d 420:
t
d
d tt  4t (13)
da
unde dtt şi d4t se referă la densitatea produsului petrolier iar d at se referă la densitatea apei.
Determinarea indicelui de refracţie
Se numeşte indice de refracţie raportul dintre sinusul unghiului de incidenţă (a) al razei şi
sinusul unghiului de refracţie (b).
n = sin a / sin b (14)
Indicele de refracţie al unei substanţe depinde de mai mulţi factori:
- lungimea de undă a luminii incidente; odată cu creşterea ei, indicele de refracţie scade;
- temperatura; indicele de refracţie scade cu creşterea temperaturii;
- indicele de refracţie este dependent de concentraţie.
 
Indicele de refracţie se determină cu ajutorul refractometrelor. Principiul acestor aparate
constă în determinarea unghiului limită la reflexia totală. Cel mai cunoscut şi utilizat aparat
este refractometrul Abbe. El este în aşa fel construit, încât chiar cu lumina zilei, se citeşte tot
indicele de refracţie corespunzător liniei D a sodiului.
Modul de lucru:
Se pun 2-3 picături de substanţă între prisme. Prin rotirea oglinzii se iluminează clar prismele
cu lumina albă. Menţinând temperatura constantă, se rotesc prismele pentru a se ajunge la
reflexie interioară totală, cu obţinerea unui câmp întunecat în ocular.
Pentru a se obţine o limită de separaţie a câmpului întunecat, clară şi necolorată, se mai
roteşte foarte puţin compensatorul.
Se aduce limita de separaţie a câmpului întunecat exact la întretăierea firelor şi se citeşte
valoarea indicelui de refracţie direct pe scală.
Determinarea indicelui Diesel şi a cifrei cetanice
 

Indicele Diesel dă indicaţii asupra comportării motorinelor în timpul arderii în motoarele cu autoaprindere
(motoare Diesel). Cu cât indicele Diesel are o valoare mai mare, cu atât comportarea la autoaprindere este mai
bună.
Metoda constă în determinarea punctului de anilină A, în 0C, şi transformarea lui în 0F, cu ajutorul relaţiei (10).
Densitatea relativă a motorinei se transformă în 0API conform relaţiei (9).
Tinand seama ca determinarea experimentala, pe motor, a cifrei cetanice ce necesita atat o aparatura cat si o
metoda de lucru complicata, s-a cautat sa se stabileasca, pe cale empirica, relatii intre cifra cetanica si alte
caracteristici fizico-chimice ale motorinei.
S-a constatat astfel, ca intre cifra cetanica si indicele Diesel exista o concordanta satisfacatoare pentru toate
clasele de hidrocarburi, cu exceptia izoalcanilor, care apar diferente foarte mari. Intrucat combustibilii sunt
amestecuri de hidrocarburi, aceste diferente se atenueaza.
Pe baza acestei concordante, s-a propus formula (valabila pentru valori ale cifrei cetanice cuprinse intre 20-
60).
Cifra cetanica = 2/3 ID + 0,1224 tm – 19,824
in care:
tm este temperatura medie de fierbere a combustibilului, in oC.
De asemenea se pot folosi diagrame functie de indicele Diesel sau nomograme ce coreleaza cifra cetanica cu
densitatea si temperatura medie de fierbere a combustibilului. Cunoscând valoarea indicelui Diesel se poate
determina şi indicele cetanic cu ajutorul diagramei ID = F(cifra cetanica)
In ceea ce priveste legatura dintre cifra cetanica si unele proprietati ale combustibililor exista o serie de
relatii empirice dintre care se mentioneaza urmatoarele:
cifra cetanica = tm – 56 / 5d in care:
tm este temperatura medie de fierbere a combustibilului, in oC;
d – densitatea combustibilului la 15oC.
Valorile cifrei cetanice obtinute cu aceasta formula prezinta abateri de la valoarea reala de ± 5
unitati cetanice.
O precizie mai mare se obtine cu relatia:
Cifra cetanica = 0,85 P + 0,1 N – 0,2 A
in care: P,N si A reprezinta continutul de hidrocarburi parafinice, naftenice si respectiv
aromatice in combustibil, in % greutate.
Cifra cetanica mai poate fi calculata si cu ajutorul relatiei:
Cifra cetanica = 0,49085 + 1,06577 x – 0,0010552 x2 in care:
x = 97,883 (lg tm)2 + 2,2088 d lg tm + 0,01247 d2 – 423,51 lgtm – 4,7808 d + 419,59 in care:
tm este temperatura la 50% distilate la 760 torr, in oF;
d – densitatea, in grade API
Aceasta relatie da o eroare de 3 – 6 % la motorine primare si de cracare catalitica, precum si la
amestecuri de aceste fractiuni