Tehnologii din industria

chimică, petrochimică și
de rafinării
Curs 5
Tehnologie chimică organică.
 Piroliza.
 Piroliza etanului; propanului; n-butanului; benzinelor uşoare
 Cianare.
 Obţinerea acidului cianhidric.
 Obţinerea acetoncianhidrinei, metacrilatului de metil
Piroliza
Procesul de piroliză (sau devolatilizare) este descompunerea termică a
materialelor la temperaturi ridicate, adesea într-o atmosferă inertă. Aceasta
implică o modificare a compoziției chimice. Cuvântul este creat din elementele
derivate din greacă pyro „foc”, „căldură”, și liză „separare”.
Piroliza este cel mai frecvent utilizată în tratarea materialelor organice. Este
unul dintre procesele implicate în carbonizarea lemnului. În general, piroliza
substanțelor organice produce produse volatile și lasă un reziduu solid bogat în
carbon. Piroliza extremă, care lasă în mare parte carbon ca reziduu, se
numește carbonizare. Procesul este utilizat intens în industria chimică, de
exemplu, pentru a produce etilenă, multe forme de carbon și alte substanțe
chimice din petrol, cărbune și chiar lemn, sau pentru a produce cocs din
cărbune. Este folosit și în conversia gazelor naturale (în principal metan) în
hidrogen gazos și carbon solid.
Piroliza este considerată primul pas în procesele de gazeificare.
Aplicațiile pirolizei explorate actual transformă biomasa în gaz de sinteză și
cărbune bio, deșeurile de plastic înapoi în ulei utilizabil sau deșeurile în
substanțe sigurede unică folosință.
Piroliza este unul dintre diferitele tipuri de procese de degradare chimică care
au loc la temperaturi mai ridicate (peste punctul de fierbere al apei sau al
altor solvenți). Diferă de alte procese precum arderea și hidroliza prin aceea
că, de obicei, nu implică adăugarea altor reactivi, cum ar fi oxigenul (O2, în
ardere) sau apă (în hidroliză). Piroliza produce solide (carbon), lichide
condensabile (gudron) și gaze necondensabile/permanente.
Tipurile specifice de piroliză includ:

 Carbonizarea, piroliza completă a materiei organice, care lasă de obicei

un reziduu solid care constă în principal din carbon elementar.
 Piroliza metanului, conversia directă a metanului în combustibil hidrogen
și carbon solid separabil, uneori folosind catalizatori de metal topit.
 Piroliză hidrică, în prezența apei sau aburului supraîncălzit, producând
hidrogen și dioxid de carbon atmosferic substanțial.
 Distilarea uscată, ca în producția inițială de acid sulfuric din sulfați.
 Distilarea distructivă, ca în fabricarea cărbunelui, cocsului și cărbunelui
activ.
 Caramelizarea zaharurilor.
 Procese de gătit la temperatură înaltă, cum ar fi prăjirea, prăjirea, prăjirea
și grătarul.
 Arderea cărbunelui, producția de cărbune.
 Producerea gudronului prin distilarea distructivă a lemnului în cuptoare de
gudron.
 Crăparea hidrocarburilor mai grele în altele mai ușoare, ca în rafinarea
petrolului.
 Depolimerizarea termică, care descompune materialele plastice și alți
polimeri în monomeri și oligomeri.
 Ceramizarea implicând formarea ceramicii polimerice din polimeri
preceramici în atmosferă inertă.
 Catageneza, conversia naturală a materiei organice îngropate în
combustibili fosili.
 Piroliză rapidă în vid, utilizată în sinteza organică.
Piroliza etanului
La temperatura de 800-850°C etanul trece în etenă și hidrogen:

Dehidrogenarea etanului este o reacție de echilibru. Factorii principali care

influențează reacția sunt temperatura, timpul și presiunea.

Temperatura influențează cel mai mult formarea etenei. La temperaturi sub

600°C conversia etanului este mică iar peste 800°C se intensifică reacțiile
secundare. În practică se lucrează la temperaturi între 750 și 850°C.
Timpul de reacție. În general, la durate mari de încălzire a etanului scade
randamentul în etenă. Durata este dependentă de temperatura utilizată în
proces. La temperaturi ridicate se folosește un timp de încălzire mai mic. În
practică, durata de reacție este 0,8 – 1 s. Pentru a se reduce reacțiile
secundare trebuie ca etanul să fie încălzit un timp cât mai scurt iar gazele
rezultate să fie răcite cât mai brusc, prin stropire cu apă.

Presiunea. Reacția de dehidrogenare a etanului se face cu mărire de volum și

este favorizată de presiunile parțiale mici ale etanului. Acestea se pot realiza fie
utilizând vid, fie diluând gazul cu gaze inerte sau aburi. Dacă se face diluarea
etanului cu aburi supraîncălziți, o parte din căldura necesară procesului poate fi
furnizată de aceștia. În practică se lucrează la presiunea de 0,5 – 2,5 at. La
presiuni mai mari scade randamentul în etenă.
Proces

Producția de etilenă de calitate polimerică (PG) din materie primă etan poate fi
împărțită în trei părți principale: cracare și stingere reacție; compresie și uscare;
separare.
Cracare și stingerea reacției. Etanul și aburul diluat sunt alimentați în
cuptoare în care, în condiții de severitate ridicată, etanul este crăpat,
formând etilenă și unele produse secundare. Fluxul de ieșire a cuptorului
este alimentat ulterior la o stingere pe bază de apă, pentru a preveni reacții
ulterioare și formarea de produse secundare nedorite. Din turnul de
stingere, gazul crăpat este direcționat spre compresie și uscare.

Compresie și uscare. Comprimarea gazului cracat se realizează în cinci

etape. După a treia etapă de comprimare, dioxidul de carbon și sulful sunt
îndepărtate din gazul cracat prin spălarea cu sodă caustică și apă într-un
scruber caustic.
Separare. După spălarea caustică, gazul cracat este trimis într-o a patra
etapă de compresie și apoi alimentat într-o coloană pentru îndepărtarea
hidrocarburilor C3+. Produsul de cap din această coloană, compus în
principal din etilenă și etan, este alimentat la ultima etapă de compresie.
Gazul comprimat este alimentat într-un convertor de acetilenă și apoi într-o
cutie rece pentru îndepărtarea hidrogenului și a hidrocarburilor ușoare,
asigurându-se că pierderile de etilenă sunt minime. În acest moment,
produsul din trenul de răcire este alimentat în alte două coloane de
separare. În prima coloană, metanul este obținut din partea de sus și utilizat
în continuare în cutia rece, în timp ce fluxul de jos este fracționat în divizorul
C2. În această coloană, etilena de înaltă puritate este extrasă din coloană
ca flux secundar. Etanul, din partea de jos a separatorului C2, este reciclat
în cuptoarele de cracare.
 Piroliza propanului și n-butanului
Materia prima împreuna cu aburul de diluție (care are rolul de a scădea presiunea
parțiala a componenților deci si presiunea totală) intră în cuptorul de piroliză în
zona de convecție unde se preîncălzește și apoi străbate serpentinele cuptorului,
aflate in zona de radiație in care au loc reacțiile de rupere moleculara la
temperaturi cuprinse intre 800-860°C – funcție de materia prima cracata, timp de
staționare de 0,2 sec. Încălzirea cuptoarelor se face prin arderea in arzătoarele de
podea si laterale a gazului metan , dar se poate face si cu combustibil lichid (ulei
combustibil sau păcura).
Gazele cracate care părăsesc cuptorul la cca. 800°C - 857°C se răcesc brusc la
aproximativ 350 - 450°C in schimbătoare de căldura numite TLX-uri, folosind ca
agent de racire apa demineralizată, care preluând căldura gazelor se transforma
in abur de înalta presiune (P=105 bari si t = 525°C). Aceasta răcire brusca a
gazului cracat are ca scop stoparea reacțiilor secundare de degradare a olefinelor
formate.
Fractionarea - In aceasta faza are loc racirea gazului cracat in vederea
condensarii fractiior grele din gaz care se obtin sub forma de ulei combustibil –
produs finit ulei de piroliza. De jos in sus, gazul cracat trece apoi prin zona de
mijloc a coloanei unde se raceste in continuare si se spala cu motorina quench.
Apoi, gazul cracat ajunge in zona superioara a coloanei unde este racit pana la
35 0 C cu apa pentru condensarea benzinei si a aburului de dilutie.
Gazul cracat cu 0,2 bari si 350C intra in compresorul de gaz unde este
comprimat succesiv in 5 trepte pina la presiunea de 34 bari. Prin comprimare,
gazele se incalzesc astfel incat intre treptele de comprimare exista cate un
racitor cu apa, atat pentru racirea gazelor cat si pentru condensarea fractiilor
grele din gaz, deoarece acestea au tendinta de a depune gume mai departe in
trenul de separare. De asemenea, pe fiecare treapta de comprimare exista cite
un vas de aspiratie si colectare a condensului rezultat prin racire. Intre treptele
de compresie 4 si 5 se face spalarea gazului cracat cu soda diluata pentru
retinerea CO2 si compusilor cu sulf.
Compușii acizi din gazul cracat trebuie îndepărtați pentru a evita coroziunea si a
împiedica depunerile de CO2 solid in secția de separare rece. Totodată, compușii
cu sulf trebuie îndepărtați pentru ca otrăvesc catalizatorii utilizati la hidrogenarea
acetilenelor. După uscare, gazele de piroliza sunt răcite progresiv într-o serie de
schimbătoare de căldura pâna la –72 °C. O parte din hidrocarburi condensează.
In continuare, gazele intra in coloana de deetanare I unde, la baza coloanei se
separa fractia C3+ (aportul de caldura se face cu abur de 3,5 bari in
refierbatoare), iar la vârful coloanei se separă fracția C2 la –11°C, temperatură
realizată cu agentul de răcire propilena de –25°C. După doua faze de răcire se
separa practic fracția C2 (etan-etilena) de metan si hidrogen.
In coloana de demetanare are loc separarea dintre metan si fracția C 2, care are
o importanta deosebita întrucât de buna funcționare a coloanei, depinde
eficienta recuperării etilenei din gazul de piroliza. Etilena pierduta in fluxul de
CH4 și H2 este nerecuperabila. Metanul separat la vârful coloanei se destinde
de la presiunea din coloana de 32 de bari la presiunea de 4 bari din rețeaua de
gaz combustibil. Produsul din blazul coloanei de demetanare este un amestec
de etan-etilena ce se trimite la coloana de separare.
Depronanarea. Coloana se alimenteaza cu produsul din blazul coloanei de
deetanare ( 250 C; 8,5 at ). In coloana de depropanarese realizeaza
separarea pe la virful coloanei a unei fractii C 3, ( 150C si 8,3 at ) iar pe la baza
a unui amestec de hidrocarburi C4+ ( 700C si 8,6 at ). Aportul de caldura este
adus prin 2 refierbatoare ( unul rezerva). Produsul din blazul coloanei
alimenteaza coloana de debutanare.
In coloana de debutanare se realizeaza separarea fractiei C4 ca produs de
varf (390C, 4,1 ata) si a fractiei C5+ ca produs de baza (1220C, 4,3 ata).
Produsul de baza se trece prin racitoare si se trimite la parc. Vaporii de la
varf sunt condensati total intr-un condensator (mediu de racire=apa) si se
trimit in vasul de reflux. Din vasul de reflux se trimit cu ajutorul unei pompe ca
reflux la coloana si cealalta parte merge la sectiunea urmatoare. Pentru a
elimina tendinta de polimerizare a hidrocarburilor in baza coloanei, in
alimentarea coloanei se injecteaza un inhibitor de polimerizare. Aportul de
caldura este adus cu ajutorul aburului.
 Cianare
În sinteza organică, cianarea este atașarea sau înlocuirea unei grupări cianuri
pe diferite substraturi. Astfel de transformări sunt de mare valoare deoarece
generează legături C-C. În plus, nitrilii sunt grupări funcționale versatile.
Nitrilii sau cianurile organice sunt considerați ca derivați funcționali ai acizilor
carboxilici, pentru că la hidroliza lor se obțin, în final, acizi carboxilici.
Nitrilii cu masă moleculară redusă sunt lichide insolubile în apă, pe când cei cu
masă moleculară ridicată (peste C14) sunt solide.
 Nitrili

Nitrilii sunt compuși organici care au ca grupă funcțională gruparea −C≡N. Nitrilii
se găsesc în mulți compuși utili, cum ar fi cianoacrilatul de metil, care este folosit
în producerea lipiciului, și acrilonitril-butadienă, un polimer care conține un nitril,
el fiind folosit în laboratoarele de fabricare a latexului și în producerea mănușilor
medicinale numite uzual mănuși de nitril. Compușii organici care conțin mai
multe grupe nitril se numesc cianocarbonați.
Compușii anorganici care conțin gruparea −C≡N nu se numesc nitrili, ci cianuri.
Deși atât nitrilii, cât și cianurile derivă din sărurile de cianură, majoritatea nitrililor
nu sunt la fel de toxici.
Industrial, principalele metode de obținere a nitrililor sunt amoxidarea și
hidrocianurarea.
Grupele nitril în compușii organici pot suferi diverse reacții atunci când sunt supuse
la anumiți reactivi sau condiții. O grupă nitril poate fi hidrolizată, redusă, sau
eliminată dintr-o moeculă cum ar fi ionul de cianură.
Hidroliza
Hidroliza nitrililor RCN se realizează în etape distincte sub tratament acid sau
bazic, în vederea obținerii carboxamidelor (RC(=O)NH 2) și apoi a acizilor carboxilici
(RCOOH). Hidroliza nitrililor este, în general, considerată a fi una dintre cele mai
bune metode de obținere a acizilor carboxilici.
Reducerea
În reducerea organică, nitrilul este redus prin reacția cu hidrogen cu cataliză
de nichel; o amină se formează în această reacție. Reducerea la amină, urmată de
hidroliza aldehidei are loc în sinteza aldehidei Stephen.
Alchilarea
Alchil-nitrilii sunt suficient de acizi pentru a forma anioni nitrili, care alchilează o
mare varietate de electrofili. Cheia pentru nucleoficilitatea excepțională este
cererea mică sterică a unității C-N combinate cu stabilizarea ei inductivă. Aceste
caracteristici fac nitrilii ideali pentru crearea de noi legături C-C în medii solicitante.
 Acidul cianhidric

Acidul cianhidric, uneori numit acid prusic, este un compus chimic cu formula HCN
și structura H−C≡N. Este un lichid incolor, extrem de otrăvitor și inflamabil, cu o
solubilitate bună în apă, cu un miros neplăcut de migdale amare, care fierbe puțin
peste temperatura camerei, la 25,6°C., extrem de toxic. Mirosul asemănător cu cel
de migdale se explică prin faptul că semințele de migdale conțin o glicozidă
cianogenă, care sub acțiunea enzimei hidroxilnitrilază se descompune în glucoză
și acid cianhidric. HCN este produs la scară industrială și este un precursor foarte
apreciat pentru mulți compuși chimici, de la polimeri la produse farmaceutice.
Aplicațiile la scară largă sunt pentru producția de cianura de potasiu și adiponitril,
utilizate în minerit și, respectiv, în materiale plastice. Este mai toxic decât compușii
solizi de cianuri datorită naturii sale volatile.
Acidul cianhidric poate fi obținut plecând de la multe combinații ale hidrogenului,
ale carbonului și ale azotului (în special amoniac). În prezent, este sintetizat în
cantități industriale prin diverse procedee, și este și obținut ca și produs rezidual
în procesul de fabricare al acrilonitrilului. În anul 2006, au fost produse numai în
Statele Unite minimum 225 de milioane de kg.
Cel mai important procedeu de obținere este oxidarea Andrusov, în care metanul
și amoniacul reacționează în prezență de oxigen, la aproximativ 1200 °C și pe un
catalizator de platină:
2 CH4 + 2 NH3 + 3 O2 → 2 HCN + 6 H2O ΔH = -114 kcal/mol
Energia necesară pentru desfășurarea reacției este furnizată prin oxidarea
parțială a metanului și amoniacului.
O altă metodă, de o importanță mai scăzută, este procedeul Degussa, în care se
folosesc aceeași reactanți (metan și amoniac), dar reacția are loc în atmosferă
lipsită de oxigen, iar energia trebuie transferată indirect prin peretele reactorului:
CH4 + NH3 → HCN + 3H2 ΔH = 251 kJ / mol
 Reacția de obținere este exotermă și se aplică
hidrocarburilor parafinice cu masă moleculară
redusă. Se realizează amoxidarea metanului,
respectiv oxidarea cu aer în prezență de
amoniac pe catalizatori de platină sau Pt-Rh.
Amestecul gazos, conținând 11 -12% amoniac,
12 – 13% metan și 72-75% aer se introduce în
cuptorul de reacție.
Gazele ce părăsesc cuptorul conțin aproximativ 8% HCN, pe lângă gazele
nereacționate, hidrogen, monoxid și dioxid de carbon și azot sunt răcite și apoi trec
în absorberul cu soluție de acid sulfuric de unde se elimină amoniacul cu formare de
sulfat de amoniu. Amestecul trece într-un alt absorber care reține acidul cianhidric
cu apă la 5°C, rezultând o soluție 3%. Soluția este încălzită și apoi trecută într-o
coloană de concentrare de unde rezultă, ca produs de vârf HCN 100%. Vaporii de
acid cianhidric intră în condensatorul cu solă, condensează și se colectează într-un
rezervor prevăzut cu răcire.
Producția de cianură de hidrogen prin procedeul Degussa
Procesul BMA sau procedeul Degussa este un proces chimic dezvoltat de compania
chimică germană Degussa pentru producerea de HCN din CH 4 și NH3 în prezența
unui catalizator de platină.
Numele este prescurtat de la Blausäure (cianura de hidrogen) de la Methan (metan)
și Ammoniak (amoniac) în germană.
Reacția este extrem de endotermă. Reactanții reacționează într-o țeavă acoperită cu
platină la aproximativ 1400 °C. Amestecul de reacție conține aproximativ 23% HCN și
72% H2, precum și cantități minore de amoniac, azot și metan nereacționat.
Amestecul gazos este introdus într-un scruber și tratat cu o soluție de amoniac
(producând cianura de amoniu) permițând celorlalți componente gazoase: H 2, CH4 și
N2 să treacă. Într-o a doua etapă, HCN este eliberat prin acidificarea soluției, urmată
de o distilare finală a cianurii de hidrogen. Din cauza reacției extrem de endoterme,
procesul BMA este de o importanță mai mică pentru producerea de HCN în
comparație cu procesul Andrusov.
Obținerea acetoncianhidrinei și a metacrilatului
de metil
Reacția de formare a acetoncianhidrinei este:

(CH3)2C=O + HCN → ΔH = -8,6 kcal/mol

Reacția decurge în fază lichidă, în prezența unor cantități mici de NaOH, K 2CO3,
NaCN, etc. Temperatura de reacție este de 5 – 40°C, iar raportul molar
acetonă:HCN este 1,05 – 1,08
Dacă se adaugă acetoncianhidrina peste H 2SO4 100% la 120 – 130°C se
formează metacril-amida.
Dacă după formarea amidei se adaugă apă, rezultă acid metacrilic

+ H2O+H2SO4 →NH4HSO4+

În cazul în care se adaugă metanol, tot în prezență de acid sulfuric, se obține

metacrilatul de metil printr-o reacție de esterificare:

+CH3OH + H2SO4 →NH4HSO4+

Temperatura de reacție este de 90 – 100°C, raportul molar între acidul

metacrilic și alcool, 1:1,4.