Universitatea Babe-Bolyai, Cluj-Napoca, Facultatea de Chimie i Inginerie Chimic

BOGYA Erzsbet-Sra

Studii cinetice i de echilibru ale unor procese de reinere pe materiale apatitice

Rezumatul lucrrii de doctorat

Conductori tiinifici: Prof. Dr. Ioan Bldea Prof. Dr. Ing. Paul erban Agachi

Cluj Napoca

2010

Cuprins

Introducere

............................................................................................................................5 ................................................................................................................7

I. Partea teoretic

I.1. Biomateriale ................................................................................................................7 I.1.1. Scurt istoric al biomaterialelor ............................................................................7 I.1.2. Clasificarea biomaterialelor ............................................................................9 I.2. Materiale apatitice. Hidroxiapatite (HAP), fluorhidroxiapatite (FHAP) i hidroxiapatite substituite cu silicat (HAP-Si) ..............................................................10 I.2.1. Structura cristalin a apatitelor ..............................................................10 ..................................................12 ..................................................15 I.2.2. Proprietile chimice i fizice a apatitelor I.2.3. Determinarea compoziiei chimice a apatitelor I.2.4. Aplicaii I.2.5. Hidroxiapatita (HAP) Ca10(PO4)6(OH)2 Ca10(PO4)6F2 (FHAP/FAP) Ca10(PO4)6-x(SiO4)x(OH)2-x

.............................................................................................................................17 ..............................................................17

I.2.6. Fluorhidroxiapatita Ca10(PO4)6(OH)2-xFx i fluorapatita ......................................................................................18 (x=0-1) .........................................................................19 ..............................................................21 ..........................22 I.2.7. Hidroxiapatita modificat structural cu silicat (HAP-Si)
2-x

I.3. Metode de sintez a materialelor apatitice

I.3.1. Metode de preparare a hidroxiapatitei ..............................................................21 I.3.2. Metode de preparare a fluorhidroxiapatitei i fluorapatitei I.3.3. Metode de preparare a hidroxiapatitei modificat structural cu silicat ..............23 I.4. Formarea cristalelor ..................................................................................................26 I.4.1. Cristalogeneza ..................................................................................................26 I.4.2. Formarea i creterea germenilor la materiale apatitice I.5. Adsorbia n sisteme eterogene I.6. Schimbul ionic ..........................28 .........................................................................30 .............................................................35 .............................................................36

.................................................................................................33

I.7. Mecanisme, modele i cinetic de sorbie 1.7.1. Modele pentru echilibre de sorbie 1.7.2. Cinetica de sorbie

.....................................................................................39 2

I.8. Sorbia substanelor organice pe materiale apatitice ..................................................49 I.9. Reinerea ionilor metalici pe materiale apatitice II.1. Prepararea materialelor apatitice II.2.1. Analiza granulometric II.2.2. Spectroscopia IR ..................................................53 ..............61 II. Partea experimental. Prepararea i caracterizarea materialelor. Aplicaii

..........................................................................61 ..........................................................................64 ..............66

II.2. Caracterizarea materialelor ......................................................................................64 ......................................................................................65 ..................................................68

II.2.3. Determinarea cristalinitii prin metoda de difracii de raze X II.2.4. Microscopia electronic de baleiaj (SEM)

II.2.5. Microscopia electronic cu transmisie (TEM) ..................................................68 II.2.6. Determinarea suprafeei specifice prin metoda BET ......................................69 II.2.7. Analiz chimic prin spectrometrie de emisie cu plasma cuplata inductiv - ICP (Inductive Coupled Plasma Electrode) II.3.1. Prepararea materialelor II.3.2. Caracterizarea materialelor II.3.2.1. Analiza granulometric II.3.2.2. Spectroscopia IR ..............................................................70 II.3. Rezultate i discuii ..................................................................................................73 ..........................................................................73 ..........................................................................75 ..........................................................................75 ..............84

......................................................................................78

II.3.2.3. Determinarea cristalinitii prin metoda de difracie de raze X II.3.2.5. Microscopia electronic cu transmisie (TEM)

II.3.2.4. Microscopia electronic de baleiaj (SEM) ..................................................87 ......................................88 ..........................90 II.3.2.6. Determinarea suprafeei specifice prin metoda BET

II.3.2.7. Analiz chimic prin spectrometrie de emisie cu plasma cuplata inductiv ICP (Inductive Coupled Plasma Electrode) ..............................................................91 III. Aplicaii. Procese de sorbie i adsorbie ..............................................................92 ..................................................92 ..............92 ..............98 III.1. Reinerea ionilor metalici pe materiale apatitice III.1.2. Sorbia ionilor de cupru i cadmiu III.2.1. Sorbia ionilor de cupru III.2.2. Sorbia ionilor de cadmiu

III.1.1. Metoda de determinare a ionilor metalici. Senzori electrochimici III.2. Rezultate i discuii - Reinerea ionilor metalici pe materiale apatitice

..............................................................94

..........................................................................98 ........................................................................120

III.2.3. Concluzii privind reinerea ionilor metalici pe materiale apatitice III.3. Sorbia substanelor organice pe materiale apatitice III.3.1.1. Obinerea pigmenilor antocianici III.3.1.2. Trasarea curbei de calibrare Raucher (BR) VIS

............134

....................................135

III.3.1. Sorbia antocianinelor pe materiale apatitice ......................,.........................135 ................................................135 ............................................................138

III.3.1.3. Msurarea efectului antioxidant a antocianinei cu metoda Briggs................................................................................................138 III.3.1.4. Metode de determinare a substanelor organice. Spectrofotometria UV............................................................................................................142 III.3.1.5. Msurtori de adsorbie a antocianinei pe materiale apatitice ............143 III.3.1.6. Determinarea variaiei de concentraie a antocianinei ........................143 III.3.2. Sorbia acidului nicotinic pe materiale apatitice ....................................145 III.4. Rezulate si discuii - Sorbia substanelor organice pe materiale apatitice.............148 III.4.1. Sorbia antocianinelor pe materiale apatitice ................................................148 III.4.1.1. Msurarea efectului antioxidant al antocianinei cu metoda BriggsRaucher (BR) ................................................................................................148 ............150 ....................................................................................159 ....................................160 ....................................163 III.4.1.2. Msurtori de sorbie al antocianinei pe materiale apatitice III.4.1.3. Concluzii III.4.2. Sorbia acidului nicotinic pe materiale apatitice 4.II.1.1. Cinetica de sorbie i mecanismul de sorbie

4.II.2.2. Studii de echilibrul a sorbiei acidului nicotinic ....................................167 4.II.2.3. Concluzii ................................................................................................168 Concluzii Perspective ........................................................................................................................170 ........................................................................................................................174

Nomenclatur ........................................................................................................................175 Anexe ....................................................................................................................................178 Bibliografie ........................................................................................................................219

Cuvinte cheie: hidroxiapatite, apatite modificate, silicat de sodiu, ioni metalici, substane organice medicamentoase, sorbie, cinetic, echilibru, mecanism de reacie

Introducere
Lucrarea de doctorat are ca ideea central extrapolarea ariei de folosire a materialelor apatitice. Materialele apatitice fac parte din grupa fosfailor de calciu i din grupa mare a biomaterialelor. n aceasta lucrare s-a ncercat, ca o nou abordare, modificarea structural a materialului, prin adugare de soluie de silicat de sodiu la precipitare, i folosirea acestui nou material n diferite procese sorbie/adsorbie. Biomaterialele sunt materiale de sintez folosite n medicin, care interacioneaz cu sistemul biologic. Aceste materiale au capacitatea de a fi un timp ndelungat n contact direct cu fluide i esturi din organismul viu, fr a produce reacii nefavorabile. Cu toate c n ultimele decenii s-au dezvoltat o serie de biomateriale ca metale, ceramici, materiale plastice i compozite, acestea sunt nc departe de a fi perfecte, fiecare dintre ele prezentnd i anumite dezavantaje. Datorit reaciilor favorabile ale esuturilor osoase care vin n contact cu ei, fosfaii de calciu sunt deosebit de adecvai ca materiale pentru substituii osoase sau materiale depuse pe suprafaa protezelor. n ultimii 20-30 de ani s-a intensificat folosirea fosfailor de calciu ca biomateriale, dar numai anumii compui s-au dovedit a fi utili pentru implantri n organismul uman. Dintre aceti compui apatitele au fost cel mai mult cercetate. Hidroxiapatita (HAP), Ca10(PO4)6(OH)2, este componentul mineralogic major n oase i dini, ceea ce explic faptul de ce tocmai acest material prezint un interes deosebit pentru substituii de os [1]. Hidroxiapatita, cu o puritate avansat, a fost utilizat n diferite forme i pentru diferite alte aplicaii. S-a utilizat ca ceramic dens, sinterizat (implant pentru urechea medie, aplicaii alveolare), sub forma poroas sau ca granule pentru umplerea vacanelor n os sau n dini, precum i ca materiale pentru depunere pe suprafaa implantelor [2, 3]. O alt aplicaie a apatitelor este ca material de umplutur n coloane cromatografice, pentru separarea proteinelor, albulinelor, ca material adsorbant pentru acizi organici cu mas molecular redus, a polizaharidelor [4], substanelor organice medicamentoase [5, 6], hemoglobin. 5

Hidroxiapatita are capacitatea de a schimba ionii de calciu, fosfai i hidroxil cu ali ioni metalici, fr pierderea structurii cristaline. Astfel se gsesc materii apatitice avnd n structura lor ioni de magneziu, cadmiu, mangan, stroniu, zinc [7], borat, silicat, clorur i fluorur. Datorit capacitii de schimb ionic hidroxiapatita poate fi folosit pentru reinerea metalelor grele [8, 9]. Lucrarea de doctorat are ca scop utilizarea hidroxiapatitei i a compuilor hidroxiapatitici modificai prin diferite adaosuri la procesele de reinere a ionilor metalelor grele ct i n procese de adsorbie ale substanelor organice, cu scopul purificrii apei reziduale de metale grele, ct i de substane organice i ca suport pentru substane medicamentoase i compui cu efect antioxidant. Prin studiul cinetic al proceselor de pe interfaa solid / lichid s-a ncercat elucidarea mecanismului de reacie, pentru identificarea etapei determinante de vitez, cu scopul preparrii materialului cu caracteristicile dorite pentru desfurarea procesul de reinere / sorbie cu randamentul cel mai mare. Avnd n vedere scopul final al lucrrii i cele descrise mai sus lucrarea este structurat n modul urmtor: prezentarea, definirea i clasificarea biomaterialelor, ncadrarea fosfailor de calciu, apatitelor i hidroxiapatitei n clasa biomaterialelor, prepararea, caracterizarea hidroxiapatitelor, prezentarea proprietilor chimice i fizice, domeniul de aplicare. S-au prezentat mai multe metode de modelare a proceselor de sorbie i adsorbie n sisteme solid-lichid, i s-a fcut o scurt prezentare a literaturii actuale pe tema reinerii ionilor de cupru i cadmiu pe hidroxiapatit, ct i adsorbia unor substane organice i modele de prelucrare a datelor cinetice i de echilibru. n partea experimental s-au descris metodele de preparare i caracterizare a materialelor apatitice, s-au prezentat datele obinute i interpretarea lor. Ulterior s-au rezumat concluziile principale i s-au subliniat elementele care reprezint noutatea i actualitatea temei.

I. Partea teoretic I.1. Biomateriale

Folosirea materialelor pentru nlocuirea unor pri ale corpului uman nu este de noutate, substituia unor oase n scheletul uman s-a fcut nainte de Hristos. Atunci se folosea cupru i bronz pentru legarea fragmentelor de oase. n 1880 Gluck [10] bazndu-se pe analogia fildes-os natural a fcut un implant, proteza de filde. n 1884 Pan [11] pentru prima dat realizeaz o ortoplastie a oldului cu o interpoziie metalic. 1902 este anul n care Jones insereaz o capsul de aur n articulaia de femur. 1915-Anglia realizeaz primele depuneri de straturi sticloase pe suport metalic, apte de a fi implantate n organisme vii. 1923-Smith Petersen [12] dezvolt un program pentru asigurarea unei ortoplastii practice i stabile. Descoper vitalium, un aliaj metalic care prea materialul ideal. Prima protez cu vitalium s-a realizat n 1938, mai trziu pentru fixarea ei se folosete metilmetacrilat prin autopolimerizare. 1960-Muller [13] folosete capsula de teflon intolerabil de esuturi. n 1972 ncep din nou folosirea materialelor inactive din punct de vedere biologic i se dezvolt ceramica pe baza de Al2O3, ZrO2. n 1971 ncepe producerea sticlelor bioactive astfel din anii 70 bioceramica se integreaz tot mai mult i se dezvolt n cadrul biomaterialelor. Conform unei definiii mai generale i oficial acceptat biomaterialul este [14], un material cu biocompatibilitate optim este acela care nu determin nici o reacie advers a esutului. Biomaterialelor le sunt impuse cerine deosebite; ele trebuie sa ndeplineasc simultan condiii biologice, chimice, mecanice i uneori estetice. n prezent sunt cercetate, testate i utilizate mai multe categorii de biomateriale ceramice i anume: a) ceramic pe baza de fosfai de calciu (ex. hidroxiapatita); b) ceramic din alumina; c) ceramic din zircona parial stabilizat; d) sticle fosfo-silicatice ; e) materiale compozite de tip ceramic, ceramo metalic, ceramo plastic.

I.2. Materiale apatitice. Hidroxiapatite (HAP), fluorhidroxiapatite (FHAP) i hidroxiapatite substituite cu silicat (Si-HAP)
Materialele apatitice au formula general de M10(ZO4)6X2, unde: M cation cu valen ntre 1-3 ( ex. M= Ca, Pb, Cd, Sr, Ni, Al, Y, La, Ce, Na, K); Z element cu valen ntre 3-7 (Z=P, As, V, Si, C, Al, S, B, Re ) X anion cu valenta -3, -2, -1 sau molecul neutra ( X= OH , F , Cl , Br , I , O2 , N3 , CO32 , H2O, - loc vacant).

Proprietile structurale, chimice i fizice la HAP, FAP i HAP-Si sunt comparate n Tabelul I.1.

Tabelul I.1. Proprietile structurale, chimice i fizice ale HAP-lui, FAP-lui i HAP-Si
HAP Numele mineralului Formula Hidroxiapatit Ca10(PO4)6(OH)2 P63/m Structura Densitatea (g/cm ) Modulul Young Solubilitate pH pH pH 7 6 5
3

HAP-Si [15,16,17] Hidroxiapatita substituit cu silicat Ca10(PO4)6-x(SiO4)x(OH)2-x (x=0-1) P63/m a=b=9.42158, c=6.89155 3.022.94

FAP Fluorapatit Calo(PO4)6F2 hexag. P63/m a = 9.36-9.37 A c=6.87-6.89 A 3.18-3.20 120 0.6 ppm Ca 4 ppm Ca 18-24 ppm Ca Ca5(PO4)3OH 5Ca2++ 3PO43 +F Ks0=10-60.6

a = 9.14-9.44 A c=6.84-6.94 A [18] 3.14-3.17 114 1.2-3.2 ppm Ca 8-22 ppm Ca 50-180 ppm Ca Ca5(PO4)3OH 5Ca2++ 3PO43 +OH Ks0=10-58.3 1450 C (temperatur de descompunere)

0.8 %masa h-1 10-3

Produs de solubilitate [19] Punct de topire Permitivitate relativ Conductan de cldur

>1500 C -

1615-1660C 9.5-10.4 0.02 W/cmK

0.013 W/cmK

HAP Deformaia pn la rupere KIc (MPa.m1/2) [15] Modulul de elasticitate (MPa) [15] Mrimea particulelor Suprafaa specific 0.25 0.55

HAP-Si [15,16,17] 0.85 - 0.95 (hidroxiapatit ntrit cu 5% sticl de fosfat PG-HA) 0.9 1.1 (hidroxiapatit ntrit cu 5% silicat de calciu SG-HA)

FAP

30 - 80 200-26 nm
2

110- 125 (PG-HA) 150 160 (SG-HA) 24 nm 78 m /g (0.4%mas Si), 78 m /g (0.8%

2

20 m

75 m2/g

Si) 87 m2/g (1 i 1,6% Si) [20] >100 m2/g (Ca/Si= 0.1 0.8) [21]

Indicele de refracie Interval de pH pentru stabilitate n soluii apoase [24]

w = 1.649-1.652 c = 1.643-1.644 9.512

1.60 [22, 23]

1.633 1.629 712

Apatita apare frecvent n roci eruptive acide i sedimentare i este utilizat n fabricarea ngrmintelor fosfatice, n special a superfosfailor. FAP-ul coninnd elemente ca Mn i Sn i contaminat cu ioni de Nd3+, se folosete n lmpi fluorescente i ca cristale folosite n construcia laserelor. Florhidroxiapatita (FHAP) se folosete ca biomaterial, pentru substituirea osului, datorit abilitii de furnizare a ionilor de fluor. n opozie cu fluorapatita care este toxic, datorit coninutului prea mare de fluor, FHAP poate fi folosit n medicin cnd coninutul de fluor se situeaz ntre 95195 g/L-1 [25]. Hidroxiapatita se folosete la epurarea apelor de ioni ai metalelor grele, ca material de umplutur n coloane cromatografice, pentru separarea proteinelor, albuminelor, ca material adsorbant pentru acizi organici cu mas molecular redus, a polizaharidelor [4], substanelor organice medicamentoase [5, 6], hemoglobin, proteine [26]. HAP-ul, FHAP-ul i HAP-Si cu coninut de silice pn la 5% se folosesc ca materiale stratificate pe implanturi metalice n scopuri clinice [27], avnd proprietatea de a cataliza creterea esutului osos. Pulberea HAP se poate prepara prin diferite metode. Reaciile de obinere a hidroxiapatitei se pot clasifica n urmtorul fel: 9

1. Reacii de precipitare, de ex. prin reacia ntre soluii de azotat de calciu i fosfat de amoniu, n prezena hidroxidului de amoniu [28, 29, 30]. 2. Prin reacii de hidroliz: hidroliza fosfatului dicalcic n soluie alcalin [31]. 3. Reacii n faz solid [32]: 3Ca(PO4)2 + 4Ca(OH)2 Ca10(PO4)6(OH)2 + 6H2O dicalcic, la 2750C, cu o presiune de vaporilor de ap de 12000 psi. 5. Metoda sol-gel: folosind precursori de acetat de calciu i trietil-fosfat, cu agitare magnetic timp de 24 de ore. Gelul se usc n condiii de 120C, 16 de ore [36]. Modul de preparare, precum i condiiile de preparare aplicate pentru obinerea de HAP sintetic vor influena att proprietile fizice, ct i cele chimice. (I.1.) 4. Reacii hidrotermale [33, 34, 35]: dintr-un amestec de carbonat de calciu i fosfat

II. Partea experimental. II.1. Prepararea materialelor apatitice a) Prepararea hidroxiapatitei (HAP)
Pentru prepararea hidroxiapatitei s-a ales o metod din clasa procedeelor umede, care implic precipitarea hidroxiapatitei prin amestecarea unor soluii apoase care conin ioni de Ca2+ i PO43-, la un pH>9. Ca surs de ioni de Ca2+ s-a folosit azotatul de calciu, iar ca surs de ioni fosfat s-a folosit diamonium hidrogen fosfat, pH-ul fiind ajustat cu NH4OH. Reacia care are loc este urmtoarea: 10 Ca(NO3)2 + 6 (NH4)2HPO4 + 8 NH4OH Ca10(PO4)6(OH)2 + 20 NH4NO3 + 6 H2O Pentru obinerea hidroxiapatitei s-a folosit soluie de azotat de calciu 0,5 M, soluie de fosfat diamoniacal 0,3 M i soluie de amoniac 25%. Azotatul de calciu se dizolv n ap distilat i o parte din amoniac se adaug n reactorul cu agitare mecanic, avnd volumul total de 2,5 L. Diamoniu hidrogen fosfatul i restul de amoniac se adaug ncet peste soluia de azotat de calciu i amoniac, n acest timp amestecatorul se seteaz pe 975 rot/min, iar dup ce adugarea s-a terminat rotatia se reduce pe 450 rot/min. pH-ul a fost ajustat cu soluie de amoniac, pstrndu-se peste valoarea 9, iar temperatura a fost meninut la 20oC, timpul de reacie fiind de 20 de ore.

10

Dup terminarea reaciei, precipitatul a fost splat de mai multe ori, pentru ndeprtarea amoniacului i filtrat, iar filtratul a fost uscat n etuv (Memmert 200) timp de 24 de ore la 105oC. O parte din prob a fost tratat termic la 1000oC timp de 1 or (cuptor Barnstead 47900), pentru studierea influenei calcinrii asupra proprietilor i comportamentului n reacii n sisteme eterogene.

b) Prepararea hidroxiapatitei dopate cu silicat (HAP-Si)

n cazul hidroxiapatitei substituit cu silicat, metoda de preparare este aceeai ca i n cazul hidroxiapatitei nesubstituite, diferena const n faptul c mpreun cu diamoniu hidrogen fosfatul i amoniacul se adaug i silicatul de sodiu, n diferite cantiti, n funcie de procentul de silicat dorit. Timpul de reacie nu este de 20 de ore, ci de 8 ore. Astfel s-a preparat materiale apatitice avnd 5%, 10% i 15 procent de mas coninut de silicat: patru sorturi de materiale cu diferite cantiti de silicat: HAP-Si 5%mas silicat, HAP-Si 5% mas + silicat (conine 5% mas silicat i plus 10% mas calciu), HAP-Si 10% mas silicat i HAP-Si 15%
mas

silicat. Procesul de substituie al unor grupri fosfat cu grupri silicat este urmtorul: Ca10(PO4)6(OH)2 + xSiO44Ca10(PO4)6-x(SiO4)x(OH)2-x+ xPO43- + xOHDup terminarea reaciei, precipitatul a fost splat de mai multe ori i filtrat, iar

filtratul a fost uscat n etuv timp de 24 de ore la 105oC. Tratamentul termic a fost efectuat timp de 1 or la 1000 oC.

c)

Prepararea apatitelor dopate cu cupru + silicat,

Pentru realizarea experimentelor s-a folosit hidroxiapatit necalcinat (ncHAP) i HAP necalcinat substituit n diferite procente cu silicat (ncHAP-Si 5% ncHAP-Si 10% mas silicat). S-au preparat materiale apatitice dopate cu cupru prin diferite metode: reacie prin schimb ionic cu ioni de cupru Pentru hidroxiapatita dopat cu cupru s-a folosit hidroxiapatit necalcinat i hidroxiapatit substituit cu silicat netratat termic cu 5%+ i 10% silicat peste care a fost adugat soluie de Cu2+ de concentraie 10-3 M. Pentru preparare de 1 g de material s-a folosit 200 mL de soluie cupric. Reacia s-a desfurat sub agitare magnetic continu timp
mas

11

ndelungat, conform studiilor de sorbie efectuate n prealabil. O anumit cantitate a fost calcinat la 1000 oC timp de or. reacie n faz solid (HAP+Cu(NO3)2) Pentru prepararea apatitelor dopate cu ioni de cupru s-au mojarat mpreun hidroxiapatit necalcinat de diferite granulometrii ( >180 m i < 45 m) i azotat de cupru timp de cteva minute. Raportul dintre apatit i Cu(NO3)2 fiind de: 1 g de HAP/0.048 g azotat de cupru (eqvivalent pentru concentraie de 10 3 mol L-1 ioni de cupru n materialul
final). Materialele astfel obinute au fost tratate termic timp de o or la 1000C.

reacie prin coprecipitare

Aceast metod este similar cu cea folosit la prepararea materialelor apatitice, doar

c n vasul de reacie s-a introdus direct soluie de azotat de cupru (m=0,48 g Cu(NO3)2). pHul a fost ajustat cu soluie de amoniac, pstrndu-se n jurul valorii 11, iar temperatura a fost meninut la 20oC, timpul de reacie fiind de 20 de ore. Dup terminarea reaciei, precipitatul a fost splat i filtrat, iar filtratul a fost uscat timp de 24 de ore la 105oC, n etuv. Tratarea termic s efectuat la 1000C. Dup uscare toate materialele au fost mrunite cu moar cu bile (FRITSCH, Planeten-Monomuhle, model "Pulverisette 6", bile ceramice) timp de 40 minute (hidroxiapatita) sau o or (apatita dopat cu silicat).

II.2. Caracterizarea materialelor

Separarea materialelor conform mrimii particulelor n faz solid
Dup mojarare materialele au fost separate pe site vibratoare (Retsch AS200) cu patru site avnd diametru ochiurilor de: 180 m, 90 m, 63 m, 45 m. Mrimea medie a materialelor se situeaz ntre 90 i 45 m. Cantitatea de material avnd mrimea peste 180

m este sczut. Determinarea distribuiei mrimii particulelor cu Counter Coulter

Prin analiz granulometric, cu aparatul Counter Coulter, Shimadzu SALD-7101, sau determinat diametrele particulelor pentru cele cinci probe n suspensie. Valorile obinute se ncadreaz in domeniul 700-800 nm pentru materialele dopate cu 5%, 5%+ i 15% silicat,

i 15 nm pentru ncHAP i ncHAP-Si 10%. Comparnd cele dou metode se poate observa c 12

mrimea determinat n suspensie prin dezagregare cu ultrasunete este mult mai mic, asta sugernd c materialele n timpul uscrii s-au aglomerat formnd granule cu dimensiuni mai mari.

Spectroscopia IR
Utiliznd spectroscopia IR au fost determinate vibraiile specifice ale gruprilor din molecula de hidroxiapatit.
ncHAP-Si 10% Si ncHAP-Si 15% Si ncHaP-Si 5% Si ncHAP
5 6 4
1000
-1

3.5 3.0 2.5

A b s o rb a n c e

1.5 1.0 0.5 0.0 4000

3 4 3 3

3 1 6 2

1 3 8 4

2.0

1 0 3 1

3000

1500

500

Wavenumber/cm

Figura II.1. Spectrul IR al ncHAP, ncHAP-Si 5%, ncHAP-Si 10% i ncHAP-Si 15%
n Tabelul II.1. sunt redate principalele legturi i frecvenele lor n cazul hidroxiapatitei i apatitei dopate cu silicat necalcinate:

Tabelul II.1. Principalele legturi i frecvenele lor n cazul moleculei de hidroxiapatit si HAP-Si [37, 38, 39, 40]
Material HAP necalcinat Numrul de und (cm-1) 963 1047 1090 Legturile P-O vibraie de ntindere simetric P-O vibraie degenerat

13

4 7 3

Material

Numrul de und (cm-1) 565 572 602 633 3573 1384 950 1200

Legturile

P-O vibraie de deformare O-H vibraie de rotaie O-H---O vibraie de deformare N-O vibraie de ntindere simetric Si O Si vibraiile de ntindere Si-O vibraiile de ntindere Si-O-Si, condensarea sursei de silice Si OH, gruprilor izolate Si-OH, a cror grupri OH sunt legate prin legturi de hidrogen

HAP-Si necalcinat

1100, 802, 467 3750 3400-3200

Determinarea cristalinitii prin metoda de difracie de raze X

Msurtorile RX au fost efectuate pentru a studia cristalinitatea materialelor i pentru a determina prezena unor faze secundare. S-a comparat difractograma hidroxiapatitei cu cea dopat cu silicat i cupru, i s-a urmrit determinarea unor schimbri n structura cristalin cauzat de prezena ionilor de silicat i cupru. Substituia cu silicat nu pare a afecta difractograma hidroxiapatitei. La probele calcinate difractogramele arat o cristalinitate bun. Materiale au fost identificate ca fiind toate hidroxiapatit, avnd grupul spaial P63/m [41]. n difractogramele de raze X nu s-a observat prezena unei alte faze secundare, ca de exemplu CaO sau fosfat tricalcic.

Microscopia electronic de baleiaj (SEM) i microscopia electronic cu transmisie (TEM)

Din Figura II.2. pot fi observate diferenele n aglomeraie i suprafa a materialelor necalcinate i calcinate, dopate cu cupru i silicat la diferite rezoluii. n cazul hidroxiapatitei nedopate i dopate cu cupru se poate observa o granulaie mai sferic n comparaie cu HAP dopat cu silicat. HAP-Si 10% Si este mult mai compact i cu aglomeraii mai mari i cu coluri. La cHAP i la cHAP+Cu preparate cu reacie n faz solid la rezoluie mai mare se observ particulele individuale uor alungite, la care pot fi atribuite caracteristici tipice de

14

sinterizare (Figura II.2. c, l). La materialele necalcinate dopate cu cupru prin schimb ionic se poate observa la rezoluii mai mari, o distribuie mai fin a particulelor, care poate fi cauzat de precipitarea ionilor de cupru pe suprafa, reacionnd cu gruprile hidroxilice [42].La materialele necalcinate dopate cu cupru prin schimb ionic se poate observa la rezoluii mai mari, o distribuie mai fin a particulelor, care poate fi cauzat de precipitarea ionilor de cupru pe suprafa, reacionnd cu gruprile hidroxilice [43]. Msurtorile TEM sunt n concordan cu rezultatele analizelor SEM, unde se observ legtura format n urma clcinrii datorit topirii suprafeei, ntre particule individuale. i cu aceast metod se poate observa diferena dintre morfologia materialelor, dar nici aceast metod nu demonstreaz existena unei faze secundare. Acest fapt poate fi explicat prin formarea unui strat de silicat n jurul granulei.

Determinarea suprafeei specifice prin metoda BET

Conform msurtorilor materialul cu cele mai bune caracteristici, adic att suprafaa specific (124.4 m2/g), ct i volumul porilor ridicat (0.46 mL/g), este hidroxiapatita necalcinat dopat cu 10%mas silicat [44]. Materialele tratate termic au suprafa specific i volumul porilor mai sczut.

Analiz chimic prin spectrometrie de emisie cu plasma cuplata inductiv - ICP (Inductive Coupled Plasma Electrode)
Prin aceast metod s-a analizat coninutul de calciu, sodiu i siliciu, la diferite granulometrii la apatita necalcinat dopat cu 10% silicat i la ncHAP-Si dopat cu 5% i 15% silicat. Rezultatele arat c valorile coninutul de Ca difer de la valorile teoretice, care ar putea indica formarea unei, sau mai multor faze secundare. Particulele cu granulometrie >90 m au coninut mai ridicat de silice dect cele avnd granulometria mai mic de 45 m. Acest fapt poate fi explicat prin formarea unui strat de polimer de silicat n jurul granulelor [45].

15

Figura II.2. Imagini SEM pentru ncHAP (a, b), cHAP (c, d), ncHAP-Si 10% Si <45 m (e, f), cHAP-Si 10% Si >90 m (g), cHAP-Si 10% Si <45 m (h), ncHAP+Cu [Cu2+]=10-3 M <45 m, preparat prin schimb ionic (i, j), cHAP+Cu preparat cu reacie n faz solid <45 m (k, l)

16

III. Aplicaii. Procese de sorbie i adsorbie III.1. Reinerea ionilor metalici pe materiale apatitice
Experimentele de reinere au fost executate n condiii statice, ntr-un vas cu perei dubli i sub agitare magnetic continu (FALC FA-20), la mai multe concentraii iniiale de metal (c1=5 10 3 M, c2= 10 3 M, c3= 5 10 4 M, c4= 10 4 M) i temperaturi (4C, 20C, 30C, 40C, 50C) constante asigurat de un termostat FALC FA-90. Raportul material/volum de soluie a fost meninut constant la 0.25 g/50 mL soluie de azotat de metal. Pe lng temperatura i concentraia iniial s-a urmrit efectul granulometriei, naturii materialului (HAP sau HAP dopat cu silicat), procentului de silicat i tratrii termice. Astfel s-au fcut experimente de sorbie de cupru pe urmtoare materialele: HAP, HAP-Si 5%, HAP-Si 5% +, HAP-Si 10%, HAP-Si 15% silicat cu granulometrie <45 m i >90 m calcinate i necalcinate, la concentraii iniiale de metal de 5 10 3 M, 10 3 M, 5 10 4 M, 10 4 M. La hidroxiapatit i HAP-Si 10% silicat necalcinat s-a urmrit efectul creterii temperaturii pentru determinarea energiei de activare. La experimentele cu ionul de cadmiu s-a folosit acelai procedeu i s-a urmrit efectul concentraiei iniiale n domeniul 10 3 104 M, iar influena tratrii termice nu s-a studiat Datele obinute potenial - timp au servit la a calcula capacitatea i randamentul de sorbie. S-a determinat capacitatea maxim de sorbie i cel mai mare randament.

qt =
unde:

msorb mHAP

(g

) sau

qt =

nsorb mHAP

( mmol ) g

(III.1.)

msorb=csorbVM, i nsorb=csorb V

=
unde:

c 0 ci 100 c0

(%)

(III.2.)

c 0 concentraia iniial (M) c i - concentraia la un anumit timp (M) V-volumul soluiei de metal (mL) csorb- variaia de concentraiei de metal reinut la momentul t (M) M-masa molar (g/mol) msorb- cantitatea de metal reinut pe material (mg)

17

m HAP - cantitatea de apatit folosit (g)

randamentul de sorbie (%)

S-au reprezentat grafic toate rezultatele obinute pentru a evidenia diferenele ntre fiecare prob i pentru a stabilii care este materialul cel mai adecvat i condiiile cele mai avantajoase pentru reinerea ionilor metalici. Pentru elucidarea legturii ntre reinerea ionilor de cupru/cadmiu i calciu s-a monitorizat la ncHAP i ncHAP-Si 10% variaia concentraiei de ioni metalici rmai n timpul reaciei la temperatura de 20C. S-a reprezentat grafic concentraia ionilor de cupru sau cadmiu sorbii n funcie de timp pn la momentul n care nu s-a mai modificat concentraia. Pentru determinarea mecanismului i cineticii de sorbie datele au fost prelucrate conform a mai multor modele cinetice: de ordinul pseudo-nti, reacie cu miez nereacionat, difuzie intraparticular, de ordinul pseudo-doi. Pentru modelul cinetic de ordinul pseudo-nti s-a presupus conform datelor prezentate de Corami et. al. [46] un mecanism cu dou procese: prima dat o complexare rapid i n etapa a doua dizolvarea parial a hidrxiapatitei i schimbul ionic cu calciu urmat de precipitarea hidroxiapatitei care conine ionii metalici. Astfel s-a reprezentat grafic

ln(1-)=f(t), care se bazeaz pe ecuaia de vitez de ordinul nti, pentru reacii ireversibile:
r = k1c A
(III.3.)

Panta poriunii liniare reprezint constata de vitez. Prin reprezentare de tip Arrhenius (ln(k)= f(1/T)) pe domeniul de T= 297-323 K bazat pe ecuaia III.4. s-a calculat energia de activare reprezentativ pentru cele dou procese la hidroxiapatit i la HAP-Si 10% silicat la dou concentraii: 10-3 M i 5 10-4 M.

k = A exp(

Ea

RT

(III.4.)

unde: k- constanta de vitez;

A- constanta preexponenial, caracteristic fiecrei

reacii, (A=rZ; Z este numrul de ciocniri pe care moleculele le execut ntr-o secund/unitate de arie i r este fraciunea de ciocniri eficace). Posibilitatea ca difuzia intraparticular s afecteze adsorbia a fost investigat utiliznd modelul de difuzie descris cu ecuaia III.5. [47]:

qt = K id t 1 / 2 + I

(III.5.)

18

S-a reprezentat grafic qt n funcie de t1/2, unde kid este constanta de vitez a difuziei intraparticulare i l este o constant care ofer informaii despre grosimea stratului limit. Cu ct aceast valoare este mai mare cu att efectul stratului limit este mai puternic.

Modelul cinetic de ordin pseudo doi , care descrie cinetica adsorbiei prin
intermediul ecuaiei III.6. Se reprezint grafic

t n funcie de t i prelucrnd valorile k2 qt

(constanta de vitez de ordin pseudo doi) la diferite temperaturi s-a calculat energia de activare. dq t = k (qe qt ) 2 dt (III.6.)

La modelul cu miez nereacionat s-a luat n considerare cazul n care difuzia prin

cenu
2

este

treapta

determinant

de

vitez,

reprezentnd

grafic

1 3(1 ) 3 + 2(1 ) = f (t ) (ecuaia III.7.) i cazul particular cnd reacia chimic este

determinant de vitez, (1 )
procesului.
2 t = 1 3(1 ) 3 + 2(1 ) t

= f (t ) (ecuaia III.8.), unde reprezint randamentul

(III.7.) (III.8.)

1 t = 1 ( 1 ) 3 t

S-a presupus datorit scderii de pH c are loc schimb ionic ntre ioni metalici i protoni. Pentru modelarea acestui proces n cazul sorbiei de cupru s-a aplicat i modelul

cinetic care presupune rina o faz cvasi omogen. Calculele pentru modelul FSV au
fost fcute folosind soluia analitic a ecuaiei a doua a lui Fick, ecuaia III.9. la volum finit de soluie (FSV) [48, 49, 50].

F = 1

2 3 n =1

exp( S n ) S2 1+ n 9 ( + 1)

(III.9.)

Datele de intrare n program sunt: fiierul t, F, raza medie a particulelor de adsorbant gonflat, n metri, . Datele de ieire sunt fiiere: t, F, , D (coeficientul de difuzie).

F a fost calculat cu formula:

19

F=

Cinitial Cla momentul t Cinitial C final

, iar, s-a calculat cu formula: =

Cinitial C final C final

S-au fcut simulri pentru dou materiale: ncHAP i ncHAP-Si 10%Si, la dou granulometrii: >90 m i <45 m, la concentraia iniial de 10-3 M cupru. Calculele au fcute lund n considerare mrimea granulelor determinat prin sitare, calculnd cu o valoare medie, adic cu 15 m pentru granulometrie <45 m i 65 m pentru materiale avnd >90 m.

Rezultate - Sorbia ionilor de cupru i cadmiu

Materialele apatitice au proprieti bune de reinere de ioni metalici. Att sorbia de cupru, ct cea de cadmiu depinde de material i de granulometrie. Materialele tratate termic au o capacitate de reinere mult mai sczut, care poate fi datorat valorii sczute a suprafeei specifice. Viteza de reacie este pozitiv influenat de scderea concentraiei iniiale de ion metalic i a granulometriei, i creterea temperaturii. Materialul dopat cu silicat n cantitate de 10% arat cele mai bune proprieti de reinere: capacitate de sorbie superioar la concentraii mari (5 10-3 M) i materiale calcinate, vitez de reacie mare la concentraii mai mici (10-3 10-4 M), valabil att n cazul ionilor de cupru, ct i de cadmiu. Aceast proprietate a reaciei de sorbie, adic sensibilitatea mare fa de mrimea suprafeei specifice poate fi folosit n determinarea suprafeei specifice, dac dependena este liniar. Prin utilizarea modelelor amintite se poate conchide c difuzia are un rol substanial n mecanism i modelul cu coeficientul de corelare cel mai ridicat este cel de ordinul pseudodoi. Pentru reinerea de cupru s-a determinat i energia de activare, bazat pe valorile constantelor de vitez calculate cu modelul pseudo-doi, care se situeaz ntre 2035 kJ/mol. Conform bibliografiei intervalul de 816 kJ/mol pentru energia de activare, este reprezentativ pentru mecanismul de schimb ionic [51]. Valoarea calculat n cazul nostru d indicaii c mecanismul principal se bazeaz pe un proces care pune n joc forele chimice, iar schimbul ionic ntre ionii de cupru/cadmiu i calciu sau difuzia intern nu este determinant de vitez. n concluzie sistemul investigat, sorbie de ioni de cupru i cadmiu pe 20

materiale apatitice, urmeaz o cinetic de ordinul pseudo-doi [52], care implic att reacii de natur chimic (complexarea ionilor de cupru/cadmiu pe suprfa, interacie cu gruprile superficiale hidroxilice), ct i difuzie intraparticul.

III.2. Sorbia substanelor organice pe materiale apatitice Sorbia antocianinelor pe materiale apatitice
Antocianina este o substan cu efect antioxidant [53, 54, 55], folosit att n industria alimentar ct i pentru protejarea sntii. Avnd aceast proprietate remarcabil este un potenial compus pentru combaterea cancerului, prin distrugerea radicalilor liberi. Astfel este foarte important de studiat activitatea antioxidant. Din pcate aceast substan, ca i celelalte substane cu efect antioxidant sunt destul de instabile i substana activ se descompune dac este pstrat n condiii normale. Pentru a stabiliza acest compus, sau mcar a prelungi efectul s-au fcut experimente de sorbie pe materiale apatitice, care din cele descrise n capitolele anterioare sunt materiale biocompatibile i performante ca materiale suport pentru substane organice. Avnd acest scop s-a extras antocianin din sfecl roie, s-a determinat efectul antioxidant a extractului cu metoda Briggs-Raucher (BR), care se bazeaz pe inhibarea oscilaiilor prin captarea radicalilor liberi din sistem de ctre substana cu caracteristici anitioxidante [56,57, 58, 59, 60, 61], i capacitatea de sorbie a materialului. Adsorbia antocianinei din soluii de diferite concentraii extras din sfecla roie, cu volum fix de 25 mL s-a efectuat pe diferite materiale apatitice: hidroxiapatit calcinat i necalcinat, HAP-Si cu 5%. 5%+, 10% i 15% silicat tratat i netratat termic la 1000C timp de or, hidroxiapatit calcinat dopat cu cupru (0.048 g Cu(NO3)2/ 1 g apatit) sintetizat prin faz solid, coprecipitare i prin schimb ionic: ncHAP, ncHAP-Si cu 5% i 10% silicat. Materialele folosite aveau granulometria > 63 i < 90 m. Adsorbia s-a studiat n condiii statice, n reactor cu perei dublii legat la o baie de termostatare (Falco FA90) sub agitare magnetic continu (Falco F-20). Reacia a fost oprit la 5, 10, 20, 30, 60 de minute. Suspensia s-a filtrat i soluia rmas s-a analizat la spectrofotometru pentru determinarea cantitii de antocianin rmas. Experimentele s-au fcut la diferite concentraii niiale de

21

antocianin: 3,5 10-3%, 4,5 10-3% i 5,5 10-3% (0.4-0.25 mg/mL antocianin i la temperaturi diferite: 15C, 20C, 30C, 40C i 50C. Astfel s-a studiat efectul timpului, materialului, prezena ionilor de cupru ct i concentraia iniial de antocianin i temperatura. S-a reprezentat grafic capacitatea de sorbie (mg/g) i randamentul n funcie de timp pentru fiecare material. Dup prelucrarea datelor pentru determinarea mecanismului de reacie s-au aplicat mai multe modele cinetice: model cinetic de ordinul nti, difuzie intraparticular i model cinetic de ordinul pseudo doi.

Rezultate - Sorbia antocianinelor pe materiale apatitice

Pentru determinarea efectului antioxidant s-au introdus in sistemul BR soluii de antocianin de diferite concentraii, care a cauzat oprirea oscilaiilor. La concentraii mai mari dect 9,857 10-3% (98,863 mg/L) (n sistemul activ BR) cantitatea adugat a cauzat oprirea total a oscilaiilor. Timpul de inhibiie s-a stabilit n intervalul de concentraie de antocianin de 9,857 10-3 % 2,862 10-3 %, concentraii calculate pe volumul de soluie din sistemul oscilatoriu total. Regresia liniar arat c aceast metod este potrivit pentru determinarea efectului antioxidant al extrasului de antocianin [62]. Capacitatea de sorbie a materialelor apatitice poate fi mrit prin adaos de silicat i dopare de cupru n cantiti mici. Acesta se poate datora formrii unor centrii activi pe suprafaa materialului, coninnd ioni de cupru de care s se lege, astfel cataliznd reacia de sorbie a antocianinei. Adsorbia este influenat de tipul materialului, coninutul de silicat, tratare termic, concentraia iniial a adsorbantului i temperatur. Materialele calcinate au un randament sczut de sorbie. Att doparea cu silicat ct i cea cu cupru are un efect pozitiv asupra eficienei de sorbie. Cu creterea temperaturii scade capacitatea de sorbie a materialelor. Materialul cu cea mai mare capacitate de sorbie i cea mai rapid sorbie este ncHap-Si 10%-Cu [Cu2+]= 10-3 M. Datele cinetice se coreleaz cel mai bine prin modelul cinetic de ordinul aparent

doi, i mecanismul principal este formarea unor legturi chimice ntre centrii activi de pe
suprafaa materialului i antocianin.

22

Sorbia acidului nicotinic pe materiale apatitice

Acidul nicotinic face parte din clasa vitaminelor B, fiind hidrosolubil. Prezint o serie de efecte benefice asupra organismelor: prezint un efect vasodilatator, prin stimularea eliberrii prostaglandinelor [63], ajut la scderea colesterolului, a lipoproteinelor cu densitate sczut responsabile de depunerile de pe artere, a acizilor grai i a trigliceridelor

i ajut la creterea lipoproteinelor cu densitate ridicat, care distrug depozitele de grsimi de

pe vasele sangvine [64]. n vederea realizrii sorbiei s-a folosit soluie de acid nicotinic (Reactivul) de diferite concentraii. S-a trasat curba de calibrare msurnd absorbanta soluiilor la 261 nm. Pentru experimente de sorbie n prima etap s-a folosit 50 mL de acid nicotinic de concentraie 10-2 M la care s-a adugat 1 g de material (hidroxiapatit necalcinat). La diferii timpi (0.5, 1, 2, 4, 6, 8, 10, 15, 20, 30, 40, 60, 90, 120, 140, 160, 180, 200, 220, 240, 260 i 280 min) s-a oprit reacia i au fost extrase probe pentru analiz spectrofotometric, prin diluie. Temperatura a fost meninut la 20C. La aceast concentraie s-a stabilit capacitatea maxim de sorbie pentru hidroxiapatitei. n etapa a doua adsorbia s-a realizat folosind 0,2 g de hidroxiapatit peste care au fost adugai cte 10 ml soluie acid nicotinic de concentraie 2 10-4 i 10-4 M. Soluia a fost lsat la agitare, n baie de termostatare, 5, 15, 30 respectiv 60 minute. Apoi, soluia a fost filtrat iar filtratul a fost analizat la spectrofotometru UV-Vis, determinndu-se astfel absorbana acestei soluii. Cunoscnd absorbana, pe baza curbei de calibrare, s-a calculat concentraia soluiei de acid nicotinic rmas n urma sorbiei, iar apoi concentraia acidului nicotinic adsorbit, putnd fi determinat astfel i randamentul procesului de sorbie. S-au folosit ncHAP, ncHAP-Si cu 5% i 10% silicat i ncHAP-Si 10% Si + Cu (10-3 M). S-a urmrit efectul doprii (ioni de cupru i grupri de silicat), concentraiei i a temperaturii. Pentru determinarea mecanismului i cineticii de sorbie datele au fost prelucrate conform a mai multor modele cinetice: de ordinul pseudo-nti, difuzie intraparticular i de ordinul pseudo-doi. Pentru studii de echilibru s-au efectuat msurtori la diferite concentraii de acid nicotinic (4 10-5 8 10-4). 10 mL de soluie s-a amestecat cu 0.2 g material apatitic i s-a agitate continuu pe un agitator magnetic la temperatura camerei. Dup stabilirea echilibrului (1 or) s-au filtrat soluiile i s-a msurat absorbana. 23

Datele au fost prelucrate conform modelului Langmuir i Freundlich.

Rezultate - Sorbia acidului nicotinic pe materiale apatitice

:n scopul realizrii sorbiei acidului nicotinic pe apatite, s-a dovedit c hidroxiapatita substituit cu silicat confer randamente ale sorbiei mai mari dect n cazul hidroxiapatitei nesubstituite, deoarece aceste materiale au o suprafa specific mai mare. Procentul de silicat substituit este i el un factor important, creterea acestuia ducnd la creterea randamentelor. ns, cel mai bun material s-a dovedit a fi hidroxiapatita substituit cu silicat

i dopat cu cupru. Introducerea ionilor de cupru crete eficiena de sorbie a materialului i

scade cldura de sorbie, presupunnd prin crearea unor centre active suplimentare pe suprafaa materialului [65, 66] sau prin formarea unor legturi chimice ntre substana organic i ionii de cupru, aflai pe suprafa. Prin realizarea de experimente la diferite temperaturi 15, 20 i respectiv 30oC s-a observat c randamentul sorbiei crete odat cu scderea temperaturii, care se datoreaz faptului c procesul de sorbie este exoterm (valori negative de H). S-a aplicat ecuaia Van't Hoff-Arrhenius pentru dependena capacitii de sorbie la echilibru n funcie de temperatur [67]:
( ln qe H )= 1 R T (III.10.)

S-au reprezentat grafic valorile capacitii la echilibru calculate cu modelul cinetic de ordinul pseudo-doi n funcie de temperatur (15, 20, 30C) lnqe = 1/T i s-a calculat cldura de sorbie a procesului (H). Valorile sunt negative, care corespund unor procese exoterme. Valoarea cldurii de sorbie variaz n funcie de material i este mai sczut n cazul materialelor cu capacitate de sorbie mai mare. Un alt parametru variat a fost concentraia soluiei de acid nicotinic. S-au efectuat experimente folosind soluie de acid nicotinic de concentraie 10-4 M i 210-4 M. S-a observat c n cazul soluiei mai concentrate s-au obinut randamente superioare fa de soluia mai diluat. Adsorbia se desfoar dup un model cinetic de ordin pseudo doi, model pentru care s-au obinut cei mai buni coeficieni de corelare.

24

Datele de echilibru pot fi prelucrate cu modelul Freundlich, model ce se aplic pentru grad de ocupare a suprafeei sczut.

Concluzii finale
Teza de doctorat are ca scop utilizarea hidroxiapatitei i compuilor hidroxiapatitici, modificai prin diferite adaosuri n procese de reinere a ionilor metalelor grele ct i prin procese de sorbie a substanelor organice, cu scopul purificrii apei reziduale de metale grele

i substane organice, precum i utilizarea ca suport pentru substane medicamentoase. Prin

studiul cinetic al proceselor de pe interfaa solid/lichid s-a ncercat elucidarea mecanismului de reacie, pentru identificarea etapei determinante de vitez, cu scopul preparrii materialului cu caracteristicile dorite pentru desfurarea procesului de reinere/sorbie cu randamentul cel mai mare. Avnd n vedere obiectivele propuse s-au preparat mai multe sorturi de materiale apatitice, prin mai multe metode. S-a sintetizat hidroxiapatita prin metoda de precipitare i apatite dopate cu silicat, folosind ca surs de silice Na2SiO3. Metoda i reactivii folosii n cazul nostru reprezint o noutate n cazul preparrii hidroxiapatitei dopate cu silicat. S-au preparat materiale cu coninut diferit de silicat: 5, 10, 15 % de mas. Pe de alt parte s-a urmrit i efectul coninutului de calciu asupra reaciei metalelor cu apatit, astfel s-au preparat dou materiale avnd 5% silicat (HAP-Si 5% i HAP-Si 5%+), cea din urm avnd cu 10% mai mult calciu. Pe lng hidroxiapatit dopat cu silicat s-au preparat i materiale cu coninut sczut de cupru (48 mg Cu(NO3)2/ 1 g apatit) prin diferite metode (schimb ionic, coprecipitare sau reacie prin faz solid) pentru crearea mai multor centre active pe suprafaa materialelor apatitice pentru intensificarea proceselor de sorbie a unor substane organice. Aceste materiale au fost analizate prin diferite metode de caracterizare: analiza granulometric, spectroscopia IR, difracie cu raze X, microscopia electronic de baleiaj (SEM) i cu transmisie (TEM), determinarea suprafeei specifice prin metoda BET, analiz chimic prin spectrometrie de emisie cu plasma cuplata inductiv ICP. Diametrul mediu al granulelor determinat cu site vibratoare se situeaz ntre 90 i 45 m, iar cu aparatul Coulter Counter se poate observa c hidroxiapatita i HAP-Si 10% Si

25

netratat termic arat cele mai mici mrimi de particule, existnd o diferen de un ordin de mrime comparnd cu celelate materiale. Spectrul IR pentru hidroxiapatit este asemntor cu cel descris n literatur. n cazul apatitei dopate cu silicat se observ o deformare n special la benzile de vibraie P O., cauzat de distorsiunea gruprilor tetraedrice a PO43-. Distorsiunea se datoreaz vibrailor de valen (alungire) atribuite legturilor Si O Si care ar trebui s apar n intervalul 950 1200 cm-1, dar datorit prezenei gruprilor fosfat aceste picuri nu mai pot fi observate. Dar apar picuri caracteristice la 467 cm-1 i 798 cm-1, ce corespund legturii Si-O-Si, care implic condensarea anionilor de silicat cu formarea legturilor siloxanice. n cazul ncHAP-Si 10% apare un nou pic la 3162 cm-1 i picul de la 3442 cm-1 este diminuat. S-au efectuat msurtori de raze X att pentru hidroxiapatit calcinat i necalcinat, ct i pentru cele dopate cu silicat i cupru. Substituia cu silicat nu pare a afecta caracteristicile difractogramei hidroxiapatitei. n cazul probelor calcinate difractogramele arat o cristalinitate bun. Materiale au fost identificate ca fiind toate hidroxiapatit, avnd grupul spaial P63/m. Materialele netratate termic par a fi mai slab cristaline. Picurile mai late, sugereaz o cristalinitate mai sczut i nu se observ o diferen semnificativ la apatitele dopate cu silicat sau/i cu cupru. Nu s-a observat prezena unei alte faze secundare. Folosind formula Debye-Scherrer s-a calculat mrimea cristalelor i s-a observat c adaosul de cupru i silicat n timpul sintezei inhib creterea cristalelor. Prin metodele SEM i TEM s-au observat diferenele morfologice ntre materialele calcinate i necalcinate. Materialele dopate cu silicat sunt mai compacte i colate, iar efectele calcinrii difer fa de hidroxiapatit. Imaginile TEM arat diferena de mrime ntre aglomerate formate la cHAP i cHAP-Si 10%. Msurtorile de suprafa specific i volumul porilor arat c materialul cu cele mai bune caracteristici, suprafa specific i volumul porilor ridicate, este hidroxiapatita necalcinat dopat cu 10%mas silicat. Materialele tratate termic au suprafa specific i volumul porilor sczut. Rezultatele msurtorilor de ICP arat c valorile msurate ale coninutul de Si varieaz cu granulometria. Particulele cu granulometrie >90 m au coninut mai ridicat de silicat dect cele avnd granulometria mai mic de 45 m, cea ce ar putea indica formarea

26

unor sau mai multor faze secundare de silicat amorf. Materiale nu conin ioni reziduali de sodiu. Dup prepararea i caracterizarea materialelor s-a studiat sorbia ionilor de cupru i cadmiu. Materialele apatitice au proprieti bune de reinere de ioni metalici. Att sorbia de cupru, ct i cea de cadmiu depinde de material i de granulometrie. Materialele tratate termic au o capacitate de reinere mult mai sczut, care poate fi datorat valorii sczute a suprafeei specifice. Viteza de sorbie este pozitiv influenat de scderea concentraiei iniiale de ion metalic i a granulometriei, materialului adsorbant i creterea temperaturii. Materialul cu adaos de silicat n cantitate de 10% arat cele mai bune proprieti de reinere: capacitate de sorbie superioar la concentraii iniiale a ionului metalic mari (5 10-3 M) i materiale calcinate, vitez de reacie mare la concentraii mai mici (10-3 10-4 M), valabil att n cazul ionilor de cupru, ct i n cazul ionilor de cadmiu. Pentru determinarea mecanismului de sorbie s-au folosit pentru prelucrarea datelor cinetice diferite modele cinetice: 1) n care etapa determinat de vitez este reacia chimic de ordin aparent nti i aparent doi; 2) n care determinat de vitez este difuzia intraparticul sau difuzia n stratul reacionat (modelul cu miez nereacionat). Din fitarea acestor modele se poate conchide c difuzia are un rol substanial n mecanism i modelul cu coeficientul de corelare cel mai ridicat este cel de ordinul pseudo-doi. Pentru reinerea de cupru s-a determinat i energia de activare, care se situeaz ntre 2035 kJ/mol, valoare care indic c mecanismul principal nu este schimbul ionic ntre ionii de cupru i calciu. Difuzia intraparticular joac un rol semnificativ n mechanismul total, dar pe lang acest proces apar i fenomene, care implic legturi chimice. Astfel se explic valoarea mare a energiei de activare. S-a determinat efectul antioxidant al extractului de antocianin prin metoda BriggsRaucher. S-a validat metoda pentru extract de antocianin i s-a stabilit domeniul de lucru. Sau efectuat experimente de sorbie pe hidroxiapatit calcinat i necalcinat, ct i pe materiale apatitice dopate cu silicat i cupru. S-a constatat c antocianina i pstreaz efectul antioxidant i dup sorbie i c adsorbia este influenat de tipul materialului, coninutul de silicat, tratare termic, concentraia iniial a adsorbatului i temperatur. Doparea cu ioni de cupru influeneaz foarte mult capacitatea de sorbie. Calcinarea materialului intensific intercalarea metalului n structura cristalin, reduce suprafaa specific, astfel randamentul de sorbie a materialelor dopate cu cupru i calcinate este mai

27

sczut. n cazul materialului preparat prin coprecipitare netratate termic eficiena de sorbie este mai mic comparat a materialului preparat prin schimb ionic. Se presupune c n cazul schimbului ionic ionii de cupru se concentreaz pe suprafaa materialului astfel fiind mai accesibil de a forma legturi chimice coordinative cu substane organice Materialul cu cea mai mare capacitate de sorbie a antocianinei i cu cea mai mare vitez de sorbie este ncHap-Si 10%-Cu [Cu2+]= 10-3 M. Datele cinetice pentru acest sistem se coreleaz cel mai bine cu modelul cinetic n care determinant de vitez este reacia chimic de ordin aparent doi. n cazul sorbiei de acid nicotinic s-a observat c randamentul sorbiei crete odat cu scderea temperaturii iar n cazul soluiei iniiale mai concentrate s-au obinut randamente superioare fa de soluia mai diluat. Se poate trage concluzia c adsorbia se desfoar dup un model cinetic de ordin pseudo doi, model pentru care s-au obinut cei mai buni coeficieni de corelare i care acoper intervalul de timp cel mai larg. Avnd n vedere cele prezentate mai sus se poate spune c doparea hidroxiapatitei cu silicat are efect benefic n reinerea ionilor metalici i adsorbia substanelor organice. Hidroxiapatita cu 10% silicat are proprieti superioare (mrimea particulelor sczut, suprafa specific i volumul porilor ridicat, structur cu grupri hidroxilice modificat ncadrat) i capacitate mai mare sorbie, vitez de reacie mare, n cazul reinerii ionilor metalici. n cazul sorbiei substanelor organice doparea materialelor cu coninut de silicat cu cantiti mici de cupru (ordinul miligaramelor) crete eficiena reaciei fa de ncHAP-Si 10%. Att procesele de reinere a ionilor metalici ct i adsorbia acidului nicotinic i a antocianinei decurge dup un mecanism n care etapa determinant de vitez este o reacie chimic de ordin aparent doi.

28

Perspective
Conform rezultatelor proprii hidroxiapatita modificat structural de ctre noi cu silicat de sodiu coninnd 10% silicat are proprieti superioare. Apariia picului la 3162 cm-1, suprafaa specific i porozitatea mare, rezultatele ICP, imaginile SEM, toate sugereaz prezena unei faze secundare. Determinarea acestei faze cu o alt metod de caracterizare este una dintre viitoarele experimente. Materialele necalcinate, dei au o capacitate de sorbie superioar fa de cele tratate termice, au dezavantajul de a se dizolva la pH acid. Stabilitatea la pH sczut poate fi mbuntit prin tratare termic la temperaturi mai joase (<1000C). Bazndu-ne pe experimentele proprii conduse n condiii statice i pe rezultatele prezentate de literatur se poate afirma c apatitita poate fi utilizat n tratarea apelor reziduale. Testarea materialului n purificarea apelor industriale att n condiii statice ct i dinamice, n prezena altor ioni metalici i substane organice (substane superficial active, fenoli, etc.) reprezint o alt perspectiv. Utilizarea acestor materiale n procesul de depoluare se contureaz a fi o metod ce conduce la reziduri reutilizabile. Pentru testarea materialelor la reinerea substanelor organice medicamentoase sunt necesare experimente n sisteme care simuleaz condiiile biologice. Aplicarea lor pe plan local, cu desorbie retardat, avnd efect retard poate fi optimizat prin introducere pe materiale apatitice folosite pentru nvelirea implantelor metalice. Pentru prepararea acestor depuneri apatitce se va ncerca aplicarea unei noi metode, nlocuirea metodei plasma spraying cu flame spraying [68]. Astfel acest nou material poate fi aplicat n tratarea apelor cu reziduri sau ca material suport pentru substane active medicamentoase.

29

Mulumiri
Teza aceasta este rodul colaborrii multor persoane. Mulumesc tuturor celor care mau susinut i m-au ncurajat n realizarea ei. n primul i mulumesc conductorului meu de doctorat Prof. Dr. Ioan Bldea pentru efortul depus, pentru ndrumarea competent i permanent pe parcursul acestei lucrri i pentru rbdarea cu care a corectat greelile i stngciile inevitabile La fel a vrea s aduc mulumiri profesorului meu Prof. Dr. Ing. Paul erban Agachi, care m-a acceptat ca doctorand i m-a introdus n colectivul catedrei de inginerie chimic. Mulumirile mele se adreseaz i doamnei Lect.dr.ing. Barabs Rka, pentru ncrederea, susinerea i ajutorul acordate n elaborarea i redactarea tezei de doctorat. Pe parcursul elaborrii lucrrii m-am bucurat de sprijinul unor specialiti de excepie, crora vreau s le mulumesc: Conf.dr.ing. Csavdari Alexandra, pentru suportul tiinific, Conf. Dr. Graziella Turdean pentru senzorii de ioni metalici, Confereniar dr. Freniu Tiberiu

i Conferentiar dr. Ponta Michaela-Lucia pentru msurtorile ICP, colegilor de le ICEI pentru
analizele RX i BET, colegilor de la Facultatea de Chimie: Valentina Dejeu, Liliana Bizo, Mihaela Popa, Bianca Popoviciu, Kovcs Gbor, Muntean Norbert, Miklosi Lszl, Lidia Varvari i nu n ultimul rnd studenilor cu care am lucrat mpreun: Cutean Liliana, Marian Roxana, Gruber Andrea, Ball Katalin, Czik Melinda, Dancu Alexandra, Szsz rpad. Multumesc colegilor de serviciu si echipei de management POSDRU, pentru suportul

i intelegerea lor.
n sfrit, dar nu in ultimul rand, mulumesc familiei mele care m-a susinut permanent i mi-a creat condiiile necesare pentru elaborarea acestei teze de doctorat. Lucrarea de doctorat a fost parial finanat din proiectele: CNCSIS-Tip A: Diverse tehnici de calibrare n metode cinetice cu aplicaie n chimia analitic director proiect: Lect. dr. Ing. Csavdari Alexandra Ana, CEEX Prepararea, caracterizarea i depunerea apatitelor ca materiale sau aditivi pentru implante osoase artificiale- director proiect: Lect.dr.ing. Reka Barabas i Modelarea diferitelor procese de obinere a unor noi oxizi conductori transparenti si studiul comparativ al proprietilor acestora - director proiect: Dr. Liliana Bizo

30

Bibliografie selectiv
1. L. A. Landin, L. G. Danielsson, C Wattsgard, Major components of bone in subcapital and trochanteric fractures. A comparative study, Journal of Bone and Joint Surgery Br, 69-B, 234-237, 1987 2. J. Zhang, M. Maeda, N. Kotobuki, M. Hirose, H. Ohgushi, D. Jiang, M. Iwasa, Aqueous processing of hydroxyapatite, Materials Chemistry and Physics, 99, 398404, 2006, doi: 10.1016/j.matchemphys.2005.11.020 3. V. P. Orlovskii, V. S. Komlev, S. M. Barinov, Hydroxyapatite and Hydroxyapatite-Based Ceramics, Inorganic Materials, 38, 10, 973984, 2002, doi: 10.1023/A:1020585800572 4. Andrew S. Gordon, Frank J. Millero, Adsorption mediated decrease in the biodegradation rate of organic compounds, Microbial Ecology, 11, 4, 289-298, doi:

1985,

10.1007/BF02016813 5. A. C. Queiroz, J. D. Santos, F. J. Monteiro, I. R. Gibson, J. C. Knowles, Adsorption and release studies of sodium ampicillin from hydroxyapatite and glass-reinforced hydroxyapatite composites, Biomaterials, 22, 11, 1393-1400, 2001, doi:10.1016/S0142-9612(00)00296-9 6. B. Palazzoa, M.C. Sidotia, N. Roveria, A. Tampierib, M. Sandrib, L. Bertolazzic, F. Galbuserac, G. Dubinic, P. Venac and R. Controc, Controlled drug delivery from porous hydroxyapatite grafts: An experimental and theoretical approach, Materials science & engineering C. Biomimetic and supramolecular systems, 25, 2, 207-213, 2005, doi:10.1016/j.msec.2005.01.011 7. M H Santos, P Valerio, A M Goes, M F Leite, L G D Heneine, H S Mansur, Biocompatibility evaluation of hydroxyapatite/collagen nanocomposites doped with Zn+2, Biomedical Materials,135141, 2007, doi: 10.1088/1748-6041/2/2/012 8. W. Zheng, X.-m. Li, Q. Yang, G.-m. Zeng, X.-x. Shen, Y. Zhang, J.-j. Liu, Adsorption of Cd(II) and Cu(II) from aqueous solution by carbonate hydroxylapatite derived from eggshell waste, Journal of Hazardous Materials, 147, 1-2, 534-539,

2007,

doi:10.1016/j.jhazmat.2007.01.048 9. F. Fernane, M. O. Mecherri, P. Sharrock, M. Hadioui, H. Lounici, M. Fedoroff, Sorption of cadmium and copper ions on natural and synthetic hydroxylapatite particles, Materials Characterization, 59, 554 559, 2008, doi:10.1016/j.matchar.2007.04.00

31

10.

R.

Ascherl,

Science

of

Bone

Cement,

http://www.orthosupersite.com/view.asp?rID=3971: T. Gluck, Referat ber die durch das moderne chirurgische Experiment gewonnenen positiven Resultate, betreffend die Naht und den Ersatz von Defecten hherer Gewebe, sowie ber die Verwerthung resorbirbarer und lebendiger Tampons in der Chirurgie, Archiv fuer Klinische Chirurgie, 41, 187-239, 1891 11. The prehistory of total joints: Themistocles Gluck and Jules Emile Pan, http://www.totaljoints.info/Prehistory_GluckPean.htm, J E Pan, Des moyens prosthetiques destines a obtenir la reparation de parties osseuses. Gaz de Hp Paris , 67, 291-302, 1894. Reprinted in Clinical Orthopaedics and Related Research, 94, 4, 1973 12. K. Mahalingam, D. Reidy, Smith-Petersen vitallium mould arthroplasty: A 45-year follow up, The Journal of Bone and Joint Surgery [Br] ;78-B, 496-7, 1996 13. N. K. Young, Recent advances in cardiac surgery. III. Surgery of acquired heart disease, Singapore Medical Journal, 6, 3, 149-157, 1965, Jr. W.H. Muller, W. D. Waren, Jr. J. F. Dammann, J. R. Beckwith, Surgical relief of aortic insufficiencz bz direct operation on the aortic valve, Circulation, 21, 587, 1960 14. J.Park, R.S. Lakes, Biomaterials, Springer Science+Business Media, LLC, 2007 15. S. H. Youn, Z. X. Yang, K. H. Hwang, D. S. Seo, J. K. Lee, B. S. Jun, H. Kim, Effect of Glass Phase on the Dissolution of Hydroxyapatite, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Vol.8, 679684, 2008, doi:10.1166/jnn.2008.D246 16. T. Tian, D. Jiang, J. Zhang, Q. Lin, Synthesis of Si-substituted hydroxyapatite by a wet mechanochemical method, Materials Science and Engineering C, 28, 5763, 2008, doi:10.1016/j.msec.2007.10.049 17. S. Sprio, A. Tampieri, E. Landi, M. Sandri, S. Martorana, G. Celotti, G. Logroscino, Physico-chemical properties and solubility behaviour of multi-substituted hydroxyapatite powders containing silicon, Materials Science and Engineering C, 28, 179187, 2008, doi:10.1016/j.msec.2006.11.009 18. D. Siva Rama Krishna, C. K. Chaitanya; S.K. Seshadri; T.S. Sampath Kumar, Fluorinated hydroxyapatite by hydrolysis under microwave irradiation, Trends in Biomaterials & Artificial Organs, 16, 15-17, 2002

32

19. E. Valsami-Jones, K.V. Ragnarsdottir, A. Putnis, D. Bosbach, A.J. Kemp, G. Cressey, The dissolution of apatite in the presence of aqueous metal cations at pH 27, Chemical Geology, 151, 215233, 1998, doi: 10.1016/S0009-2541(98)00081-3 20. I. R. Gibson, Serena M. Best, William Bonfield, Effect of Silicon Substitution on the Sintering and Microstructure of Hydroxyapatite, Journal of the American Ceramic Society, 85, 11, 277177, 2002, doi: 10.1111/j.1151-2916.2002.tb00527.x 21. Minowa N, Hydroxyapatite silica compound porous adsorption agent used for adsorbing protein and heavy metals such as cadmium, mercury and lead, contains composite of crystalline hydroxyapatite and porous silica, Patent, Patent Number: JP2007296463-A, 2007 22. http://en.wikipedia.org/wiki/Refractive_index 23. Manual de utilizare a aparatului Coulter Counter, Anexa 1: Tabel cu Indice de refracie 24. S. V. Dorozhkin, Calcium orthophosphate-based biocomposites and hybrid biomaterials, Journal of Material Science, 44, 23432387, 2009, doi: 10.1007/s10853-008-3124-x 25. Y. Sogo, D. Yokoyama, A. Ito, A. Yamazaki, R. Z. LeGeros, F-substituted Carbonate Apatite for Promoting Bone Formation, Key Engineering Materials, 309-311, 141-144, 2006, doi: 10.4028/www.scientific.net/KEM.309-311.141 26. M. D. Weir, H. H. K. Xu, High-strength, in situ-setting calcium phosphate composite with protein release, Journal of Biomedical Materials Research Part A, Wiley Periodicals Inc., 388-396, 2007, doi: 10.1002/jbm.a.31347 27. X. W. Li, H. Y. Yasuda,Y. Umakoshi, Bioactive ceramic composites sintered from hydroxyapatite and silica at 1200C: preparation, microstructures and in vitro bone-like layer growth, Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 17, 573581, 2006, doi:10.1007/s10856-006-8942-2 28 M. Jarcho, C. H. Bolen, M. B. Thomas, Hydroxylapatite synthesis and characterization in dense polycrystalline form, Journal of Materials Science, 11, 2027-2035, 1976 29. A. alsarczyk, E. Stobierska, Z. Paszkiewicz, M. Gawlicki, Calcium Phosphate Materials Prepared from Precipitates with Various Calcium:Phosphorus Molar Ratios, Journal of the American Ceramic Society, 79, 10, 2539 2544, 1996, doi: 10.1111/j.11512916.1996.tb09013

33

30. E.C. Moreno, R.T. Zahradnik, A. Glazman, R. Hwu, Precipitation of Hydroxyapatite from Dilute Solutions upon Seeding, Calcified Tissue Research, 24, 47-57, 1977, doi: 10.1007/BF02223296 31. H. Monma, T. Kamiya, Preparation of hydroxyapatite by the hydrolysis of brushite, Journal of Materials Science, 22, 12, 4247-4250, 1987, doi: 10.1007/BF01132015 32. I. Gorzkowska, R. Rudnlckl, Investigation of solid state reaction in the system Ca2P2O7CaCO3-CaF2, Thermochimica Acta, 97, 539-542, 1985, doi: 10.1016/0040-6031(85)85934-7 33. S. Zhang; K.E. Gonsalves, Preparation and characterization of thermally stable nanohydroxyapatite, Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 8, 8, 25-28, 1997, doi: 10.1023/A:1018586128257 34. M.P. Ferraz, F.J. Monteiro, C.M. Manuel, Hydroxyapatite nanoparticles: A review of preparation methodologies, Journal of Applied Biomaterials & Biomechanics; 2, 74-80, 2004 35. I. S. Neira, F. Guitin, T. Taniguchi, T. Watanabe, M. Yoshimura, Hydrothermal synthesis of hydroxyapatite whiskers with sharp, faceted hexagonal morphology, Journal of Materials Science, 43, 21712178, 2008, doi 10.1007/s10853-007-2032-9 36. U. Vijayalakshmi, S. Rajeswari, Preparation and Characterization of Microcrystalline Hydroxyapatite Using Sol Gel Method, Trends in Biomaterials and Artificial Organs, 19, 2, 57-62, 2006 37 R. Fbin, A hidroxiapatit biokermik tulajdonsgainak modostsa F -ionokkal trtn helyetestessel, Lucrare de doctorat, 1999, M. I. Kay, R. A. Young, A. S. Posner, Crystal structure of hydroxyapatite, Nature, 204, 1050, 1964 38. M. A. Karakassides, D. Gournis, D. Petridis, An infrared reflectance study of Si-O vibrations in thermally treated alkali-saturated montmorillonites, Clay Minerals, 34, 429 438, 1999, doi: 10.1180/000985599546334. 39. P. J. Launer, Infrared analysis of organosilicon compounds: Spectra-structure correlations. In R. Anderson, B. Arkles, & G. L. Larson (Eds.), Silicon compounds: Register and review (4th ed., 100103), 1987, Bristol, PA: Petrarch Systems. 40. V. Narayanan, Synthesis of mesoporous silica microsphere from dual surfactant, Materials Research, 11, 4, 2008, doi: 10.1590/S1516-14392008000400011 41. R. Fbin, A hidroxiapatit biokermik tulajdonsgainak modostsa F -ionokkal trtn helyetestessel, Lucrare de doctorat, 1999, K. Sudarsanan, R. A. Young, Structural 34

interactions of F, Cl and OH in apatites, Acta Crystallographica. B34, 1401-1407, 1978, doi: 10.1107/S0567740878005798 42. E.S. Bogya, R. Barabs, A. Csavdri, V. Dejeu, I. Baldea, Hydroxyapatite modified with silica used for sorption of copper(II), Chemical Papers, 63, 5, 568-573, 2009, doi: 10.2478/s11696-009-0059-x 43. E.S. Bogya, R. Barabs, A. Csavdri, V. Dejeu, I. Baldea, Hydroxyapatite modified with silica used for sorption of copper(II), Chemical Papers, 63, 5, 568-573, 2009, doi: 10.2478/s11696-009-0059-x 44. E.S. Bogya, R. Barabs, L. Bizo, V. Dejeu, Preparation and characterization of silicate hydroxyapatites used for copper sorption, 11th International Conference and Exhibition of the European Ceramic Society, Krakow, 21-25 june 2009, Polish ceramic society (supported by Polish Ministry of Science and Higher Education), ISBN 978-83-60958-45-2, 2009 45. F. Balas, J. Prez-Pariente, M. Vallet-Reg, In vitro bioactivity of silicon-substituted hydroxyapatites, Journal of Biomedical Materials Research Part A, 66A, 2, 364 375, 2003, doi: 10.1002/jbm.a.10579 46. A. Corami, F. DAcapito, S. Mignardi, V. Ferrini, Removal of Cu from aqueous solutions by synthetic hydroxyapatite: EXAFS investigation, Materials Science and Engineering: B, 149, 2, 209-213, 2008, doi: 10.1016/j.mseb.2007.11.006 47. S.C Ibrahim, M.A.K.M Manafiah, M.Z.A Yahya, Removal of Cadmium from Aqueous Solutions by Adsorption onto Sugarcane Bagasse, American-Eurasian Journal of Agricultural & Environmental Sci, 1, 3, 179-184, 2006
48

V. Weber, Ion exchange processes on weak acid resin in waste water depollution, Lucrare A. M. S. Oancea, A. R. Popescu, M. Radulescu, V. Weber, E. Pincovschi, M. Cox, Exchange, 26, 217239,

de doctorat, 2009
49

Kinetics of Cesium and Strontium Ions Removal from Wastewater on Gel and Macroporous Resins,
50

Solvent

Extraction

and

Ion

2008,

doi:

10.1080/07366290802053686 A. M. S. Oancea, M. Radulescu, D. Oancea, E. Pincovschi, Three Generations of Polystyrene-Type Strong Acid Cation Exchangers: Textural Effects on Proton/Cadmium(II) Ion Exchange Kinetics, Industrial & Engineering Chemistry Research, 45, 26, 90969106,

2006, doi: 10.1021/ie060186w

35

51. I. Smiiklas, S. Dimovi, I. Plea , M. Mitri, Removal of Co2+ from aqueous solutions by hydroxyapatite, Water Research, 40, 2267 2274,

2006,

doi:

10.1016/j.watres.2006.04.031 52. E.S. Bogya, I. Bldea, R. Barabs, Al. Csavdri, G. Turdean, V.R. Dejeu, Kinetic studies of sorption of copper(II) ions onto different calcium-hydroxyapatie materials, Studia Universitatis Babes-Bolyai, Chemia, XLV, 2, TOM II, 363-373, 2010 53. W. Kalt, C. F. Forney, A. Martin, R. L. Prior, Antioxidant Capacity, Vitamin C, Phenolics, and Anthocyanins after Fresh Storage of Small Fruits, Journal of Agricultural and Food Chemistry, 47, 4638-4644, 1999, doi: 10.1021/jf990266t 54. R. A. Moyer, K. E. Hummer, C. E. Finn, B. Frei, R. E. Wrolstad.: Anthocyanins, phenolics, and antioxidant capacity in diverse small fruits: Vaccinium, Rubus, and Ribes, Journal of Agricultural and Food Chemistry, 50, 519-525, 2002 55. E. Cadenas, L. Packer, Handbook of Antioxidants, New York - Basel, 2002 56. D. A.Franz, Superoxide dismutase and the Briggs-Rauscher reaction, Journal of Chemical Education, 68, 57, 1991 57. R. Cervellati, K. Hner, Stanley D. Furrow, C. Neddens and S. Costa,. The Briggs Rauscher Reaction as a Test to Measure the Activity of Antioxidants, Helvetica Chimica Acta, 84, (12), 35333547, 2001, doi:10.1002/1522-2675(20011219)84:12<3533::AIDHLCA3533>3.0.CO;2-Y 58. K. Hner, R. Cervellati, C. Neddens, Measurements of the in vitro antioxidant activity of German white wines using a novel method, European Food Research and Technology, 214, 356360, 2002, doi 10.1007/s00217-001-0443-4 59. K. Hner, R. Cervellati, Measurements of the antioxidant capacity of fruits and vegetables using the BR reaction method, European Food Research and Technology, 215, 437442, 2002, doi 10.1007/s00217-002-0582-2 60. J. G. Kljusuric, S. Djakovic, I. Kruhak, K. K.Ganic, D. Komes, . Kurtanjek, Application of briggs-rauscher reaction for measurement of antioxidant capacity of Croatian wines, Acta alimentaria, 34, 4, 483-492, 2005, doi: 10.1556/AAlim.34.2005.4.15 61. R. Cervellati, C. Renzulli, M. C. Guerra, E. Speroni, Evaluation of Antioxidant Activity of Some Natural Polyphenolic Compounds Using the Briggs-Rauscher Reaction Method,

36

Journal of Agricultural and Food Chemistry, 50, 26, 7504-7509, 2002, doi: 10.1021/jf020578n 62. E. S. Bogya, Testarea activitilor antioxidanilor cu ajutorul reaciei oscilante Briggs Raucher, Lucrare de disertaie, ndrumtor tiinific: Lect. Dr. G. Szabo, 2005 63. S. D. Turenne, M. Seeman, B. M. Ross, An animal model of nicotinic acid induced vasodilation : effect of haloperidol, caffeine and nicotine upon nicotinic acid response, Schizophrenia Research, 50, 191-197, 2001, doi: 10.1016/S0920-9964(00)00082-7 64. C. D. Meyers, P. Liu, V. S. Kamanna, M. L. Kashyap, Nicotinic acid induces secretion of prostaglandin D2 in human macrophages: An in vitro model of the niacin flush, Atherosclerosis, 192, 253-258, 2007, doi: 10.1016/j.atherosclerosis.2006.07.014 65. R.-B. Suena, S.-C. Lina, W.-H. Hsub, Hydroxyapatite-based immobilized metal affinity adsorbents for protein purification, Journal of Chromatography A, 1048, 3139, 2004, doi:10.1016/j.chroma.2004.06.132 66. S. Hayakawa, K. Ando, K. Tsuru, A. Osaka, Structural Characterization and Protein Adsorption Property of Hydroxyapatite Particles Modified With Zinc Ions, Journal of the American Ceramic Society, 90, 2, 565569, 2007, doi: 10.1111/j.1551-2916.2006.01396.x 67. A.L. Smith Allan, J.N. Ashcraft and P.T. Hammond, Sorption Isotherms, Sorption Enthalpies, Diffusion Coefficients and Permeabilities of Water in a Multilayer PEO/PAA Polymer Film using the Quartz Crystal Microbalance/Heat Conduction Calorimeter, Thermochimica Acta, 450, 1-2, 118 125, 2006, doi:10.1016/j.tca.2006.09.011 68. R. Barabs, E. S. Bogya, V. R. Dejeu, L. Bizo, C. G. Aneziris, T. Kratschmer, P. Schmutz, Fluorhydroxyapatite coatings obtained by flame spraying deposition, International Journal of Applied Ceramic Technology,16, 2010, doi:10.1111/j.1744-7402.2009.02480.x

37